JP2009073914A - 緑色発光蛍光体とそれを用いた発光モジュール - Google Patents
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Abstract
【課題】
紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体の提供と、その蛍光体を用いて、高演色性、高出力の発光装置を提供することを目的としている。
【解決手段】
一般式Sr1.8−nMnEu0.2Si3O8・2SrCl2(式中、MはCa、Ba、Mgから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、nは0<n≦1.0を満足する数である)で表される蛍光体と、紫外線または短波長可視光を発光する発光素子と、前記蛍光体を1種以上備えた発光装置。
【選択図】図1
Description
本発明は、LED照明などの発光モジュールに用いられる緑色発光蛍光体に関する。
近年、発光ダイオード(LED)を用いた白色発光モジュールが盛んに開発されている。これらの白色発光モジュールでは白色光を実現するため、青色LEDチップに黄色発光蛍光体を組み合わせているが、青色光と黄色光との加色混合によって全体として白色光を発光させる発光モジュールでは、最終的に得られる白色光の発光色が限定され、また演色性が低い、発光色のばらつきが大きい等問題があった。
この問題を解決する方法として、紫外または短波長可視光LEDチップに赤・緑・青色発光蛍光体を組み合わせる白色発光モジュールが提案されている。
それぞれの蛍光体を具体的に述べると、青色発光蛍光体として、BaMgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu等が、緑色発光蛍光体として、ZnS:Cu,Al、BaMgAl10O17:Eu,Mn等が、赤色発光蛍光体として、Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu等が挙げられる。
しかしながら、上記蛍光体は、紫外または短波長可視光で励起した時の発光効率が低く十分な光束が得られないという問題があった。また、最も視感度が高い緑色発光蛍光体に関しては、ZnS:Cu,Alは耐光性が低く、BaMgAl10O17:Eu,Mnは、515nm近傍に発光波長のピークがあり、最大視感度を示す555nm付近での発光強度が弱く、加色混合した場合十分な輝度が得られないという問題もあった。
青色、緑色、赤色の3色を混合した高輝度高演色性蛍光灯では、緑色発光蛍光体として、LaPO4:Ce,Tb、La2O3・0.9P2O5・0.2SiO2:Ce,Tb、GdMgB5O10:Ce,Tb、CeMgAl11O19:Tb等を用い、Tb3+に起因する545nm近傍の輝線発光を利用している。しかし、これら蛍光体の励起波長は300nm以下であり、紫外または短波長可視光を発光するLEDと組み合わせることは困難であった。
特許文献1及び特許文献2には、長波長紫外線により励起され発光する蛍光体として、Ce−Tbで付活されたイットリウム珪酸塩やCe−Tbで付活されたカルシウムアルミン酸塩蛍光体が開示されているが、発光強度がまだまだ十分ではない。
特開2002−105449
特開2005−232305
本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、発光強度が向上した緑色発光蛍光体を提供することである。また、本発明で得られる緑色発光蛍光体を用いることにより、演色性が高く、高輝度の白色発光モジュールを製造することができる。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
(1) 下記一般式で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
Sr1.8−nMnEu0.2Si3O8・2SrCl2
(式中、MはCa、Ba、Mgから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、nは0<n≦1.0を満足する数である)
(2) 励起ピーク波長が350〜420nmの範囲にあることを特徴とする(1)に記載の緑色発光蛍光体。
(3) 発光スペクトルのピーク波長が500nm近傍にあり、500nm近傍から700nmの範囲でブロードに分布していることを特徴とする(1)または(2)に記載の緑色発光蛍光体。
(4) 紫外または短波長可視光を発光する半導体発光素子と、(1)〜(3)に記載の緑色発光蛍光体とを備えた発光モジュール。
Sr1.8−nMnEu0.2Si3O8・2SrCl2
(式中、MはCa、Ba、Mgから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、nは0<n≦1.0を満足する数である)
(2) 励起ピーク波長が350〜420nmの範囲にあることを特徴とする(1)に記載の緑色発光蛍光体。
(3) 発光スペクトルのピーク波長が500nm近傍にあり、500nm近傍から700nmの範囲でブロードに分布していることを特徴とする(1)または(2)に記載の緑色発光蛍光体。
(4) 紫外または短波長可視光を発光する半導体発光素子と、(1)〜(3)に記載の緑色発光蛍光体とを備えた発光モジュール。
本発明の緑色発光蛍光体は、一般式:Sr1.8−nMnEu0.2Si3O8・2SrCl2
(式中、MはCa、Ba、Mgから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、nは0≦n≦1.0を満足する数である)で表され、効率よく紫外または短波長可視光の励起エネルギーを吸収し、緑色発光するものである。
(式中、MはCa、Ba、Mgから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、nは0≦n≦1.0を満足する数である)で表され、効率よく紫外または短波長可視光の励起エネルギーを吸収し、緑色発光するものである。
本発明の蛍光体は、紫外または短波長可視光により効率よく励起され緑色発光する発光輝度の高い蛍光体である。また、それを用いた発光モジュールは発光効率が高く、優れた発光特性を有する。
本発明の緑色発光蛍光体は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。
Sr1.8−nMnEu0.2Si3O8・2SrCl2
MはCa、Ba、Mgから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、nは0<n≦1.0を満足する数である。
蛍光体中に含まれる元素の組成は、nが0.3≦n≦0.7の範囲がより好ましい。
このような上記一般式で表される緑色発光蛍光体は、励起ピーク波長が350〜420nmの範囲にあり、その中でも350〜380nmであることが好ましい。励起源にはLED発光装置や、紫外線が主要励起源である高圧水銀ランプを用いることが出来る。
本発明の緑色発光蛍光体は、LED発光装置や高圧水銀ランプを励起源として、波長500nm近傍に発光ピークを有し、発光ピークから長波長側(500〜700nm)へブロードな範囲で発光することを特徴とする。
また、本発明の緑色発光蛍光体は、紫外または短波長可視光を発光する半導体発光素子と他色発光蛍光体と組み合わせて発光モジュールとすることができる。例えば、本発明の蛍光体を紫外線半導体発光素子及び赤、青発光蛍光体と組み合わせて白色発光モジュールとすることができる。赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体としては、特に限定されないが、公知公用の蛍光体も適時利用できる。
図3は、本発明の発光装置の実施形態を示す概略断面図である。
図3に示す発光装置1は、基板2上に電極3a及び3bが形成されている。電極3a上には半導体発光素子4がマウント部材5により固定されている。半導体発光素子4と電極3aは前記マウント部材5により通電されており、半導体発光素子4と電極3bはワイヤー6により通電されている。半導体発光素子の上には蛍光層7が形成されている。
図3に示す発光装置1は、基板2上に電極3a及び3bが形成されている。電極3a上には半導体発光素子4がマウント部材5により固定されている。半導体発光素子4と電極3aは前記マウント部材5により通電されており、半導体発光素子4と電極3bはワイヤー6により通電されている。半導体発光素子の上には蛍光層7が形成されている。
基板2は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板(窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板)やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
電極3a及び3bは、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
半導体発光素子4は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するLEDやLD等を用いることができる。具体例として、InGaN系の化合物半導体を挙げることができる。InGaN系の化合物半導体は、Inの含有量によって発光波長域が変化する。Inの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示す。
マウント部材5は、例えば銀ペースト等の導電性接着材であり、半導体発光素子4の下面を電極3aに固定し、半導体発光素子4の下面側電極と基板2上の電極3aを電気的に接続する。
ワイヤー6は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子4の上面側電極及び電極3bに接合され、両者を電気的に接続する。
蛍光層7には、前述した蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子4の上面を覆う膜状に封止されている。このような蛍光層7は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作成した後、当該蛍光体ペーストを半導体発光素子4の上面に塗布し、その後に塗布した蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成することができる。
バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
蛍光層7には、上記蛍光体とは異なる発光特性を有する1種又は複数種類の蛍光体を混入することができる。これにより、種々の波長域の光を合成して種々の色の光を得ることができる。
また、蛍光層7には、種々の物性を有する蛍光体以外の物質を混入することもできる。例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等のバインダー部材よりも屈折率の高い物質を蛍光層7に混入することにより、蛍光層7の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子4から発生する光が蛍光層7入射する際に生ずる全反射を低減させ、蛍光層7への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層7の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。
本発明の緑色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、具体的には、半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくとも1種以上の蛍光体を単層または複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。モールド部材に混合する場合には、耐UV特性の良好なシリコーン樹脂内に分散している事が好ましい。
本発明の緑色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、具体的には、半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくとも1種以上の蛍光体を単層または複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。モールド部材に混合する場合には、耐UV特性の良好なシリコーン樹脂内に分散している事が好ましい。
以下に本発明の蛍光体を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
[実施例1]
Sr1.7Ca0.1Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.7:0.1:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
Sr1.7Ca0.1Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.7:0.1:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
[実施例2]
Sr1.5Ca0.3Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.5:0.3:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
Sr1.5Ca0.3Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.5:0.3:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
[実施例3]
Sr1.3Ca0.5Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.3:0.5:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
Sr1.3Ca0.5Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.3:0.5:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
[実施例4]
Sr1.1Ca0.7Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.1:0.7:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
Sr1.1Ca0.7Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.1:0.7:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
[実施例5]
Sr0.9Ca0.9Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を0.9:0.9:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
Sr0.9Ca0.9Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を0.9:0.9:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
[比較例1]
Sr1.8Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.8:0.0:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
Sr1.8Eu0.2Si3O8・2SrCl2の調製
SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3、及びSrCl2を1.8:0.0:3.0:0.2:2.0のモル比で計量し、混合した後アルミナ坩堝中で850℃、2時間焼成する。冷却後、焼成品を乳鉢で粉砕し、フタ付きのアルミナ坩堝に入れ、還元ガス(2〜5%のH2を含むN2雰囲気)の中で、940℃、3時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。
[比較例2]
比較例2として、BaMgAl10O17:Eu,Mnで表される蛍光体(化成オプトニクス株式会社製)を用いた。
この蛍光体は、国家プロジェクト「高効率電光変換化合物半導体開発(21世紀のあかり計画)」においてリストアップされた近紫外光で励起する緑色発光の蛍光体のうち、耐光性に優れたものとして知られている。
比較例2として、BaMgAl10O17:Eu,Mnで表される蛍光体(化成オプトニクス株式会社製)を用いた。
この蛍光体は、国家プロジェクト「高効率電光変換化合物半導体開発(21世紀のあかり計画)」においてリストアップされた近紫外光で励起する緑色発光の蛍光体のうち、耐光性に優れたものとして知られている。
表1に、実施例1〜5及び比較例1、2について、Ca添加量、発光ピーク波長、励起ピーク波長、発光積分強度比をまとめたものを示す。励起ピーク波長は350〜420nmの範囲におけるピーク波長である。また、発光積分強度比は、各蛍光体に400nmの近紫外光を照射した場合において、比較例2の蛍光体の発光積分強度を1.0とする相対値である。
表1より、本発明の蛍光体である実施例2、3、4が、比較例2に比べ1.11〜1.23倍の発光積分強度を得られることがわかった。また、実施例1、5についても比較例2に近い値を示していることがわかった。
次に、本発明の蛍光体の中で最も発光積分強度が大きかった実施例4と、比較例1、2について発光スペクトルと励起スペクトルの比較図を図1、2に示す。
図1は、LED発光装置から波長400nmの近紫外光を照射した時の上記実施例1、実施例4、比較例2の発光スペクトルである。図2は、上記実施例1、実施例4、比較例1に示す蛍光体の励起スペクトルである。縦軸は相対発光強度、横軸は発光波長(nm)を表している。
図1より、本発明の蛍光体は500nm近傍に発光スペクトルのピーク波長があり、ピーク波長近傍から700nmの範囲にまでブロードに発光していることがわかる。実施例4以外の本発明の蛍光体について同様の近紫外光を照射した場合にも、実施例4とほぼ同様の発光スペクトル形状を示し、それぞれ発光強度に違いが表れた。また図2より、本発明の蛍光体は、励起スペクトルのピーク波長が350〜420nmの範囲にあって、近紫外光により効率よく励起されていることがわかる。実施例4以外の本発明の蛍光体について同様の近紫外光を照射した場合にも、実施例4とほぼ同様の励起スペクトル形状を示した。尚、図2は各スペクトルの強度ピーク位置を揃えている。
次に、表2に本発明の蛍光体である実施例4を緑色蛍光体成分として、青色発光蛍光体および赤色発光蛍光体と混合した場合と、比較例1、比較例2を上記青色発光蛍光体および赤色発光蛍光体とを混合した場合に、それぞれの混合した蛍光体にLED発光装置から波長400nmの近紫外光を照射し白色発光モジュールとした時の各白色発光モジュールの全光束比を示す。全光束比は、比較例2を緑色発光蛍光体として用いた白色発光モジュールの全光束を1.0とした場合の相対値である。尚、赤色発光蛍光体としてBaMgAl10O17:Eu2+、赤色発光蛍光体としてLa2O2S:Eu3+を使用した。また、白色発光モジュールの作製にあたっては、色度座標がx=0.360、y=0.365に入るように蛍光体の配合を調整した。
表2より、本発明の蛍光体である実施例4を緑色発光蛍光体として白色発光モジュールを作製した場合に、比較例2に比べ2.0倍の全光束比を得られることがわかった。また、本発明の蛍光体は、最大視感度である555nm近傍にブロードな発光スペクトルを有しており、このことからも本発明の蛍光体を用いることにより演色性の高い白色発光モジュールを作製できることがわかった。
以上、本発明の蛍光体を実施例に沿って説明したが、本発明はこれらの実施例に限られるものではなく、種々の変更、改良、組み合わせ、利用形態等が考えられることは言うまでもない。
本発明の発光モジュールは種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。
1:発光装置
2:基板
3a:電極(陽極)
3b:電極(陰極)
4:半導体発光素子
5:マウント部材
6:ワイヤー
7:蛍光層
2:基板
3a:電極(陽極)
3b:電極(陰極)
4:半導体発光素子
5:マウント部材
6:ワイヤー
7:蛍光層
Claims (4)
- 下記一般式で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
Sr1.8−nMnEu0.2Si3O8・2SrCl2
(式中、MはCa、Ba、Mgから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、nは0<n≦1.0を満足する数である) - 励起ピーク波長が350〜420nmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の緑色発光蛍光体。
- 発光スペクトルのピーク波長が500nm近傍にあり、500nm近傍から700nmの範囲でブロードに分布していることを特徴とする請求項1または2に記載の緑色発光蛍光体。
- 紫外または短波長可視光を発光する半導体発光素子と、請求項1〜3に記載の緑色発光蛍光体とを備えた発光モジュール。
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---|---|---|---|---|
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CN103214018A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-07-24 | 华东师范大学 | 稀土氧化物带正电荷纳米片溶胶的制备方法 |
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- 2008-09-15 US US12/210,237 patent/US20090079327A1/en not_active Abandoned
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