WO2011002087A1 - 発光装置 - Google Patents

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WO2011002087A1
WO2011002087A1 PCT/JP2010/061345 JP2010061345W WO2011002087A1 WO 2011002087 A1 WO2011002087 A1 WO 2011002087A1 JP 2010061345 W JP2010061345 W JP 2010061345W WO 2011002087 A1 WO2011002087 A1 WO 2011002087A1
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phosphor
emitting device
light emitting
semiconductor light
light
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吉村　健一
向星 高橋
浩史 福永
尚登 広崎
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シャープ株式会社
独立行政法人物質・材料研究機構
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Definitions

  • Patent Document 1 since a green phosphor and an orange phosphor are combined and the emission spectrum matches human visibility, it is compared with a configuration in which a red phosphor is combined with a blue LED and a yellow phosphor. High luminous efficiency.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a light emitting device that emits light having high luminous efficiency and high color rendering properties.
  • the light emitting device includes a semiconductor light emitting element that emits blue light, a green phosphor that absorbs the blue light and emits green light, and an orange that absorbs the blue light and emits orange light.
  • the emission spectrum of the fluorescence emitted from the green phosphor and the orange phosphor has a peak wavelength in the range of 540 nm to 565 nm, the emission intensity at the peak wavelength is PI (MAX), and the peak When the emission intensity at a wavelength 90 nm longer than the wavelength is PI (90), the following relationship is set: 0.70> PI (90) / PI (MAX)> 0.55 It is characterized by satisfying.
  • 10 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Example 7.
  • 10 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Example 8.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of a light emitting device manufactured in Comparative Example 2. It is a graph which shows the relationship between Ra and PI (90) / PI (MAX) of a semiconductor light-emitting device. It is a graph which shows the relationship between R9 and PI (90) / PI (MAX) of a semiconductor light-emitting device.
  • 4 is a graph showing the relationship between Ra and PI ( ⁇ 35) / PI (MAX) in a semiconductor light emitting device.
  • the “green phosphor” is a substance that emits green light when excited by the blue light
  • the “orange phosphor” is a substance that emits yellow orange light when excited by the blue light. means.
  • the semiconductor light emitting device 1 according to the present embodiment is not limited to the structure shown in FIG. 1, and a conventionally known general semiconductor light emitting device structure can be adopted.
  • the peak wavelength of the emission spectrum is in the above range, the emission intensity near 555 nm, which has the highest human visibility, is increased, and as a result, a light emitting device with high emission efficiency can be realized.
  • the fluorescence spectrum of the fluorescence emitted from the phosphor satisfies PI ( ⁇ 35) / PI (MAX) ⁇ 0.60 as described above, and is shown in FIG.
  • the emission spectrum has a valley where the intensity changes sharply between the blue region and the green region.
  • the semiconductor light emitting element 2 is a light emitting diode (LED).
  • the semiconductor light emitting element 2 is not limited to a light emitting diode (LED), but a semiconductor laser, an inorganic EL (A conventionally known element that emits blue light, such as an electroluminescence element, can be used.
  • a commercially available product such as manufactured by Cree can be used.
  • the orange phosphor 13 When the absorption rate of the orange phosphor 13 satisfies the above conditions, the orange phosphor 13 sufficiently suppresses the absorption of green light, and a light emitting device with higher luminous efficiency can be realized.
  • the orange phosphor 13 is not particularly limited as long as it is an orange phosphor exhibiting an emission spectrum with the above peak wavelength and half width, but is preferably a Ce activated phosphor activated by Ce. This is because Ce has a large ground level splitting, so the Ce-activated phosphor exhibits a wide emission spectrum.
  • a Ce-activated nitride phosphor or a Ce-activated oxynitride phosphor can be suitably used as the Ce-activated phosphor.
  • Nitride-based phosphors and oxynitride-based phosphors for example, have a stronger matrix covalent bond than oxide-based phosphors and sulfide-based phosphors. However, the emission intensity is unlikely to decrease.
  • the orange phosphor has the following general formula (1) (1-a-b) (Ln ′ p M (II) ′ (1-p) M (III) ′ M (IV) ′ N 3 ) ⁇ a (M (IV) ′ (3n + 2) / 4 N n O) ⁇ b (A ⁇ M (IV) ′ 2 N 3 ) (1)
  • Ln ′ is at least one metal element selected from the group consisting of lanthanoids, Mn and Ti
  • M (II) ′ is one or more elements selected from the group consisting of divalent metal elements other than the Ln ′ element
  • M (III) ′ is one or more elements selected from the group consisting of trivalent metal elements
  • M (IV) ′ is one or more elements selected from the group consisting of tetravalent metal elements
  • A is one or more monovalent metal elements selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • p is a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 0.2; a, b
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 0.2, more preferably 0.005 ⁇ p ⁇ 0.1, and a is 0 ⁇ a ⁇ 0.45.
  • 0 ⁇ a ⁇ 0.3 is preferable, 0.002 ⁇ a ⁇ 0.3 is more preferable, and 0.15 ⁇ a ⁇ 0.3 is still more preferable.
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.2, preferably 0.003 ⁇ y ⁇ 0.2, x is 0 ⁇ x ⁇ 1.0, It is preferable that 0.02 ⁇ x ⁇ 0.4, and more preferably 0.03 ⁇ x ⁇ 0.35.
  • oxygen and Li are contained in the base crystal of the Ce-activated phosphor.
  • the host crystal may contain only one of oxygen and Li, or both, and more preferably both.
  • the Ce-activated phosphor is cCaAlSiN 3 ⁇ (1-c) LiSi 2 N 3 (Where 0.2 ⁇ c ⁇ 0.8)
  • the crystal having the following composition is more preferable as an orange phosphor because the luminous efficiency of orange light emission is particularly high.
  • the Li concentration in the solid solution crystal in which Ce and oxygen are in solid solution is preferably 4% by weight or less from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the semiconductor light emitting element when used for a lighting fixture or the like, it is necessary to pass a larger current than when it is used for an indicator or the like, and the ambient temperature of the semiconductor light emitting element reaches 100 ° C. to 150 ° C.
  • a YAG: Ce phosphor exemplified in Japanese Patent Publication “JP-A-2003-321675” has an ambient temperature of 150 as disclosed in Japanese Patent Publication “JP-A-2008-127529”.
  • the light emission intensity decreases to 50% of the room temperature in a high temperature environment of ° C.
  • the oxynitride phosphors exemplified in the present specification have excellent light emission characteristics particularly in a high temperature environment.
  • non-patent literature Science and Technology of Advanced Materials 8). (2007) 588-600
  • the light emission intensity of about 85% to 90% of room temperature is maintained even in a high temperature environment of ambient temperature of 100 ° C. to 150 ° C.
  • Green phosphor 14 having a narrow emission spectrum half-width and a peak wavelength in the range of 520 nm to 545 nm can be preferably used.
  • the peak wavelength of the emission spectrum of the green phosphor 14 is within the above range, when the light emitting device 1 that emits white light is combined with the orange phosphor 13 and the semiconductor light emitting element 2 that emits blue light, The peak wavelength of the emission spectrum can be in the range of 540 nm to 565 nm. For this reason, a light emitting device with high luminous efficiency can be realized.
  • the green phosphor 14 preferably has a half-value width of its emission spectrum of 55 nm or less, and particularly preferably one having a range of 30 nm to 55 nm.
  • the half-value width of the emission spectrum of the green phosphor 14 is in the above range, the half-value width of the emission spectrum of the green phosphor 14 is sufficiently narrow compared to the half-value width of the emission spectrum of the orange phosphor 13. Absorption of green light by the body 13 is suppressed, and a light emitting device with higher luminous efficiency can be realized.
  • Eu-activated ⁇ sialon phosphor specifically, Si 6-z ′ Al z ′ O z ′ N 8-z ′ (However, 0 ⁇ z ′ ⁇ 4.2)
  • a phosphor having the following composition is preferable, and a more preferable range of z ′ is 0 ⁇ z ′ ⁇ 0.5.
  • the green phosphor 14 as described above has a light absorption rate of 10 at 600 nm which is a wavelength region which does not contribute to the light emission of the ⁇ sialon phosphor at all and is near the peak wavelength of the orange phosphor. % Or less can be suitably used.
  • the mold resin 5 used for sealing the semiconductor light emitting element 2 is made of a translucent resin such as a silicone resin or an epoxy resin, for example, the orange phosphor 13 and the green phosphor 14. Are dispersed.
  • the dispersion method is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • the mixing ratio of the orange phosphor 13 and the green phosphor 14 to be dispersed is not particularly limited and can be appropriately determined so that a spectrum showing a desired white point can be obtained.
  • the Ce-activated phosphor is cCaAlSiN 3 ⁇ (1-c) LiSi 2 N 3 (However, 0.2 ⁇ c ⁇ 0.8)
  • a solid solution crystal in which Ce and oxygen are dissolved in a crystal having the following composition is preferable.
  • the Li concentration taken into the crystal is preferably in the range of 1.5 wt% to 4 wt%.
  • the excitation spectrum of the orange phosphor has an excitation peak in the range of 440 nm to 470 nm, and the fluorescence spectrum of the orange phosphor has an emission peak in the range of 580 nm to 620 nm. It is preferable to have.
  • the absorptivity at 600 nm of the Eu-activated ⁇ sialon phosphor is 10% or less.
  • This mixed powder was placed in a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is evacuated with a diffusion pump, and the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at a rate of 1200 ° C. per hour.
  • nitrogen having a purity of 99.999% by volume is introduced to increase the pressure.
  • the temperature was set to 0.92 MPa, and the temperature was raised to 600 ° C. per hour up to a firing temperature of 1800 ° C., and kept at the firing temperature of 1800 ° C. for 2 hours.
  • the obtained fired product was washed with water to remove excess Li 3 N, and then coarsely pulverized and then manually pulverized using an alumina mortar to obtain a phosphor powder.
  • the Li concentration of the phosphor powder was measured by ICP (manufactured by Nippon Jarrell-Ash: IRIS Advantage) and found to be 3.84% by weight.
  • the Li concentration by ICP measurement is a value lower than 4.9% by weight of the theoretical composition, and this is considered to be the effect of volatilization of Li during firing and washing with water after firing.
  • the Ce concentration measured by ICP was 1.25% by weight.
  • the phosphor powder is a solid solution crystal in which Ce and oxygen are in solid solution because the raw material powder contains an oxide raw material.
  • the obtained phosphor powder was subjected to powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu K ⁇ rays. As a result, an XRD chart shown in FIG. 34 was obtained.
  • the phosphor powder had a CaAlSiN 3 phase as a main phase. It was confirmed to have a crystal structure. Moreover, as a result of irradiating the phosphor powder with a lamp that emits light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the phosphor powder emitted orange light.
  • the “main phase” means the most abundant phase, and specifically means the phase present at 50% by weight or more.
  • FIG. 2 is a graph showing the emission spectrum of the obtained phosphor powder, where the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit) and the horizontal axis represents the wavelength (nm).
  • FIG. 3 is a graph showing the excitation spectrum of the obtained phosphor powder, where the vertical axis represents absorbance (arbitrary unit) and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the phosphor powder shown in FIGS. 2 and 3 are the results of measurement using F-4500 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the excitation spectrum was measured by scanning the intensity of the emission peak.
  • Each emission spectrum was measured by excitation with light having a peak wavelength in each absorption spectrum.
  • the absorption spectrum of the phosphor powder shown in FIG. 4 is the result of measurement using a measurement system combining MCPD-7000 (manufactured by Otsuka Electronics) and an integrating sphere.
  • the obtained fired product was washed with water to remove excess Li 3 N, and then coarsely pulverized and then manually pulverized using an alumina mortar to obtain a phosphor powder.
  • the Li concentration of the phosphor powder was measured by ICP (manufactured by Nippon Jarrell-Ash: IRIS Advantage) and found to be 3.24% by weight.
  • the Li concentration by ICP measurement is a value lower than 4.17% by weight of the theoretical composition, and this is considered to be the effect of volatilization of Li during firing and washing with water after firing.
  • the Ce concentration measured by ICP was 1.21% by weight.
  • the phosphor powder is a solid solution crystal in which Ce and oxygen are in solid solution because the raw material powder contains an oxide raw material.
  • FIG. 5 is a graph showing the emission spectrum of the phosphor powder obtained in this production example, where the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit) and the horizontal axis represents the wavelength (nm).
  • FIG. 6 is a graph showing the excitation spectrum of the phosphor powder obtained in this production example, where the vertical axis represents absorbance (arbitrary unit) and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • FIG. 7 is an absorption spectrum of the phosphor powder obtained in this production example.
  • the absorption spectrum of the phosphor powder shown in FIG. 7 is the result of measurement using a measurement system combining MCPD-7000 (manufactured by Otsuka Electronics) and an integrating sphere.
  • FIG. 30 shows a graph showing the Li concentration dependence of the luminescence intensity of the obtained various solid solution crystals.
  • FIG. 33 shows the Li concentration dependence of the half-value width of the emission spectrum when the various solid solution crystals are excited with light having a wavelength of 450 nm. From FIG. 33, it can be seen that when the Li concentration is 1.5% by weight or more, the full width at half maximum of the emission spectrum tends to increase.
  • the emission intensity described in this production example was measured using an apparatus combining MCPD-7000 (manufactured by Otsuka Electronics) and an integrating sphere.
  • the crucible is set in a graphite resistance heating type pressure electric furnace, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and the purity is 99.800 at 800 ° C.
  • the temperature was raised to 1900 ° C. at 500 ° C. per hour, and further maintained at that temperature for 8 hours to obtain a phosphor sample.
  • the obtained phosphor sample was pulverized using an agate mortar and further treated in a 1: 1 mixed acid of 50% hydrofluoric acid and 70% nitric acid to obtain a phosphor powder.
  • the emission spectrum shown in FIG. 8 was obtained.
  • the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • the obtained slurry was oven-dried at 100 ° C., and the obtained powder aggregate was pulverized by a dry rolling ball mill using an agate ball and a nylon pot to obtain fine particles having a particle size of about 10 ⁇ m. After filling the obtained fine particles into an alumina crucible and applying compression molding with light weighting, it is fired in air at 1100 ° C. for 3 hours, and the resulting fired body is pulverized with an agate mortar to produce a precursor sample Got.
  • the crucible is set in a graphite resistance heating type pressure electric furnace, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and the purity is 99.800 at 800 ° C.
  • the temperature was raised to 1300 ° C. at 500 ° C. per hour and further maintained at that temperature for 2 hours to obtain a phosphor sample.
  • the fired product obtained was pulverized using an agate mortar, filled again into an alumina crucible, lightly loaded and compression molded, and then fired in a nitrogen atmosphere at 1300 ° C. for 48 hours. Was pulverized with an agate mortar to obtain phosphor powder.
  • the emission spectrum shown in FIG. 9 was obtained.
  • the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • the obtained slurry was oven-dried at 100 ° C., and the obtained powder aggregate was pulverized by a dry rolling ball mill using an agate ball and a nylon pot to obtain fine particles having a particle size of about 10 ⁇ m.
  • the obtained fine particles are filled in a quartz crucible, fired under conditions of 1000 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere, and the fired powder obtained is pulverized again by a dry rolling ball mill, and ZnSe 0.1 S 0.9 : Cu phosphor powder was obtained.
  • the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • the crucible is set in a graphite resistance heating type pressure electric furnace, nitrogen having a purity of 99.999% by volume is introduced to a pressure of 1 MPa, and the temperature is raised to 1800 ° C. at 500 ° C. per hour, A phosphor sample was obtained by holding at 1800 ° C. for 2 hours.
  • the obtained phosphor sample was pulverized using an agate mortar to obtain phosphor powder.
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • FIG. 28 is a graph showing an emission spectrum of the obtained phosphor powder, where the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit) and the horizontal axis represents the wavelength (nm).
  • the emission spectrum of the phosphor powder shown in FIG. 28 is a result of measurement using F-4500 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and is obtained when excited with light of 450 nm.
  • an LED having a peak emission wavelength shown in Table 3 (trade name: EZR, manufactured by Cree) is used, and the ratio of resin, orange phosphor, and green phosphor is 5 for the color temperature of the light emitting device. It adjusted suitably so that it might be set to about 000K.
  • FIGS. 12 to 19 show the emission spectra of the semiconductor light emitting devices of Examples 1 to 8, respectively.
  • the emission spectra shown in FIGS. 12 to 19 were measured using MCPD-7000 (manufactured by Otsuka Electronics).
  • an LED having a peak emission wavelength shown in Table 3 (trade name: EZR, manufactured by Cree) is used, and the ratio of resin, orange phosphor, and green phosphor is 5 for the color temperature of the light emitting device. It adjusted suitably so that it might be set to about 000K.
  • FIGS. 20 and 21 show the emission spectra of the semiconductor light emitting devices of Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the emission spectra shown in FIGS. 20 and 21 were measured using MCPD-7000 (manufactured by Otsuka Electronics).
  • an LED (trade name: EZR, manufactured by Cree) having an emission peak wavelength at a wavelength of 450 nm is used, and the ratio of resin, orange phosphor, green phosphor, and red phosphor is the color of the light emitting device.
  • the temperature was adjusted as appropriate so that the temperature was around 5,000K.
  • Table 4 shows the fluorescence peak wavelengths of the fluorescence spectra, PI (90) / PI (MAX), and PI ( ⁇ 35) / PI (MAX) in each of the semiconductor light emitting devices produced in the above examples and comparative examples.
  • Table 5 shows the light emission characteristics of the light emitting devices manufactured in Examples and Comparative Examples.
  • Each index shown in Tables 4 and 5 was calculated based on an emission spectrum measured by a spectrophotometer MCPD-7000 (manufactured by Otsuka Electronics).
  • the luminous intensity of the semiconductor light emitting device was measured using a measurement system in which MCPD-7000 (manufactured by Otsuka Electronics) and an integrating sphere were combined.
  • the semiconductor light emitting devices shown in Examples 1 to 8 are requirements in the fluorescence spectrum of the present invention, that the peak wavelength of the fluorescence spectrum is 540 nm to 565 nm, and 0.70> PI (90 ) / PI (MAX)> 0.55, and it can be seen that the semiconductor light emitting devices shown in Examples 1 to 7 further satisfy PI ( ⁇ 35) / PI (MAX) ⁇ 0.60.
  • Ra increases rapidly when PI (90) / PI (MAX) exceeds about 0.55.
  • Ra is preferably sufficiently higher than 70, and R9 is preferably a positive value.
  • the light emitting devices shown in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 use the same green phosphor of Production Example 1-1, the light emitting devices of Examples 1 to 7 are the same.
  • the reason for the high emission efficiency is that the emission spectra of the light emitting devices of Examples 1 to 7 have a peak wavelength of 540 nm or more and less than 560 nm.
  • the light emitting devices shown in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 use Examples 1 to 7 in spite of using the green phosphor of Production Example 2-1 which is the same green phosphor.
  • the reason why the light emitting device No. 7 shows higher luminous efficiency is that it has PI ( ⁇ 35) / PI (MAX) ⁇ 0.60, and therefore has a sharp peak in a portion with high visibility.
  • the light emitting devices of Examples 1 to 8 have particularly high luminous efficiency as compared with Comparative Example 1.
  • the orange phosphor used in the light emitting devices of Examples 1 to 8 is ABS (520) / ABS (MAX ) ⁇ 0.60, the absorption of green light emitted from the green phosphor is sufficiently suppressed.
  • 24 and 25 are graphs showing how the relative light emission intensities of Ra and LED change depending on the value of PI ( ⁇ 35) / PI (MAX).
  • the phosphor described in Production Example 1-1 is used as the orange phosphor, and the luminous efficiency is the same as that of the phosphor described in Production Example 2-1 and Production Example 2-1.
  • the phosphors having different emission spectra are combined, and an LED that emits white light is configured using an LED having a peak wavelength of 450 nm in the same manner as in the above-described example.
  • the relative emission intensity of Ra and LED is PI ( ⁇ 35) / PI ( It is the graph which confirmed how it changed with the value of (MAX).
  • high PI ( ⁇ 35) / PI (MAX) means that a half-width of the emission spectrum as a green phosphor is wide, or a peak wavelength is on the short wavelength side. .
  • the half width of the emission spectrum of the green phosphor is wide and the peak wavelength is closer to the short wavelength side, the absorption of green light by the orange phosphor increases, which further reduces the light emission efficiency. This will be described with reference to FIG.
  • FIG. 26 is a graph in which the absorption spectrum of the orange phosphor of Production Example 1-1 and the emission spectrum of the green phosphor shown in Production Examples 2-1 and 2-2 are plotted on the same graph.
  • the light emitting device of this example uses a green phosphor having an absorption rate of light of 600 nm wavelength of 10% or less, the luminous efficiency is particularly high. This will be described with reference to FIG.
  • FIG. 27 is a graph showing how the relative light emission intensity of the LED changes depending on the value of the absorption rate of light having a wavelength of 600 nm of the green phosphor. More specifically, the phosphor obtained in Production Example 1-1 was used as the orange phosphor, the phosphor obtained in Production Example 2-1 as the green phosphor, and the production process of Production Example 2 was changed. Combining phosphors with different 600 nm absorptivity, and using LEDs with a peak wavelength of 450 nm to form an LED that emits white light in the same manner as in the above example, the relative emission intensity of the LED is that of the green phosphor with a wavelength of 600 nm. It is the graph which confirmed how it changed with the value of absorptivity.
  • the relative light emission intensity of the LED is dramatically increased in the region where the absorption rate of the green phosphor having a wavelength of 600 nm is 10% or less. This is because the green phosphor has an absorptance of 600 nm wavelength light of 10% or less, so that unnecessary absorption of the green phosphor is sufficiently suppressed, and the luminous efficiency of the green phosphor is improved. This is because unnecessary absorption of orange light in the vicinity of the peak wavelength of the phosphor is sufficiently suppressed.
  • FIG. 37 is a comparison of emission spectra when the orange phosphor shown in Production Example 1-1 is excited with light having wavelengths of 440 nm, 450 nm, and 460 nm.
  • FIG. 37 shows that the emission spectrum of the orange phosphor in the present invention tends to shift to the longer wavelength side as the excitation wavelength becomes longer. Since the color rendering properties of the light emitting device tend to increase when the wavelength of the emission spectrum of the orange phosphor is increased in a range that satisfies the requirements of the present invention, the light emitting device of the present invention has an LED wavelength of 450 nm to 460 nm as described above. When the wavelength is increased, the color rendering property of the light emitting device increases.
  • the semiconductor light emitting device of the present invention has high luminous efficiency and emits white light showing high Ra and R9. For this reason, it can be used suitably for various lighting fixtures such as household lighting and vehicle lamps.

Abstract

　発光効率が高く、高い演色性を有する光を発する発光装置を実現する。本発明に係る半導体発光装置（１）は、青色光を発する半導体発光素子（２）と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体（１４）と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体（１３）とを備え、上記緑色蛍光体（１４）と橙色蛍光体（１３）とが発する蛍光の発光スペクトルは、ピーク波長が５４０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下の範囲内であり、当該ピーク波長における発光強度をＰＩ（ＭＡＸ）、当該ピーク波長より９０ｎｍ長波長における発光強度をＰＩ（９０）としたときに以下の関係　０．７０＞ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５ を満たす。

Description

発光装置
　本発明は、蛍光体及び半導体発光素子を備えた発光装置に関する。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子は、小型で消費電力が少なく、高輝度の発光を安定に行なうことができるという利点を有しており、近年白熱灯等の照明器具を、白色光を発する、ＬＥＤからなる発光装置を用いた照明器具に置き換える動きが進んでいる。白色光を発するＬＥＤとしては、例えば、青色ＬＥＤと（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で示されるＹＡＧ系蛍光体とを組み合わせたものがある。
　上記構成の発光装置では、ＬＥＤの青色光と蛍光体のＹＡＧ蛍光体から発せられる黄色光との混色により白色光を実現している。この構成では、ＹＡＧ蛍光体の発光特性から赤色成分が足りず、家庭用照明器具等に用いた場合、例えば、人の皮膚の色が不自然に見えてしまう等の不都合が生じる。
　具体的には、上記発光装置では、照明器具に用いられる昼白色や電球色で定義される色温度領域において、平均演色評価数（Ｒａ）は７０程度であり、特に赤色の見え方を示す特殊演色評価数（Ｒ９）が－４０程度であり、照明器具として用いた際に赤色の見え方が極端に悪くなってしまう。尚、Ｒａとは基準光で見た色を１００として、試験光が試験色をどれたけ忠実に再現しているかを示す指標であり、特にＲ９は赤色の特殊演色評価数である。
　また、上記青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体等の黄色蛍光体と緑色蛍光体とに加えて、窒化物系等の赤色蛍光体を更に組み合わせることにより、蛍光体によって発する蛍光の発光スペクトルの均一性を高め、半導体発光装置から発する白色光のＲａとＲ９を向上させる組み合わせが近年提案されている。
　しかしながら、この構成では長波長領域の赤色光を利用しているため、ヒトの視感度曲線から外れる波長領域でのエネルギーが大きくなってしまう。更には、これに加え、赤色蛍光体が黄色蛍光体の発する黄色光を吸収してしまうため、発光装置の発光効率が著しく低くなってしまう。
　そのような状況の中、青色ＬＥＤと緑色蛍光体と橙色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が示されている（例えば、特許文献１参照）。
　上記構成では、青色ＬＥＤに、２種以上の蛍光体を組み合わせて用いるため、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とのみを組み合わせた構成と比較して、Ｒａ及びＲ９が高い。
　また、特許文献１では緑色蛍光体と橙色蛍光体とを組み合わせており、発光スペクトルが人の視感度とマッチングしているので、青色ＬＥＤ及び黄色蛍光体に赤色蛍光体を組み合わせた構成と比較して発光効率が高い。
日本国公開特許公報「特開２００７－２２７９２８号公報（２００７年９月６日公開）」
　しかしながら、特許文献１に記載の構成では、発光装置の発光スペクトルにおける赤色成分が不足しており、演色性評価指数の内、赤色を示す指標の値が充分ではない。また、蛍光体が発する光のピーク波長がヒトの視感度曲線から大きく外れるため、発光効率が充分ではない。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光効率が高く、高い演色性を有する光を発する発光装置を提供するものである。
　本発明者らは、上述のように、発光する光において高い演色性を実現し、かつ発光効率の高い発光装置を提供すべく、蛍光体、及び蛍光体と半導体発光素子とを用いた発光装置の試作を繰り返し行った。その結果、以下に示す組み合わせにより、上記課題を解決する発光装置を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に本発明の詳細な内容について記す。
　本発明に係る発光装置は、上記課題を解決するために、青色光を発する半導体発光素子と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体とを備え、上記緑色蛍光体と橙色蛍光体とが発する蛍光の発光スペクトルは、ピーク波長が５４０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下の範囲内であり、当該ピーク波長における発光強度をＰＩ（ＭＡＸ）、当該ピーク波長より９０ｎｍ長波長における発光強度をＰＩ（９０）としたときに以下の関係
　　０．７０＞ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５
を満たすことを特徴としている。
　上記構成によれば、蛍光の発光スペクトルのピーク波長が、人の視感度のピークである５５５ｎｍと非常に近いため、発光装置の発光効率が高い。そして、上記ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５の関係を満たすため、発光装置の発光スペクトルが可視域全体にわたって分布しており、発光装置の発する光の演色性が良くなり、特にＲ９等の赤色の見え方を示す指標が良好な値を示す。このため、視感度曲線とのマッチングの良さと発光スペクトルの均一性とを両立させることができ、特に演色性に優れ発光効率の高い発光装置が実現可能となる。従って、上記構成によれば、発光効率が高く、高い演色性を有する光を発する発光装置を提供することができるという効果を奏する。
　本発明に係る発光装置は、以上のように、青色光を発する半導体発光素子と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体とを備え、上記緑色蛍光体と橙色蛍光体とが発する蛍光の発光スペクトルは、ピーク波長が５４０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下の範囲内であり、当該ピーク波長における発光強度をＰＩ（ＭＡＸ）、当該ピーク波長より９０ｎｍ長波長における発光強度をＰＩ（９０）としたときに以下の関係
　　０．７０＞ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５
を満たすことを特徴としている。
　このため、発光効率が高く、高い演色性を有する光を発する発光装置を提供することができるという効果を奏する。
本実施の形態に係る半導体装置の概略構成を示す断面図である。 製造例１－１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 製造例１－１で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフである。 製造例１－１で得られた蛍光体粉末の吸収スペクトルを示すグラフである。 製造例１－２で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 製造例１－２で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフである。 製造例１－２で得られた蛍光体粉末の吸収スペクトルを示すグラフである。 製造例２－１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 製造例２－２で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 比較製造例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 比較製造例２で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例２で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例３で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例５で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例６で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例７で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例８で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 比較例１で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 比較例２で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 半導体発光装置の、ＲａとＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）との関係を示すグラフである。 半導体発光装置の、Ｒ９とＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）との関係を示すグラフである。 半導体発光装置の、ＲａとＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）との関係を示すグラフである。 半導体発光装置の、ＬＥＤ発光強度とＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）との関係を示すグラフである。 橙色蛍光体の吸収スペクトルと緑色蛍光体の発光スペクトルとを同一のグラフ上にプロットしたグラフである。 半導体発光装置の、ＬＥＤ発光強度と、緑色蛍光体の波長６００ｎｍにおける光吸収率との関係を示すグラフである。 比較製造例３で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 比較例３で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶の、発光強度のＬｉ濃度依存性を示すグラフである。 Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶の、波長４５０ｎｍの光で励起した際における発光強度の周辺温度依存性を示すグラフである。 Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶の、波長４５０ｎｍの光で励起した際における発光強度の周辺温度依存性を示すグラフである。 Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶の、波長４５０ｎｍの光で励起した際における発光スペクトルの半値幅のＬｉ濃度依存性を示すグラフである。 製造例１－１で得られた蛍光体粉末のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 製造例１－２で得られた蛍光体粉末のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 製造例２－１で得られた蛍光体粉末のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 製造例１－１で得られた蛍光体粉末の、励起波長を変えた際の発光スペクトルの変化を示すグラフである。
　本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ～Ｂ」はＡ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　図１は、本実施の形態に係る半導体装置の概略構成を示す断面図である。
　本実施の形態に係る半導体発光装置１は、青色光を発する半導体発光素子２と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体１３と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体１４とを備える。
　ここで、上記「青色光」とは、波長４２０～４８０ｎｍの光を主成分とする光を意味し、上記「緑色光」とは、波長５００～５５０ｎｍの光を主成分とする光を意味し、上記「橙色光」とは、波長５６０～６２０ｎｍの光を主成分とする光を意味し、「赤色光」とは、波長６２０ｎｍ～６８０ｎｍの光を主成分とする光を意味する。
　また、上記「緑色蛍光体」とは上記青色光により励起されて上記緑色光を発光する物質であり、「橙色蛍光体」とは上記青色光により励起されて上記黄橙光を発光する物質を意味する。
　上記「主成分とする」とは、５０％以上含有していることを意味し、より具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した発光スペクトルにおける面積割合で５０％以上含有していることを意味する。
　本実施の形態に係る半導体発光装置１は、基体としてのプリント配線基板３上に、半導体発光素子２が載置され、同じくプリント配線基板３上に載置された樹脂枠４の内側に、上記橙色蛍光体１３及び上記緑色蛍光体１４が分散した透光性樹脂からなるモールド樹脂５が充填されて、半導体発光素子２が封止されている。
　上記半導体発光素子２は、活性層としてＩｎＧａＮ層６を有し、ＩｎＧａＮ層６を挟んで、ｐ側電極７及びｎ側電極８を有しており、このｎ側電極８が、プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｎ電極部９に、導電性を有する接着剤１０を介して電気的に接続されている。また、半導体発光素子２のｐ側電極７は、上述したｎ電極部９とは別途プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｐ電極部１１に金属ワイヤ１２を介して電気的に接続されている。
　尚、本実施の形態に係る半導体発光装置１は、図１に示した構造に限定されるものではなく、従来公知の一般的な半導体発光装置の構造を採用することができる。
　（Ｉ）発光スペクトル
　本実施の形態に係る半導体発光装置１では、緑色蛍光体１４と橙色蛍光体１３とが発する蛍光の発光スペクトルのピーク波長は５４０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下の範囲内である。
　尚、上記「緑色蛍光体１４と橙色蛍光体１３とが発する蛍光の発光スペクトル」（以下、単に、「蛍光体が発する蛍光の蛍光スペクトル」と記す場合がある）とは、上記橙色蛍光体１３が半導体発光素子２より発せられる青色光を吸収して発する橙色光と、上記緑色蛍光体１４が半導体発光素子２より発せられる青色光を吸収して発する緑色光とを重ね合わせたスペクトルを意味する。
　また、蛍光体が発する蛍光の蛍光スペクトルでの上記ピーク波長における発光強度をＰＩ（ＭＡＸ）、当該ピーク波長より９０ｎｍ長波長における発光強度をＰＩ（９０）としたときに下記
　　０．７０＞ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５
に示す関係を満たす。
　上記発光スペクトルのピーク波長が上記範囲であることにより、ヒトの視感度が最も高い５５５ｎｍ付近の発光強度が高くなり、結果として発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　また、ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５の関係を満たすことにより、当該発光スペクトルが可視域全域に渡って分布するので演色性が高くなる。更には、０．７０＞ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）の関係を満たすことにより、ヒトの視感度が低い赤色領域における発光強度が抑制され、発光装置の発光効率を維持したまま、高い演色性を実現することができる。
　本実施の形態に係る半導体発光装置１では、上記ピーク波長より３５ｎｍ短波長における発光強度をＰＩ（－３５）としたときに以下の関係
　　ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）＜０．６０
を更に満たすことが好ましい。
　上記関係を満たすことにより、人の視感度のピークである５５５ｎｍ付近の強度が更に高まるため、発光効率のより高い発光装置が実現可能となる。
　通常、半導体発光素子と様々な蛍光体とを組み合わせて発光装置を構成する場合、演色性を高めるために、発光装置の発光スペクトルが可視域付近の波長域において平坦となるように設計される。
　しかし、より好ましい本実施形態においては、蛍光体が発する蛍光の蛍光スペクトルは、上述のように、ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）＜０．６０を満たすため、後述する図１２等に示すように、強度が急峻に変化する谷間を青色域と緑色域との間に有する発光スペクトルとなる。
　これは、従来の発光装置の設計思想とは相反するものであるが、本発明者らが、高い演色性と発光効率の高さとを両立する発光装置を提供すべく、蛍光体と半導体発光素子とを用いた発光装置の試作を行った結果見出した好適なスペクトル形状である。
　（II）半導体発光素子
　本実施の形態では、上記半導体発光素子２は発光ダイオード（ＬＥＤ）であるが、上記半導体発光素子２としては発光ダイオード（ＬＥＤ）に限定されず、半導体レーザ、無機ＥＬ（electroluminescence）素子等の青色光を発する従来公知の素子を使用することができる。尚、ＬＥＤは、例えば、Ｃｒｅｅ社製等の市販品を用いることができる。
　上記半導体発光素子２の発光ピーク波長は特には限定されないが、Ｒａ、Ｒ９値をより高くする観点から、４４０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　（III）橙色蛍光体
　上記橙色蛍光体１３は、発光スペクトルのピーク波長が５７０ｎｍ～６２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、当該ピークの半値幅が１２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　発光スペクトルのピーク波長、及び当該ピークの半値幅が上記範囲であることにより、蛍光体が発する蛍光の蛍光スペクトルを上述した範囲内にすることができるため、より高い発光効率を示し、より高い演色性を有する半導体発光装置が実現可能となる。
　また、上記橙色蛍光体１３は、４２０ｎｍより長波長側における、上記橙色蛍光体１３の吸収率の最大値をＡＢＳ（ＭＡＸ）、波長５２０ｎｍにおける、上記橙色蛍光体１３の吸収率（吸光率）をＡＢＳ（５２０）としたときに以下の関係
　　ＡＢＳ（５２０）／ＡＢＳ（ＭＡＸ）＜０．６０
を満たすことが好ましい。
　橙色蛍光体１３の吸収率が上記条件を満たすことにより、橙色蛍光体１３により緑色光の吸収が充分に抑制され、より発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　上記橙色蛍光体１３は、その励起スペクトルにおいて４４０ｎｍ～４７０ｎｍに励起ピークを有することが好ましい。橙色蛍光体１３の励起スペクトルが上記要件を満たすことにより、より発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　上記橙色蛍光体１３としては、上記ピーク波長及び半値幅の発光スペクトルを示す橙色蛍光体であれば特には限定されないが、Ｃｅにより賦活されるＣｅ賦活蛍光体であることが好ましい。Ｃｅは基底準位の分裂が大きいため、Ｃｅ賦活蛍光体は幅広い発光スペクトルを示すからである。
　上記Ｃｅ賦活蛍光体として具体的には、Ｃｅ賦活窒化物系蛍光体若しくはＣｅ賦活酸窒化物系蛍光体を好適に用いることができる。窒化物系蛍光体や酸窒化物系蛍光体は、例えば、酸化物系蛍光体や硫化物系蛍光体と比較して、母体の共有結合性が強いため、母体の安定性が高く高温環境下でも発光強度が低下し難い。
　上記橙色蛍光体は、下記一般式（１）
（１－ａ－ｂ）（Ｌｎ’ｐＭ（II）’（１－ｐ）Ｍ（III）’Ｍ（IV）’Ｎ３）・ａ（Ｍ（IV）’（３ｎ+２）／４ＮｎＯ）・ｂ（Ａ・Ｍ（IV）’２Ｎ３）　　　　　　　　　　　　…（１）
（式中、Ｌｎ’は、ランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
Ｍ（II）’はＬｎ’元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ（III）’は３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ（IV）’は４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種類以上の１価の金属元素であり、
ｐは０＜ｐ≦０．２を満足する数であり、
ａ、ｂ及びｎは、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｎ、及び０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９を満足する数である）
で表される化学組成を有する、Ｃｅを含有した結晶相を含有する蛍光体であることが好ましい。
　式（１）で表される組成を有する化合物は、例えば、各構成金属元素の窒化物若しくは酸化物を、所望の組成比となるような比率で混合し、焼成することにより得ることができる。
　式（１）で示される代表的な組成としては、橙色の発光をする、Ｃｅにより賦活したＣａＡｌＳｉＮ３が例示でき、日本国特許公報「特許第３８３７５８８号」の記載に準じて製造することができる。
　また、下記式（２）（３）
　　（１－ａ）（ＣｅｐＣａ１－ｐＡｌＳｉＮ３）・ａＳｉ２Ｎ２Ｏ　　　　　　　…（２）
　　（１－ｘ）（Ｃｅｙ（Ｃａ、Ｓｒ）１－ｙＡｌＳｉＮ３）・ｘＬｉＳｉ２Ｎ３　…（３）
で示される組成が例示でき、日本国公開特許公報「特許公開公報２００７－２３１２４５号」の記載に準じて製造することができる。
　ここで、上記式（２）において、ｐは、０＜ｐ≦０．２であり、０．００５＜ｐ≦０．１であることがより好ましく、ａは０≦ａ≦０．４５であり、０≦ａ≦０．３であることが好ましく、０．００２≦ａ≦０．３であることがより好ましく、０．１５≦ａ≦０．３であることが更に好ましい。
　また、上記式（３）において、ｙは、０＜ｙ≦０．２であり、０．００３＜ｙ≦０．２であることが好ましく、ｘは、０＜ｘ＜１．０であり、０．０２≦ｘ≦０．４であることが好ましく、０．０３≦ｘ≦０．３５であることがより好ましい。
　ここで、橙色発光させる観点から、Ｃｅ賦活蛍光体の母体結晶中に酸素とＬｉとを含むことが好ましい。この場合、母体結晶中には、酸素とＬｉとの何れか１つのみが含まれてもよいし、両方含まれてもよく、両方に含まれることがより好ましい。当該Ｃｅ賦活蛍光体に、酸素、Ｌｉ、又は酸素及びＬｉの両方が含まれる場合、発光スペクトル、吸収率、励起スペクトルが上記要件を満たし、当該Ｃｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体の発光効率が高くなる。
　中でも、上記Ｃｅ賦活蛍光体が、
　　ｃＣａＡｌＳｉＮ３・（１－ｃ）ＬｉＳｉ２Ｎ３
（式中、０．２≦ｃ≦０．８である）
の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶である場合は、橙色発光の発光効率が特に高いため、橙色蛍光体としてより好ましい。
　上記Ｃｅ賦活蛍光体を上記組成を有する結晶にＣｅと酸素とが固溶した固溶体結晶とするためには、例えばＣｅＯ２のように構成金属元素の酸化物を少なくとも１種類原料粉末に含む必要がある。
　Ｃｅと酸素とが固溶した上記固溶体結晶におけるＬｉ濃度は、発光効率の観点から４重量％以下であることが好ましい。
　また、半導体発光素子を照明器具等に用いる場合、インジケータ等に用いる場合と比較して大電流を流す必要があり、半導体発光素子の周辺温度は１００℃～１５０℃にも達する。例えば、日本国公開特許公報「特開２００３－３２１６７５号公報」に例示されるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、日本国公開特許公報「特開２００８－１２７５２９号公報」に開示されるように周辺温度１５０℃の高温環境において室温の５０％まで発光強度が低下してしまう。このような従来の蛍光体に対し、本願明細書において例示されている酸窒化物系蛍光体は、特に高温環境での発光特性が優れており、例えば非特許文献（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　８　（２００７）５８８－６００）に例示されるように、周辺温度１００℃～１５０℃の高温環境においても室温の８５％～９０％程度の発光強度を維持する。
　本発明に係る半導体発光装置が備える蛍光体も上記非特許文献に例示される蛍光体と同等の高温環境での発光特性を有することが好ましく、そのような観点からは、Ｃｅと酸素とが固溶した上記固溶体結晶におけるＣｅ濃度は、０重量％を超え、６重量％以下が好ましい。
　更には、Ｃｅと酸素とが固溶した上記固溶体結晶におけるＬｉ濃度は、発光スペクトルの半値幅を広くする観点から１．５重量％以上であることが好ましい。本発明に係る半導体発光装置においては、橙色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が広い程、高い演色性を有し、発光効率が高い発光装置を実現することが可能となる。
　（IV）緑色蛍光体
　上記緑色蛍光体１４は、発光スペクトルの半値幅が狭く、ピーク波長が５２０ｎｍ～５４５ｎｍの範囲にあるものを好適に用いることができる。
　緑色蛍光体１４の発光スペクトルのピーク波長が上記範囲内であれば、上記橙色蛍光体１３及び青色を発光する半導体発光素子２と組み合わせることにより白色光を発する発光装置１を構成した際に、蛍光発光スペクトルのピーク波長を５４０ｎｍ～５６５ｎｍの範囲とすることができる。このため、発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　また、上記緑色蛍光体１４は、その発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲内であるものを特に好適に用いることができる。
　緑色蛍光体１４の発光スペクトルの半値幅が上記範囲であると、上記橙色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅と比較して緑色蛍光体１４の発光スペクトルの半値幅が充分狭くなるので、橙色蛍光体１３による緑色光の吸収が抑制され、発光効率が更に高い発光装置を実現し得る。
　上記のような緑色蛍光体１４としては特には限定されないが、例えば、安定性が高く温度特性に優れるため、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体が好適に用いられる。更に、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体の中でも発光効率に優れる、日本国公開特許公報「特開２００８－１３８１５６号公報」に示されるＥｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体や、日本国公開特許公報「特開２００５－２５５８９５号公報」に示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体が好適に用いられる。
　上記Ｅｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体として具体的には、
Ｂａｙ’Ｅｕｘ’Ｓｉｕ’Ｏｖ’Ｎｗ’
（但し、０≦ｙ’≦３、１．６≦ｙ’＋ｘ’≦３、５≦ｕ’≦７、９＜ｖ’＜１５、０＜ｗ’≦４）
の組成を有する蛍光体が好ましく、上記ｙ’、ｘ’、ｕ’、ｖ’、ｗ’のさらに好ましい範囲は、１．５≦ｙ’≦３、２≦ｙ’＋ｘ’≦３、５．５≦ｕ’≦７、１０＜ｖ’＜１３、１．５＜ｗ’≦４である。
　また、上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体として具体的には、
Ｓｉ６－ｚ’Ａｌｚ’Ｏｚ’Ｎ８－ｚ’
（但し、０＜ｚ’＜４．２）
の組成を有する蛍光体が好ましく、上記ｚ’のさらに好ましい範囲は、０＜ｚ’＜０．５である。
　特にＥｕ賦活βサイアロン蛍光体は、安定性及び温度特性に優れ、また、発光スペクトルの半値幅が特に狭く優れた発光特性を示す。
　また、国際公開ＷＯ２００８／０６２７８１に開示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体は、焼成後に酸処理等の後処理により蛍光体のダメージ相が取り除かれているため、不要な吸収が少なく発光効率が高い。
　上記のような緑色蛍光体１４として、より具体的には、βサイアロン蛍光体の発光に全く寄与しない波長域であり、かつ上記橙色蛍光体のピーク波長付近である６００ｎｍにおける光の吸収率が１０％以下であるものを好適に用いることができる。
　また、本実施の形態において用いられる緑色蛍光体１４がＥｕ賦活酸窒化物系蛍光体であり、かつ橙色蛍光体１３がＣｅ賦活窒化物系蛍光体、又はＣｅ賦活酸窒化物系蛍光体である場合、これら２種類の蛍光体の何れもが窒化物系となるので、２種類の蛍光体の温度依存性、比重、粒径等が近い値となる。このため、上記のような半導体発光素子を形成した際に、歩留まり良く製造することが可能で、周囲環境に影響されない高い信頼性をもつ発光素子となる。加えて、窒化物系蛍光体は母体結晶の共有結合性が強いため、特に温度依存性が少なく、化学的、物理的ダメージにも強い。
　（Ｖ）モールド樹脂
　上記半導体発光装置１において、半導体発光素子２の封止に用いるモールド樹脂５は、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の透光性樹脂に上記橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４を分散させたものである。当該分散方法としては、特には限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
　分散させる橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４の混合比率は、特に制限されず、所望の白色点を示すスペクトルが得られるように、適宜決定することができる。
　例えば、橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４に対する透光性樹脂の質量比（透光性樹脂の質量／（橙色蛍光体１３＋緑色蛍光体１４））で２～２０の範囲内とすることができる。更には、橙色蛍光体１３に対する緑色蛍光体１４の質量比（緑色蛍光体１４／橙色蛍光体１３の質量比）で０．２～２の範囲内とすることができる。
　（VI）その他
　本実施の形態に係る半導体発光装置において、半導体発光素子２、橙色蛍光体１３、緑色蛍光体１４、及びモールド樹脂５以外の、プリント配線基板３、接着剤１０、金属ワイヤ１２等については、従来技術（例えば、日本国公開特許公報「特開２００３－３２１６７５号公報」、日本国公開特許公報「特開２００６－８７２１号公報」等）と同様の構成を採用することができ、従来技術と同様の方法により製造することができる。
　以上のように、本発明に係る発光装置では、緑色蛍光体と橙色蛍光体とが発する蛍光の上記発光スペクトルにおいて、ピーク波長より３５ｎｍ短波長における発光強度をＰＩ（－３５）としたときに以下の関係
　　ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）＜０．６０
を更に満たすことが好ましい。
　上記構成によれば、発光スペクトルが上記ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）＜０．６０の関係を満たすことにより、発光装置より発する光の色度点を所望の白色点とした際に、人の視感度のピークである５５５ｎｍ付近の強度が高まるため、より発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記半導体発光素子の発する青色光のピーク波長は４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内であり、上記橙色蛍光体の発する蛍光の発光スペクトルにおけるピーク波長は５７０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲内であり、上記橙色蛍光体の発する蛍光の上記発光スペクトルにおける半値幅が１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　上記構成によれば、発光する光の演色性がより高く、発光効率のより高い発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記緑色蛍光体の発する発光スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　上記構成によれば、人の視感度のピークである５５５ｎｍ付近の強度がより高まるため、より発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記緑色蛍光体の発する発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係る発光装置では、４２０ｎｍより長波長側における、上記橙色蛍光体の吸収率の最大値をＡＢＳ（ＭＡＸ）、波長５２０ｎｍにおける、上記橙色蛍光体の吸収率をＡＢＳ（５２０）としたときに以下の関係
　　ＡＢＳ（５２０）／ＡＢＳ（ＭＡＸ）＜０．６０
を満たすことが好ましい。
　橙色蛍光体の吸収率が上記関係を満たすことにより、橙色蛍光体により緑色光の吸収が充分に抑制され、発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記橙色蛍光体はＣｅ賦活蛍光体であることが好ましい。
　本発明に係る発光装置では、上記Ｃｅ賦活蛍光体は、Ｃｅ賦活窒化物系蛍光体、又はＣｅ賦活酸窒化物系蛍光体であることが好ましい。
　本発明に係る発光装置では、上記Ｃｅ賦活蛍光体は、下記一般式（１）
（１－ａ－ｂ）（Ｌｎ’ｐＭ（II）’（１－ｐ）Ｍ（III）’Ｍ（IV）’Ｎ３）・ａ（Ｍ（IV）’（３ｎ+２）／４ＮｎＯ）・ｂ（Ａ・Ｍ（IV）’２Ｎ３）　　　　　　　　　　　　…（１）
（式中、Ｌｎ’は、ランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
Ｍ（II）’はＬｎ’元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ（III）’は３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ（IV）’は４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種類以上の１価の金属元素であり、
ｐは０＜ｐ≦０．２を満足する数であり、
ａ、ｂ及びｎは、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｎ、及び０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９を満足する数である）
で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体であることが好ましい。
　母体が上記要件を満たす結晶構造を有する、Ｃｅを賦活した蛍光体は、青色光によって効率的に励起され、かつ青色光による励起で本発明の要件を満たす発光を示す。
　本発明に係る発光装置では、上記Ｃｅ賦活蛍光体が、
ｃＣａＡｌＳｉＮ３・（１－ｃ）ＬｉＳｉ２Ｎ３
（但し、０．２≦ｃ≦０．８）
の組成を有する結晶にＣｅと酸素とが固溶した固溶体結晶であることが好ましい。
　上記構成によれば、橙色発光体の発光効率が特に高くなるため、より発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、Ｃｅと酸素とが固溶した上記固溶体結晶中におけるＣｅ濃度は、６重量％以下の範囲内であることが好ましい。
　上記構成によれば、発光効率が高く、温度特性に優れる発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記Ｃｅと酸素が固溶した固溶体結晶において、結晶中に取り込まれたＬｉ濃度は１．５重量％～４重量％の範囲であることが好ましい。
　上記構成によれば、発光効率が高く、演色性に優れる発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記橙色蛍光体の励起スペクトルは、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に励起ピークを有し、上記橙色蛍光体の蛍光スペクトルは、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲内に発光ピークを有することが好ましい。
　橙色蛍光体の励起スペクトルが上記要件を満たすことにより、より発光効率の高い発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記緑色蛍光体はＥｕ賦活βサイアロン蛍光体であることが好ましい。
　Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、青色光によって効率的に励起され、かつ青色光による励起で本発明の要件を満たす発光を示す。
　本発明に係る発光装置では、上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の６００ｎｍにおける吸収率が１０％以下であることが好ましい。
　上記構成によれば、緑色蛍光体による橙色光の不要な吸収が抑制され、発光装置の発光効率が向上する。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔１〕蛍光体の作製
　（製造例１－１：橙色蛍光体の作製１）
　０．２ＣａＡｌＳｉＮ３・０．８ＬｉＳｉ２Ｎ３組成の結晶を母体結晶として、これにＣｅを賦活した蛍光体を合成した。
　Ｃｅ０．００１７Ｌｉ０．１３Ｃａ０．０３１３Ａｌ０．０３３Ｓｉ０．３０Ｏ０．００２５Ｎ０．５０の理論組成式の化合物を得るべく、Ｓｉ３Ｎ４：７４．３質量％、ＡｌＮ：７．２４質量％、Ｌｉ３Ｎ：８．２質量％、Ｃａ３Ｎ２：８．７３質量％、ＣｅＯ２：１．５２質量％の組成比率で、全量が２ｇとなるように原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で１０分間混合した。その後、得られた混合物を窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて充填した（体積充填率３８％）。
　尚、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で行った。
　この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時１２００℃の速度で昇温し、８００℃において、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとし、１８００℃の焼成温度まで、毎時６００℃で昇温し、１８００℃の焼成温度で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼成体は余分なＬｉ３Ｎを水洗で取り除き、次いで、粗粉砕の後、アルミナ乳鉢を用いて手で粉砕して蛍光体粉末を得た。また、当該蛍光体粉末のＬｉ濃度をＩＣＰ（日本ジャーレル・アッシュ社製：ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．８４重量％であった。ここで、ＩＣＰ測定によるＬｉ濃度は理論組成の４．９重量％より低い値となっているが、これは焼成中におけるＬｉの揮発や、焼成後の水洗による影響であると考えられる。また、同様にＩＣＰにより測定したＣｅ濃度は１．２５重量％であった。
　尚、上記蛍光体粉末は、原料粉末に酸化物原料を含むため、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶である。
　得られた蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、図３４に示すＸＲＤチャートが得られ、上記蛍光体粉末はＣａＡｌＳｉＮ３相を主相とする結晶構造を有することが確認できた。また、蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することが確認できた。
　尚、本明細書において「主相」とは、最も多く存在する相を意味し、具体的には、５０重量％以上存在する相を意味する。
　図２は、得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また、図３は、得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。
　尚、図２及び図３に示す蛍光体粉末の励起スペクトル及び発光スペクトルは、Ｆ－４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果である。励起スペクトルは、発光ピークの強度をスキャンして測定した。また、各発光スペクトルは、各吸収スペクトルにおけるピーク波長の光で励起して測定した。
　図２に示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．２６４，０．５５７）、ピーク波長は５９６ｎｍ、半値幅は１４６ｎｍであった。
　また、図４は本製造例で得られた蛍光体粉末の吸収スペクトルであり、本製造例の蛍光体の４２０ｎｍより長波長における吸収率の最大値をＡＢＳ（ＭＡＸ）、波長５２０ｎｍにおける吸収率をＡＢＳ（５２０）とすると、ＡＢＳ（５２０）／ＡＢＳ（ＭＡＸ）＝５２％であった。
　尚、図４に示す蛍光体粉末の吸収スペクトルは、ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）と積分球を組み合わせた測定系を用いて測定した結果である。
　（製造例１－２：橙色蛍光体の作製２）
　０．３ＣａＡｌＳｉＮ３・０．７ＬｉＳｉ２Ｎ３組成の結晶を母体結晶として、これにＣｅを賦活した蛍光体を合成した。
　Ｃｅ０．００１７Ｌｉ０．１２Ｃａ０．０４８３Ａｌ０．０５０Ｓｉ０．２８Ｏ０．００２５Ｎ０．５０の理論組成式の化合物を得るべく、Ｓｉ３Ｎ４：６８．３質量％、ＡｌＮ：１０．６質量％、Ｌｉ３Ｎ：７．０質量％、Ｃａ３Ｎ２：１２．７質量％、ＣｅＯ２：１．４８質量％の組成比率で、全量が２ｇとなるように原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で１０分間混合後、得られた混合物を窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて充填した（体積充填率３８％）。
　尚、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
　この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時１２００℃の速度で昇温し、８００℃において、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとし、１８００℃の焼成温度まで、毎時６００℃で昇温し、１８００℃の焼成温度で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼成体は余分なＬｉ３Ｎを水洗で取り除き、次いで、粗粉砕の後、アルミナ乳鉢を用いて手で粉砕して蛍光体粉末を得た。また、当該蛍光体粉末のＬｉ濃度をＩＣＰ（日本ジャーレル・アッシュ社製：ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．２４重量％であった。ここで、ＩＣＰ測定によるＬｉ濃度は理論組成の４．１７重量％より低い値となっているが、これは焼成中におけるＬｉの揮発や、焼成後の水洗による影響であると考えられる。また、同様にＩＣＰにより測定したＣｅ濃度は１．２１重量％であった。
　尚、上記蛍光体粉末は、原料粉末に酸化物原料を含むため、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶である。
　得られた上記蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、図３５に示すＸＲＤチャートが得られ、上記蛍光体粉末はＣａＡｌＳｉＮ３相を主相とする結晶構造を有することが確認できた。また、上記蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することが確認できた。
　図５は、本製造例で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また、図６は、本製造例で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフであり、縦軸は吸光度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。
　尚、図５及び図６に示す蛍光体粉末の発光スペクトル及び励起スペクトルは、Ｆ－４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果である。励起スペクトルは、発光ピークの強度をスキャンして測定した。また、各発光スペクトルは、各吸収スペクトルにおけるピーク波長の光で励起して測定した。
　図５に示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．２６３，０．５５８）、ピーク波長は５９２ｎｍ、半値幅は１４２ｎｍであった。
　また、図７は本製造例で得られた蛍光体粉末の吸収スペクトルであり、本製造例の蛍光体の４２０ｎｍより長波長側における吸収率の最大値をＡＢＳ（ＭＡＸ）、波長５２０ｎｍにおける吸収率をＡＢＳ（５２０）とすると、ＡＢＳ（５２０）／ＡＢＳ（ＭＡＸ）＝５１％であった。
　尚、図７に示す蛍光体粉末の吸収スペクトルは、ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）と積分球を組み合わせた測定系を用いて測定した結果である。
　（製造例１－３－１～１－３－１１：橙色蛍光体の作製３）
　Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、ＣｅＯ２を表１に示す組成比率によって混合することにより、Ｃｅ濃度及びＬｉ濃度を変化させた、Ｃｅと酸素とが固溶した各種固溶体結晶を合成した。ＩＣＰによって得られたＣｅ濃度及びＬｉ濃度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた各種固溶体結晶について、発光強度のＬｉ濃度依存性を示すグラフを図３０に示す。
　図３０に示すように、固溶体結晶におけるＬｉ濃度が４重量％以下であれば、発光強度が高くなる傾向にある。ここで、固溶体結晶におけるＣｅ濃度及びＬｉ濃度が上記範囲を外れた場合に発光強度が低下するのは、発光に寄与する元素の濃度が低すぎることや、異相が生成すること等に起因すると考えられる。
　次に、得られた各種固溶体結晶について、波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光強度の周辺温度依存性を示すグラフを図３１及び図３２に示す。図３１及び図３２から、固溶体結晶におけるＬｉ濃度が高くなっても高温環境における発光強度は低下しないが、Ｃｅ濃度が高くなると、高温環境における発光強度が低下する傾向にあることが分かり、固溶体結晶におけるＣｅ濃度は６重量％以下が好ましいことが分かる。ここで、高温環境における発光強度の観点からは、Ｌｉ濃度は特に限定されないことが分かる。
　また、図３３に上記各種固溶体結晶を波長４５０ｎｍの光で励起した際における発光スペクトルの半値幅のＬｉ濃度依存性を示す。図３３より、Ｌｉ濃度が１．５重量％以上で、発光スペクトルの半値幅が特に増大する傾向にあることが分かる。
　尚、本製造例で述べた発光強度はＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）と積分球とを組み合わせた装置を用いて測定した。
　（製造例２－１：緑色蛍光体（Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体）の作製）
　Ｓｉ６－ｚ’Ａｌｚ’Ｏｚ’Ｎ８－ｚ’で表される組成式において、ｚ’＝０．２３のものにＥｕが０．０９ａｔ．％賦活されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を得るべく、α型窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、及び酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％の組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて充填した。
　次に、上記るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとした後、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、更にその温度で８時間保持して、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、更に５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中で処理し、蛍光体粉末を得た。
　当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、図３６に示すＸＲＤチャートが得られ、当該蛍光体粉末から得られたチャートは全てβ型サイアロン構造であることを示した。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。
　得られたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体の粉末を４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルをＦ－４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果、図８に示される発光スペクトルが得られた。図８において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。
　図８に示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．１２９，０．５７０）、ピーク波長は５４０ｎｍ、半値幅は５３ｎｍであった。また、ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）を用いて波長６００ｎｍの光の吸収率を測定した結果、９．１％であった。
　（製造例２－２：緑色蛍光体（Ｅｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体）の作製）
　β型窒化ケイ素粉末１７．１２質量％、酸化ケイ素粉末２９．３２質量％、炭酸バリウム粉末５０．７５質量％、及び酸化ユーロピウム粉末２．８１質量％の組成となるようにメノウ製乳鉢と乳棒を用いて混合し、粉体混合物５０ｇを得た。得られた粉体混合物を１５０ｃｃのエタノール中でメノウ製ボールとナイロンポットを用いた転動ボールミルにより混合し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを１００℃でオーブン乾燥し、得られた粉体凝集体をメノウ製ボールとナイロンポットとを用いた乾式の転動ボールミルにより粉砕し、粒径１０μｍ程度の微粒子を得た。得られた微粒子をアルミナルツボに充填し軽く加重を加えて圧縮成型した後、空気中で１１００℃、３時間の条件で焼成し、得られた焼成体をメノウ製乳鉢により粉砕して前駆体試料を得た。
　次に、上記るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとした後、毎時５００℃で１３００℃まで昇温し、更にその温度で２時間保持して、蛍光体試料を得た。得られた焼成物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、再度アルミナルツボに充填し軽く加重を加えて圧縮成型した後、窒素雰囲気で１３００℃、４８時間の条件で焼成し、得られた焼成体をメノウ製乳鉢により粉砕して蛍光体粉末を得た。
　当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末から得られたチャートは全てＢＳＯＮ構造であることを示した。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。
　得られたＥｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体の粉末を４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルをＦ－４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果、図９に示される発光スペクトルが得られた。図９において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図９に示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．１１６，０．５６６）、ピーク波長は５２８ｎｍ、半値幅は６９ｎｍであった。
　（比較製造例１：Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体の作製）
　ＳｒＣＯ３粉末８６．１３質量％、Ｅｕ２Ｏ３粉末２．０７質量％、ＳｉＯ２粉末１１．８０質量％を所定の組成となるように空気中で秤量し、メノウ製ボールとナイロンポットとを用いた転動ボールミルにより混合し、粉体混合物を得た。得られた混合物を石英ルツボに充填し、Ｎ２（９５％）＋Ｈ２（５％）の還元雰囲気で１４００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成体をメノウ製乳鉢により粉砕して蛍光体粉末を得た。
　得られたＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することを確認した。該粉末を４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルをＦ－４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果、図１０に示される発光スペクトルが得られた。
　図１０において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図１０に示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．２９４，０．５５５）、ピーク波長は５８７ｎｍ、半値幅は７６ｎｍであった。また、ＭＣＰＤ－７０００を用いて吸収率の波長依存性を測定した結果、ＡＢＳ（５２０）／ＡＢＳ（ＭＡＸ）＝０．７８であった。
　（比較製造例２：ＺｎＳｅ０．１Ｓ０．９：Ｃｕ蛍光体の作製）
　ＺｎＳ粉末８４．７５質量％、ＺｎＳｅ粉末１３．９５質量％、ＣｕＣｌ２粉末１．３０質量％の組成となるようＮ２雰囲気下で秤量し、ＺｎＳ粉末及びＺｎＳｅ粉末を上記比率でメノウ製乳鉢を用い１０分以上混合し、粉体混合物５０ｇを得た。次いで、ＣｕＣｌ２粉末を１５０ｍｌのメタノールに加え、上記で得られたＺｎＳ粉末とＺｎＳｅ粉末との混合物５０ｇと共に、メノウ製ボールとナイロンポットとを用いた転動ボールミルにより混合し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを１００℃でオーブン乾燥し、得られた粉体凝集体を、メノウ製ボールとナイロンポットとを用いた乾式の転動ボールミルにより粉砕し、粒径１０μｍ程度の微粒子を得た。得られた微粒子を石英ルツボに充填し、Ａｒ雰囲気下で１０００℃、２時間の条件で焼成、得られた焼成粉末を再度乾式の転動ボールミルにより粉砕し、ＺｎＳｅ０．１Ｓ０．９：Ｃｕ蛍光体粉末を得た。
　得られたＺｎＳｅ０．１Ｓ０．９：Ｃｕ蛍光体粉末に波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することを確認した。
　該粉末を４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルをＦ－４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果、図１１に示される発光スペクトルが得られた。
　図１１において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図１１に示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．３１１，０．５５３）、ピーク波長は５８５ｎｍ、半値幅は８６ｎｍであった。
　（比較製造例３：Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体の作製）
　窒化アルミニウム粉末２９．７４１質量％、α型窒化ケイ素粉末３３．９２５質量％、窒化カルシウム粉末３５．６４２質量％及び窒化ユーロピウム粉末０．６９２質量％となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。尚、窒化ユーロピウムは、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成したものを用いた。
　この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。尚、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で行なった。
　次に、該るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、さらに１８００℃で２時間保持して蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、蛍光体粉末を得た。当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。
　図２８は、得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。
　尚、図２８に示す蛍光体粉末の発光スペクトルは、Ｆ－４５００（日立製作所製）を用いて測定した結果であり、４５０ｎｍの光で励起した際のものである。図２８に示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．４６０，０．５３０）、ピーク波長は６５０ｎｍ、半値幅は９４ｎｍであった。
　〔２〕半導体発光装置の作製
　＜実施例１～８＞
　シリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を用い、表３に示す蛍光体を当該シリコーン樹脂と、表３に示す質量比率でそれぞれ混合分散させモールド樹脂を作製し、図１に示した構造を有する、各実施例の半導体発光装置を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　尚、半導体発光素子として、表３に示す発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂、橙色蛍光体、緑色蛍光体の各比率は発光装置の色温度が５，０００Ｋ付近となるように適宜調整した。
　図１２～１９に、実施例１～８の各半導体発光装置の発光スペクトルを示す。尚、図１２～１９に示す発光スペクトルは、ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）を用いて測定した。
　＜比較例１、２＞
　シリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を用い、表３に示す蛍光体を当該シリコーン樹脂と、表３に示す質量比率でそれぞれ混合分散させモールド樹脂を作製し、図１に示した構造を有する、比較例１，２の半導体発光装置を作製した。
　尚、半導体発光素子として、表３に示す発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂、橙色蛍光体、緑色蛍光体の各比率は発光装置の色温度が５，０００Ｋ付近となるように適宜調整した。
　図２０及び図２１に、比較例１，２の半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ示す。尚、図２０及び図２１に示す発光スペクトルは、ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）を用いて測定した。
　＜比較例３＞
　シリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）を用い、製造例１－１に示す蛍光体と、製造例２に示す蛍光体と、比較製造例３に示す蛍光体を、（シリコーン樹脂）：（製造例１－１に示す蛍光体）：（製造例２に示す蛍光体）：（比較製造例３に示す蛍光体）＝１：０．１１７：０．１：０．０４１の質量比率で混合分散させモールド樹脂を作製し、図１に示した構造を有する、比較例３の半導体発光装置を作製した。
　尚、半導体発光素子として、波長４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用い、樹脂、橙色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の各比率は発光装置の色温度が５，０００Ｋ付近となるように適宜調整した。
　図２９に比較例３の半導体発光装置の発光スペクトルを示す。尚、図２９に示す発光スペクトルは、ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）を用いて測定した。
　表４に、上記実施例及び比較例で作製した各半導体発光素子における蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長と、ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）、及びＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）を示す。また、表５に、実施例及び比較例で作製した各発光装置の発光特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　尚、表４，５に示される各指数は分光光度計ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）により測定された発光スペクトルに基づいて計算した。また、半導体発光装置の光度は、ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）と積分球とを組み合わせた測定系を用いて測定した。
　表４に示すように、実施例１～８に示す半導体発光装置は、本発明の蛍光スペクトルにおける要件である、蛍光スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ～５６５ｎｍであること、及び０．７０＞ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５を満たしており、実施例１～７で示す半導体発光装置は更にＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）＜０．６０を満たしていることが分かる。
　次に、表５により実施例の発光装置と比較例の発光装置との発光特性を比較する。
　表５に示すように、実施例に示す発光装置は比較例１，２と比べてＲａ、Ｒ９共に高い値を示しており、家庭用照明等の一般照明用に適していることが分かる。これは、実施例で作製した発光装置では、蛍光スペクトルが本発明の要件を満たしており、特にＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５を満たすため、赤色成分の指標が改善したためである。
　尚、比較例３に示す発光装置では、実施例に示す発光装置よりも高いＲａ、Ｒ９を示すが、０．７０＞ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）を満たさないため発光効率が著しく低い。
　上記効果を、図２２及び図２３を用いて説明する。
　図２２及び図２３は、緑色蛍光体として製造例２－１で得られた蛍光体を用い、橙色蛍光体として製造例１－１、１－２、及びこれらと類似する組成のものを用い、ピーク波長４５０ｎｍのＬＥＤを用いて上記実施例と同様に白色光を発するＬＥＤを構成した際のＲａ、Ｒ９が、ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）の値によってどう変化するかを示したグラフである。
　図２２に示すように、ＲａはＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）が０．５５前後を超えると急激に上昇する。また、図２３より、Ｒ９はＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＝０．５５辺りで負値から正値に転ずる。産業利用上Ｒａは７０より充分高いことが好ましく、Ｒ９は正値であることが好ましい。
　また、実施例及び比較例における、発光装置の発光効率（光度）を比較すると、実施例８を除いて実施例に示す発光装置の方が高い。一般に緑色蛍光体と他の色の蛍光体とを組み合わせて発光装置を構成した場合、視感度が高く明るさに敏感である波長領域にピーク波長を持つ緑色蛍光体の発光効率によって、発光装置の発光効率が決められる傾向がある。
　実施例１～７と比較例１，２とに示す発光装置は、同一の、製造例１－１の緑色蛍光体を用いているのにもかかわらず、実施例１～７の発光装置の方が高い発光効率を示すのは、実施例１～７の発光装置の発光スペクトルは、ピーク波長が５４０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満であるからである。
　また、実施例１～７と比較例１，２とに示す発光装置は、同一の緑色蛍光体である製造例２－１の緑色蛍光体を用いているのにもかかわらず、実施例１～７の発光装置の方が高い発光効率を示すのは、ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）＜０．６０を満たしているため、視感度の高い部分に鋭いピークを有するためである。
　また、実施例１～８の発光装置が、比較例１と比較して特に発光効率が高いのは、実施例１～８の発光装置に用いられる橙色蛍光体はＡＢＳ（５２０）／ＡＢＳ（ＭＡＸ）＜０．６０を満たすため、緑色蛍光体から発する緑色光の吸収が充分抑制されるためである。
　上記効果について、図２４及び図２５を用いて説明する。
　図２４及び図２５は、Ｒａ及びＬＥＤの相対発光強度が、ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）の値によってどう変化するかを示したグラフである。
　具体的には、橙色蛍光体として製造例１－１に記載の蛍光体を用い、緑色蛍光体として製造例２－１、及び製造例２－１に記載の蛍光体と発光効率が同等レベルであり発光スペクトルが異なる蛍光体を組み合わせ、ピーク波長４５０ｎｍのＬＥＤを用いて上記実施例と同様に白色光を発するＬＥＤを構成し、Ｒａ及びＬＥＤの相対発光強度が、ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）の値によってどう変化するかを確認したグラフである。
　図２４に示すように、Ｒａは、ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）が０．８以下の領域ではほぼ横ばいであるのに対して、ＬＥＤの発光強度は、ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．６０の領域で急激に低下する。これは、ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）が高くなるに従って、人の視感度が高い部分の発光強度が相対的に弱くなるためである。
　更に、ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）が高いということは、緑色蛍光体としての発光スペクトルの半値幅が広い、若しくはピーク波長が短波長側にあるものを使用しているということである。緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅が広く、ピーク波長が短波長側に寄っていると、橙色蛍光体による緑色光の吸収が増え、更に発光効率を低下させる要因となる。このことを、図２６を用いて説明する。
　図２６は、製造例１－１の橙色蛍光体の吸収スペクトルと、製造例２－１、２－２に示す緑色蛍光体の発光スペクトルとを同一のグラフ上にプロットしたグラフである。
　上述したように、製造例２－１の緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は５３ｎｍ、ピーク波長は５４０ｎｍであり、製造例２－２の緑色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は６９ｎｍ、ピーク波長は５２８ｎｍである。このため、製造例２－２に示す緑色蛍光体は製造例２－１に示す緑色蛍光体と比較して発光スペクトルの半値幅が広く、ピーク波長が短波長側に寄っている。ここで、図２６に示すように、製造例２－２に示す緑色蛍光体の発光スペクトルは、製造例２－１と比較して、橙色蛍光体の吸収スペクトルとの重なりがより大きいことが分かる。
　また、本実施例の発光装置は、緑色蛍光体として波長６００ｎｍ光の吸収率が１０％以下であるものを用いているので、特に発光効率が高い。このことを、図２７を用いて説明する。
　図２７は、ＬＥＤの相対発光強度が緑色蛍光体の波長６００ｎｍ光の吸収率の値によってどう変化するかを示したグラフである。より具体的には、橙色蛍光体として製造例１－１で得られた蛍光体を用い、緑色蛍光体として製造例２－１で得られた蛍光体、及び製造例２の製造プロセスを変えて６００ｎｍ吸収率を変化させた蛍光体を組み合わせ、ピーク波長４５０ｎｍのＬＥＤを用いて上記実施例と同様に白色光を発するＬＥＤを構成して、ＬＥＤの相対発光強度が緑色蛍光体の波長６００ｎｍ光の吸収率の値によってどう変化するかを確認したグラフである。
　図２７に示すように、緑色蛍光体の波長６００ｎｍ光の吸収率が１０％以下の領域でＬＥＤの相対発光強度が飛躍的に増大していることが分かる。これは、緑色蛍光体の波長６００ｎｍ光の吸収率が１０％以下であることにより、緑色蛍光体の不要な吸収が充分に抑制され、緑色蛍光体の発光効率が向上したことに加えて、橙色蛍光体のピーク波長付近における、橙色光の不要な吸収が充分に抑制されたことに起因する。
　また、実施例１～４及び実施例５～７を比較すると、同一の蛍光体を用いた場合、ＬＥＤの波長が長波長になるに従って演色性が向上することが分かる。これは、ＬＥＤの波長が長波長になるに従い、発光装置の青色領域から緑色領域に渡る領域の発光スペクトルの連続性が高まることに加え、橙色蛍光体の発光スペクトルが変化することに起因する。
　図３７は、製造例１－１に示す橙色蛍光体を、波長４４０ｎｍ、４５０ｎｍ、４６０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルを比較したものである。図３７より、本発明における橙色蛍光体は、励起波長が長波長になるに従い、橙色蛍光体の発光スペクトルも長波長側にシフトする傾向にあることがわかる。橙色蛍光体の発光スペクトルが本発明の要件を満たす範囲で長波長化すると、発光装置の演色性が高まる傾向があるので、上記のように本発明の発光装置はＬＥＤの波長が４５０ｎｍから４６０ｎｍへと長波長化すると、発光装置の演色性が高くなる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の半導体発光素子は、発光効率が高く、高いＲａ及びＲ９を示す白色光を発する。このため、家庭用照明、車両用灯具等の各種照明器具に好適に使用することができる。
　１　半導体発光装置（発光装置）
　２　半導体発光素子
　３　プリント配線基板
　４　樹脂枠
　５　モールド樹脂
　６　ＩｎＧａＮ層
　７　ｐ側電極
　８　ｎ側電極
　９　ｎ電極部
１０　接着剤
１１　ｐ電極部
１２　金属ワイヤ
１３　橙色蛍光体
１４　緑色蛍光体

Claims (15)

  1. 　青色光を発する半導体発光素子と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体とを備え、
    　上記緑色蛍光体と橙色蛍光体とが発する蛍光の発光スペクトルは、ピーク波長が５４０ｎｍ以上５６５ｎｍ以下の範囲内であり、当該ピーク波長における発光強度をＰＩ（ＭＡＸ）、当該ピーク波長より９０ｎｍ長波長における発光強度をＰＩ（９０）としたときに以下の関係
    　　０．７０＞ＰＩ（９０）／ＰＩ（ＭＡＸ）＞０．５５
    を満たすことを特徴とする半導体発光装置。
  2. 　緑色蛍光体と橙色蛍光体とが発する蛍光の上記発光スペクトルにおいて、ピーク波長より３５ｎｍ短波長における発光強度をＰＩ（－３５）としたときに以下の関係
    　　ＰＩ（－３５）／ＰＩ（ＭＡＸ）＜０．６０
    を更に満たすことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  3. 　上記半導体発光素子の発する青色光のピーク波長は４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内であり、
    　上記橙色蛍光体の発する蛍光の発光スペクトルにおけるピーク波長は５７０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲内であり、
    　上記橙色蛍光体の発する蛍光の上記発光スペクトルにおける半値幅が１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  4. 　４２０ｎｍより長波長側における、上記橙色蛍光体の吸収率の最大値をＡＢＳ（ＭＡＸ）、波長５２０ｎｍにおける、上記橙色蛍光体の吸収率をＡＢＳ（５２０）としたときに以下の関係
    　　ＡＢＳ（５２０）／ＡＢＳ（ＭＡＸ）＜０．６０
    を満たすことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  5. 　上記橙色蛍光体は、Ｃｅ賦活蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  6. 　上記Ｃｅ賦活蛍光体は、Ｃｅ賦活窒化物系蛍光体、又はＣｅ賦活酸窒化物系蛍光体であることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光装置。
  7. 　上記Ｃｅ賦活蛍光体は、下記一般式（１）
    （１－ａ－ｂ）（Ｌｎ’ｐＭ（II）’（１－ｐ）Ｍ（III）’Ｍ（IV）’Ｎ３）・ａ（Ｍ（IV）’（３ｎ+２）／４ＮｎＯ）・ｂ（Ａ・Ｍ（IV）’２Ｎ３）　　　　　　　　　　　　…（１）
    （式中、Ｌｎ’は、ランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
    Ｍ（II）’はＬｎ’元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    Ｍ（III）’は３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    Ｍ（IV）’は４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種類以上の１価の金属元素であり、
    ｐは０＜ｐ≦０．２を満足する数であり、
    ａ、ｂ及びｎは、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｎ、及び０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９を満足する数である）
    で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体であることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光装置。
  8. 　上記Ｃｅ賦活蛍光体が、
    ｃＣａＡｌＳｉＮ３・（１－ｃ）ＬｉＳｉ２Ｎ３
    （但し、０．２≦ｃ≦０．８）
    の組成を有する結晶にＣｅと酸素とが固溶した固溶体結晶であることを特徴とする請求項７に記載の半導体発光装置。
  9. 　Ｃｅと酸素とが固溶した上記固溶体結晶中におけるＣｅ濃度は、６重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の半導体発光装置。
  10. 　Ｃｅと酸素とが固溶した上記固溶体結晶中におけるＬｉ濃度は、１．５重量％以上４重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の半導体発光装置。
  11. 　上記橙色蛍光体の励起スペクトルは、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に励起ピークを有し、
    　上記橙色蛍光体の蛍光スペクトルは、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲内に発光ピークを有することを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光装置。
  12. 　上記緑色蛍光体の発する発光スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  13. 　上記緑色蛍光体の発する発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  14. 　上記緑色蛍光体は、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置。
  15. 　上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の６００ｎｍにおける光の吸収率が１０％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の半導体発光装置。
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