JP5236397B2 - 非化学量論的正方晶系アルカリ土類シリケート蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents

非化学量論的正方晶系アルカリ土類シリケート蛍光体を用いた発光装置 Download PDF

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Description

本発明は、発光装置に関し、より詳しくは、紫外線または可視光線により励起され、温度特性が安定した発光物質として用いるための非化学量論的正方晶系アルカリ土類シリケート蛍光体を用いた発光装置に関する。
発光装置（(Light Emitting Device；LED）は、カラーを実現することが可能であり、表示灯、電光板、及びディスプレイ用として広く用いられている。また、発光装置は、白色光を実現することができ、一般照明用としても用いられている。このような発光装置は、高効率、長寿命であり、かつ、環境に優しいので、それを用いる分野が増加し続けている。
ＬＥＤ技術の分野において、カラー、例えば、白色光を実現する方式が数多く提案されている。通常、発光ダイオードの周囲に蛍光物質を配置し、発光ダイオードから放出された光と、前記蛍光物資により変換された光との組合せにより、白色光を実現する技術が用いられている。
一方、紫外線または昼光色の光のような短波長または長波長の光により励起される変換物質として、オルトシリケート、ジシリケート、及びクロロシリケート等の化学量論的シリケートがよく知られている（非特許文献１参照）。
特に、発光ダイオードの青色光により励起され変換される光を放出するシリケート蛍光体は、白色光または様々なアプリケーションで要求される色相の光を放出するための発光装置に用いられている。ＬＥＤ分野におけるシリケート蛍光体の使用は、増加傾向にある。
ＬＥＤ及び特に高出力ＬＥＤは、動作中、多くの熱を発生する。これに加えて、ＬＥＤは、８０℃以上の高い周囲温度に耐えることができなければならない。蛍光体そのものは、温度特性に依存する系を有している。多くの蛍光体の光度は、温度が上昇するにつれて減少する。
温度上昇により蛍光体の光度が減少する現象を、いわゆる、温度消光(Temperature quenching)という。温度消光は、活性剤（activator）とホスト格子の相互作用に依存し、マトリクスの組成、構造、格子効果、濃度と共に、活性剤の種類により影響される。特に、結晶マトリクス内の結合強度が、格子定数の拡張及びこれからの活性イオンの発光特性に影響を及ぼす。
さらに、温度が上昇すると、格子内イオンの振動が激しくなる。このため、活性イオンとの相互作用の可能性が高くなり、熱形態での励起エネルギー損失が増加する。このような、いわゆる光子‐光子結合は、構造及び活性イオンの周囲に強く依存し、結晶格子がより固いほど、イオンと活性剤の相互作用がより少なくなる。
２価ユウロピウム（Ｅｕ）により活性化するオルトシリケート、ジシリケート、及びクロロシリケートは、格子が充分に固くなく、結合強度が充分に高くないので、１５０℃まで温度が上がるほど、その明るさが相当減少する。
この効果は、例えば、動作中にＬＥＤの色相変化をもたらす。これは、ＬＥＤアプリケーションにおいて一般に用いられる公知のシリケートの深刻な短所である。また、弱い格子、及びシリケートイオンとアルカリ土類イオンとの間の高い異極結合により、水に対する感度が比較的高い。
シリケート蛍光体は、白色ＬＥＤ用発光物質として、最近数年間開発されてきた（特許文献１〜３参照）。
短波長の紫外線から可視光線領域の光により励起されるオルトシリケートのような発光物質は、蛍光ランプの蛍光体として用いられる（非特許文献２参照）。
黄色‐オレンジ色の発光物質として、共添加した（co-doped)トリストロンチウムシリケートが開示されており（非特許文献３参照）、２価ユウロピウムがシリケート用活性剤として開示されており（非特許文献４及び非特許文献５参照）、オルトシリケート及びジシリケートのようないくつかのシリケートシステムにおいて、紫外線及び青色光による蛍光が開示されている（非特許文献６参照）。
これらの蛍光体はいずれも、激しい温度消光と共に、温度による発光帯域の激しい偏移を示す短所を有し、発光強度が１５０℃で５０％まで落ち得る。
国際公開ＷＯ２００２／０５４５０３号パンフレット 国際公開ＷＯ２００２／０５４５０２号パンフレット 国際公開ＷＯ２００４／０８５５７０号パンフレット G.Roth等の「Advanced Silicate Phosphors for improved white LED」(Phosphor Global summit Seoul/Korea, March 5-7, 2007 Barry, T.L., 「Fluorescence of Eu2+-activated phases in binary Alkaline Earth Orthosilicate systems」、J. Electrochem. Soc., 115, 1181 (1968) H.G.Kang, J.K.Park, J.M-Kom, S.C.Choi; Solid State Phenomena, Vol 124-126 (2007) 511-514 S.D.Jee, J.K.Park, S.H.Lee;「Photoluminescent properties of Eu2+activated Sr3SiO5 Phosphors」、J. Mater Sci. 41 (2006) 3139-3141 Barry, T.L.;「Equilibria and Eu2+luminescence of subsolidus phases bounded by Ba3MgSi2O8, Sr3MgSi2O8and Ca3MgSi2O8」、J. Electrochem. Soc., 115, 733, 1968 G.Blasse, W.L.Wanmaker, J.W.ter Vrugt及びa.Bril;「Fluorescence of Europium2+-activated silicates」、Philips Res. Repts23, 189-200, 1968
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、温度上昇により光度が減少することを防止または緩和することができる発光装置を提供することを目的とする。
また、水、湿気、及び極性溶媒に対して感度の低い発光装置を提供することを他の目的とする。
また、演色指数（ＣＲＩ：Color Rendition Indexes）が８０〜９５、特に９０〜９５を示し、２０００Ｋ乃至８０００Ｋまたは１００００Ｋの広い色温度範囲を有する発光装置を提供することを他の目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、非化学量論的正方晶系アルカリ土類シリケート蛍光体を採用した発光装置を提供する。前記発光装置は、紫外線または可視光線領域の光を発生する発光ダイオードと、前記発光ダイオードの周囲に配置され、前記発光ダイオードから放出された光の少なくとも一部を吸収し、吸収した光とは異なる波長の光を放出する非化学量論的発光物質とを備える。前記非化学量論的発光物質は、正方晶系結晶構造を有し、結晶格子内に、化学量論的結晶構造のシリケート蛍光体に比べて、より多量のシリコンを有するシリケート蛍光体である。
これに加えて、前記発光物質は、そのマトリクス内に２価の銅を含有し、活性剤としてユウロピウムを含有する。
２価ユウロピウム（Ｅｕ）の活性基底準位４ｆ７は、青色光のみならず、紫外線により励起され得る。２価ユウロピウムは、結晶場分裂により、例えば、テトラホウ酸蛍光体内の小さな結晶場分裂における約３５５ｎｍ紫外線領域から、窒化物蛍光体内の大きな結晶場分裂における６５０ｎｍ赤色光までの光を放出する。
この発光そのものは、共有結合、いわゆる電子雲拡大効果と結晶場の強さの両方に依存する。結晶場の強さは、活性イオンとホスト格子内の酸素の距離に依存する。このような効果は、２価ユウロピウムの励起された４ｆ６５ｄレベルの減少及び分離を招き、長波長への発光波長の移動及びより低いエネルギーの発光をもたらす。
励起放射と発光放射との差が、ストークスシフトである。オルトシリケート、ジシリケート、及びクロロシリケートのストークスシフトは、１６０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であり、ホスト格子内の２価ユウロピウムの励起力のみならず、励起放射に依存する。
オルトシリケートにおいて、例えば、２価ユウロピウム活性イオンは、斜方晶系構造に起因し、異なる距離にある酸素イオンにより取り囲まれる。最高の温度安定性は、バリウム（Ｂａ）リッチシステムにおいて観察されたが、このシステムにおいて、ユウロピウムイオンは、ホスト格子を短くし、結晶構造を安定化させた。
オルトシリケート格子内に、バリウムの他、ストロンチウム（Ｓｒ）またはカルシウム（Ｃａ）または他のカチオンをより多く導入すると、活性イオンの周囲の対称性が妨害され、トラップが活性化し、ユウロピウムと格子トラップとの間の強い相互作用が誘発される。これらのトラップは、温度消光過程において重要な役割を果たし、結晶場内のエネルギー遷移過程が妨害される。また、湿気に対する感度が、トラップのような格子欠陥の数が増加するにつれて高くなる。
重要な点は、希土類金属であるユウロピウムとの相互作用を減少させることと、その周囲を安定化させることである。これは、２価ユウロピウムにより活性化する正方晶系銅アルカリ土類シリケート（Tetragonal Copper Alkaline Earth Silicates; CSE）を開発することにより実現される。正方晶系シリケート内において、２価の銅イオンは、銅を含有していない正方晶系格子の格子定数（Ｓｒ３ＳｉＯ５に対して、ａ＝６．９３Å；ｃ＝９．７３Å）よりも小さな格子定数（例えば、（Ｃｕ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５に対して、ａ＝６．９１Å；ｃ＝９．７１５Å）をもたらす。
前記格子定数は、ａ＝５．６８２Å、ｂ＝７．０９Å及びｃ＝９．７７３Åを有する公知のオルトシリケートの格子定数とは極めて異なる。公知のオルトシリケートにおいて、２価ユウロピウムの周囲は、斜方晶系構造により影響される。
正方晶系銅アルカリ土類シリケートは、１００℃以上で、さらに安定的な温度特性を示す。ここで、銅は、蛍光体の製造において極めて重要である。アルカリ土類シリケートに銅を混入することにより、三つの効果が得られる。
第一に、銅は、加熱工程の間、固相反応を促進させる。第二に、銅を含有する蛍光体は、ホスト格子内に、そのような成分を有さない発光物質に比べて改善した発光強度を示し、活性剤の周囲を安定化させる。第三に、銅を含有する蛍光体は、長波長帯への発光偏移を示す。
基本要素としての銅は、活性剤として作用せず、このイオンの使用は、共有結合のみならず、結晶場分裂に影響を及ぼす。驚くべきことに、銅の混入は、熱処理工程中の固相反応を促進させ、高温で安定的かつ均一な高輝度蛍光体を形成する。
銅（II）は、相対的に小さなイオン半径（約６０ｐｍ）を有し、バリウム、ストロンチウム、カルシウムの電気陰性度（１）よりもさらに高い電気陰性度（１．８）を有する。銅（II）は、アルカリ土金属の負電位（−２．８乃至−２．９）とは反対に、＋０．３４２の正の電気化学的還元電位を有する。銅がシリケートホスト格子内のユウロピウムの発光を安定化させるものと考えられる。
これに加えて、水に対する安定性が改善され得る。アルカリ土類シリケート蛍光体は、水、空気中の湿気、水蒸気または極性溶媒に対して不安定なものと知られている。
斜方晶系と共に、苦土黄長石（Akermanite）またはメルウィナイト（Merwinite）構造を有するシリケートは、高い塩基性に起因して、水、空気中の湿気、水蒸気または極性溶媒に多少高い感度を示す。ホスト格子内に基本マトリクス成分として銅を混入することにより、正の還元電位のみならず、さらに高い共有結合及びさらに低い塩基性に起因して、水、空気中の湿気及び極性溶媒等に対する発光シリケートの特性が改善される。
高い温度依存性の短所は、蛍光体の組成を変更することにより、さらに、このような正方晶系シリケートマトリクス内に銅を導入し、高温か焼工程で、特殊な非化学量論的銅アルカリ土類シリケートを提供することにより克服され得る。
本発明のいくつかの実施例は、高温で安定的であり、少なくとも２価ユウロピウムにより活性化される正方晶系銅アルカリ土類シリケートとして、５００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する光を発光する蛍光体を用いる。前記発光物質は、波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の光により励起される。前記蛍光体は、水、及び湿気に対する安定性が改善された特性を示し、高輝度ＬＥＤアプリケーションに有用に用いられ得る。前記蛍光体は、下記化学式１で表される。
（化学式１）
（ＢａｕＳｒｖＣａｗＣｕｘ）３−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ）ｚＳｉ１＋ｂＯ５＋２ｂ：Ｅｕａ
ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１、ｙ＝ｚ＋ａ、ｚ≦２、０＜ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、及び０＜ｂ＜０．５である。また、銅が基本的にマトリクスの必須部分である正方晶系の非化学量論的シリケートが提供され得る。
前記蛍光体は、過量のＳｉＯ２と、高温で酸化物に分解される金属化合物、例えば、金属酸化物及び炭酸塩を含む初期物質との間の多段階高温固相反応により製造され得る。前記高温固相反応は、８００℃以上１５５０℃以下で行われる。
一方、前記発光装置は、前記発光ダイオードと前記蛍光体との組合せにより白色光または所望の色相の光を実現することができる。例えば、前記発光ダイオードから放出された光と、前記発光物質から放出された光との混合により、白色光または所望の色相の光が実現されるようにしてもよい。また、前記蛍光体のほか、他の蛍光体を更に用いることにより所望の色相の光が実現されるようにしてもよい。
例えば、前記発光装置は、青色光を放出する発光ダイオードと前記蛍光体とにより、Ｒａ＝８０〜９５、特に、９０〜９５である演色指数（ＣＲＩ）を有する白色光を実現することができる。
前記発光物質、すなわち、前記蛍光体は、前記発光ダイオードの側面、上面、及び下面の少なくとも一面に配置されてもよい。また、前記蛍光体は、接着剤または成形剤に混合され、前記発光ダイオードの周囲に配置されてもよい。
一方、前記発光ダイオード及び前記発光物質は、一つのパッケージ内に配置されてもよい。これに加えて、前記パッケージ内に他の発光ダイオードが配置されてもよい。前記他の発光ダイオードは、前記発光ダイオードと同一または異なる波長の光を放出するようにしてもよく、例えば、前記発光物質の発光ピーク波長よりもより長波長の光を放出するようにしてもよい。
前記パッケージは、印刷回路基板またはリードフレームのように、前記発光ダイオードが実装される基板を含む。これに加えて、前記パッケージは、前記発光ダイオードから放出された光を反射させるリフレクターをさらに有してもよい。この場合、前記発光ダイオードは、前記リフレクター内に実装される。
また、前記発光装置は、前記基板上において、前記発光ダイオードを封止する成形部をさらに有してもよい。前記発光物質は、前記成形部内に分布されるようにしてもよいが、これに限定されるものではない。
また、前記パッケージは、ヒートシンクを有してもよく、前記発光ダイオードは、前記ヒートシンク上に実装されてもよい。
一方、本発明の実施例において、前記発光ダイオードは、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ系化合物半導体で形成された発光ダイオードであってもよい。
前記発光ダイオードは、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との間に単一の活性領域を有する、例えば、ダブルヘテロ構造、単一量子井戸構造、多重量子井戸構造の発光ダイオードであってもよい。
これとは異なり、前記発光ダイオードは、単一基板上に互いに離隔した複数個の発光セルを有していてもよい。前記発光セルは、それぞれ活性領域を有し、これらの発光セルが配線を介して電気的に直列及び／または並列で接続され、交流電源下で、直接駆動されるようにしてもよい。このような交流駆動型の発光ダイオードは、単一基板上に互いに接続されたブリッジ整流器と発光セルとの直列アレイを形成することにより、または、単一基板上に互いに逆並列で接続された発光セルとの直列アレイを形成することにより、外部の直流‐交流変換器無しに、交流電源に接続されて駆動され得る。
本発明の実施例によると、非化学量論的正方晶系アルカリ土類シリケートを採用することにより、温度及び湿気に対する安定性が向上した発光装置を提供することができる。また、２価ユウロピウム（Ｅｕ）により活性化される正方晶系銅アルカリ土類シリケートとして、５００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長範囲内の光を発光する蛍光体を用いることにより、温度に対する安定性が向上し、水、湿気、及び極性溶媒に対して感度の低い発光装置を提供することができ、演色指数（ＣＲＩ）が８０〜９５、特に９０〜９５を示し、２０００Ｋ乃至８０００Ｋまたは１００００Ｋの広い色温度範囲を有する発光装置を提供することができる。
以下、添付した図面に基づき、本発明の好適な実施例について詳述する。
（発光装置）
図１は、本発明の一実施例による発光装置１００を説明するための断面図である。図１は、少なくとも一つの発光ダイオードと発光物質とが組み合わせられたチップ型パッケージを示す。
図１を参照すると、基板１の両側端部にそれぞれ電極パターン５が形成され、一方側の電極パターン５上に１次光を発生させる発光ダイオード６が実装されている。発光ダイオード６は、銀エポキシのような伝導性接着剤９を通じて電極パターン５に実装され、導電性ワイヤ２を通じて他方側の電極パターンに電気的に接続される。
発光ダイオード６は、紫外線または可視光線領域の光を放出するものであり、窒化ガリウム系化合物半導体で製造され得る。特に、前記発光ダイオード６は、青色光を放出するものを用いてもよい。
発光ダイオード６が実装された基板１上において、発光物質３が前記発光ダイオード６の上面及び側面に配置されており、硬化性樹脂で形成された成形部１０が、前記発光ダイオード６を封止する。ここでは、前記発光物質３が、前記発光ダイオード６の付近に配置されたものを示したが、前記発光物質３は、成形部１０内に全体的に均一に分布されるようにしてもよい。前記発光物質３を成形部１０内に均一に分布させる方法は、ＵＳ６，４８２，６６４号に開示されている。
一方、前記発光物質３は、発光ダイオード６の周囲に配置され、発光ダイオードから放出された光の少なくとも一部を吸収し、吸収した光（吸収光）とは異なる波長の光を放出する。前記発光物質３は、非化学量論的発光物質であって、正方晶系結晶構造を有し、結晶格子内に化学量論的結晶構造のシリケート蛍光体に比べて、さらに多量のシリコンを有するシリケート蛍光体である。前記発光物質３については、後で詳述する。
電極パターン５を通して発光ダイオード６に外部電源が接続され、これにより、発光ダイオード６から１次光が発生する。発光物質３は、発光ダイオード６から放出された１次光の少なくとも一部を吸収し、１次光に比べて長波長である２次光を放出する。これにより、発光ダイオード６から放出された１次光のうち、変換されない１次光と、発光物質３により放出された２次光とが混合した混合光が、発光装置１００の外部に放出される。このような混合光により所望の色相の光、例えば白色光が実現される。
前記発光装置１００は、２つ以上の発光ダイオードを備えてもよい。これらの発光ダイオードは、同一または異なる波長の光を放出するようにしてもよい。例えば、前記発光装置１００は、紫外線または青色光を放出する同一または異なる発光ダイオードを備えるようにしてもよい。また、前記発光装置１００は、蛍光体の発光ピーク波長よりも長波長の光を放出する発光ダイオード、例えば、赤色発光ダイオードを備えるようにしてもよい。このような長波長の発光ダイオードは、発光装置１００の演色指数を向上させるために用いられるようにしてもよい。また、前記発光装置１００は、前記非化学量論的発光物質３の他、他の蛍光体をさらに有するようにしてもよい。前記他の蛍光体は、特に限定されるものではなく、化学量論的シリケート蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体またはチオゲレート蛍光体等を有するものであってもよい。これにより、発光ダイオード６及び蛍光体の適切な選択により、ユーザが要求する色相の光を容易に実現することができる。
特に、発光ダイオード６、発光物質３、及び他の蛍光体の適切な選択により、２０００Ｋ乃至８０００Ｋまたは１００００Ｋの広い範囲内の色温度、及び８０乃至９５、特に、９０〜９５の演色指数を有する発光装置を提供することができる。
図２は、本発明の他の実施例による発光装置２００を説明するための断面図である。図２は、リフレクター２１を有する典型的なトップ型パッケージを示す。
図２を参照すると、発光装置２００は、上述した発光装置１００と類似した構造を有し、但し、基板１上にリフレクター２１が追加される。発光ダイオード６は、前記リフレクター２１内に実装される。リフレクター２１は、発光ダイオード６から放出された光を反射させ、特定の指向角内の輝度を増加させる。
一方、発光物質３は、図１を参照して説明したように、発光ダイオード６の周囲に配置され、発光ダイオードから放出された光の少なくとも一部を吸収し、吸収光とは異なる波長の光を放出する。前記発光物質３は、リフレクター２１内において、発光ダイオード６上にドッティング（dotting）され、または、硬化性樹脂成形部１０内に均一に分布されるようにしてもよい。前記発光物質３については、後で詳述する。
前記発光装置２００はまた、図１を参照して説明したように、放出波長が互いに同一または異なる２つ以上の発光ダイオードを有するようにしてもよく、前記非化学量論的発光物質３の他、他の蛍光体をさらに有するようにしてもよい。
一方、図１及び図２に示した発光装置１００、２００は、熱伝導性に優れた金属性材料の基板１、例えば、メタルＰＣＢを用いるようにしてもよい。このような基板は、発光ダイオード６で生成した熱を容易に放出する。また、前記基板１としては、リード端子を有するリードフレームを直接用いてもよい。このようなリードフレームは、発光ダイオードを封止する成形部１０により取り囲まれて支持されるようにしてもよい。
一方、図２において、基板１とリフレクター２１は、互いに異なる材質で形成されていてもよいが、これに限定されるものではなく、同一の材質で形成されていてもよい。例えば、リード端子が形成されたリードフレームを、ＰＰＡのようなプラスチックでインサート成形し、基板１とリフレクター２１とを一緒に形成してもよい。その後、前記リード端子を折り曲げることにより、電極パターン５が形成される。
図３は、本発明の他の実施例による発光装置３００を説明するための断面図である。前記発光装置３００は、一般に、発光ダイオードランプとして知られている。
図３を参照すると、発光装置３００は、一対のリード電極３１、３２を有し、一方のリード電極３１の上端部にコップ形状のコップ部３３が形成されている。コップ部３３内に少なくとも１つの発光ダイオード６が伝導性接着剤９を通して実装され、導電性ワイヤ２を通して、他方のリード電極３２に電気的に接続される。複数個の発光ダイオードが、コップ部３３内に実装される場合、発光ダイオードは、互いに同一または異なる波長の光を放出するようにしてもよい。
一方、前記発光ダイオード６の周囲に発光物質３が配置される。発光物質３は、図１を参照して説明したように、発光ダイオード６の周囲に配置され、発光ダイオードから放出された光の少なくとも一部を吸収し、吸収光とは異なる波長の光を放出する。前記発光物質３は、コップ部３３内において、発光ダイオード６上にドッティングされ、または、前記コップ部３３の内部に形成された硬化性樹脂成形部３４内に均一に分布されるようにしてもよい。前記発光物質３については、後で詳述する。
一方、成形部１０が前記発光ダイオード６と発光物質３とを封止し、また、前記一対のリード電極３１、３２部分を封止する。前記成形部１０は、エポキシまたはシリコンで形成されていてもよい。
一対のリード電極３１、３２を有するランプ型発光装置３００について、図示及び説明したが、発光装置３００内にさらに多くのリード電極が含まれていてもよい。
図４は、本発明の他の実施例による発光装置４００を説明するための断面図である。図４は、高出力用発光ダイオードパッケージを示す。
図４を参照すると、発光装置４００は、ハウジング４３内に収容されたヒートシンク４１を有する。前記ヒートシンク４１の底面は、外部に露出される。一方、リード端子４４が、ハウジング４３内に露出されており、ハウジングから外部に延長される。ヒートシンク４１の上面に少なくとも１つの発光ダイオード６が導電性接着剤９を通して実装され、導電性ワイヤを通してリード端子４４の１つに電気的に接続される。また、他の導電性ワイヤがリード端子４４の他の１つと、ヒートシンク４１を接続し、その結果、前記発光ダイオード６が、２つのリード端子４４にそれぞれ電気的に接続される。
一方、前記ヒートシンク４１上の発光ダイオード６の周囲に発光物質３が配置される。発光物質３は、図１を参照して説明したように、発光ダイオード６の周囲に配置され、発光ダイオードから放出された光の少なくとも一部を吸収し、吸収光とは異なる波長の光を放出する。前記発光物質３は、ヒートシンク４１上で発光ダイオード６上にドッティングされ、または、前記発光ダイオードを覆う成形部（図示せず）内に均一に分布されるようにしてもよい。前記発光物質３内に対しては、後で詳述する。
図５は、本発明の他の実施例による発光装置５００を説明するための断面図である。
図５を参照すると、発光装置５００は、ハウジング５３及び前記ハウジングに結合され、互いに絶縁された複数個のヒートシンク５１、５２を有し、または、前記ヒートシンク５１、５２上にそれぞれ発光ダイオード６、７が、導電性接着剤９を通して実装され、導電性ワイヤ（図示せず）を通してリード端子５４に電気的に接続される。前記リード端子５４は、ハウジング内から外部に延長される。図面において、２つのリード端子５４を示したが、より多数のリード端子が設けられていてもよい。
一方、発光物質３が前記発光ダイオード６、７の少なくとも１つの周囲に、図４を参照して説明したように配置される。前記発光物質３については、後で詳述する。
本発明の実施例において、発光ダイオード６が導電性接着剤９を通して、基板１またはヒートシンクに実装され、１つの導電性ワイヤを通じて、電極パターンまたはリード端子に電気的に接続されるものと説明したが、このような例は、前記発光ダイオード６が、「１ボンドダイ」、すなわち、その上部側及び下部側に、それぞれ電極を有する場合に限定される。例えば、前記発光ダイオード６が上部側に２つの電極を有する「２ボンドダイ」である場合、前記発光ダイオード６は、２つの導電性ワイヤにより、それぞれ電極パターンまたはリード端子に電気的に接続され得る。この場合、接着剤は、導電性である必要がない。
本発明の実施例において、前記発光ダイオード６は、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ系化合物半導体で形成された発光ダイオードであってもよい。
前記発光ダイオード６は、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に単一の活性領域を有する、例えば、ダブルヘテロ構造、単一量子井戸構造、多重量子井戸構造の発光ダイオードであってもよい。
これとは異なり、前記発光ダイオード６は、単一基板上に互いに離隔した複数個の発光セルを有していてもよい。前記発光セルは、それぞれ活性領域を有し、これらの発光セルが配線を介して電気的に直列及び／または並列で接続され、交流電源下で、直接駆動されてもよい。このような交流駆動型の発光ダイオードは、単一基板上に互いに接続されたブリッジ整流器と発光セルの直列アレイを形成することにより、または、単一基板上に互いに逆並列で接続された発光セルの直列アレイを形成することにより、外部の直流‐交流変換器無しに、交流電源に接続されて駆動され得る。前記交流駆動型の発光ダイオードは、複数個の発光セルを配線を通して直列で接続するので、動作電圧を家庭用電源の電圧、例えば、１１０Ｖまたは２２０Ｖの電圧に上昇させることができ、したがって、家庭用電源により動作され得る発光装置が提供される。
また、前記発光物質３は、発光ダイオード６と前記発光ダイオードが実装される基板１またはヒートシンクとの間に配置されてもよく、接着剤９内に分布されていてもよい。このような発光物質３は、発光ダイオード６から下方に放出された光の少なくとも一部を吸収し、異なる波長の光を放出する。
上記において、発光装置のいくつかの構造について説明したが、本発明がこれらの構成に限定されるものではなく、発光ダイオードの種類、電気的接続方式、要求される光の指向角及び発光装置の使用目的等に応じて、その構造が様々に変更され得る。
（発光物質）
以下、本発明の実施例に用いられる発光物質３について説明する。
前記発光物質は、非化学量論的発光物質であって、正方晶系結晶構造を有し、結晶格子内に化学量論的結晶構造のシリケート蛍光体に比べて、より多量のシリコンを有するシリケート蛍光体である。これに加えて、前記発光物質は、そのマトリクス内に２価の銅を含有し、活性剤としてユウロピウムを含有してもよい。
このような発光物質は、以下の化学式１で表される。
（化学式１）
（ＢａｕＳｒｖＣａｗＣｕｘ）３−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ）ｚＳｉ１＋ｂＯ５＋２ｂ：Ｅｕａ
ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１、ｙ＝ｚ＋ａ、ｚ≦２、０＜ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、及び０＜ｂ＜０．５である。
前記発光物質は、正方晶系結晶構造を有するシリケート蛍光体として、斜方晶系結晶構造を有するオルトシリケート蛍光体とは全く異なる。
このような非化学量論的正方晶系シリケート蛍光体は、過量のＳｉＯ２と、高温で酸化物に分解される金属化合物、例えば、金属酸化物及び炭酸塩を含む初期物質との間の多段階高温固相反応により製造され得る。
以下、本発明の発光装置に用いられ得る発光物質のいくつかの製造例及び特性について説明する。
（実施例１）
本発明の発光装置に用いられる発光物質の一実施例である下記の化学式２で表される発光物質の製造方法について説明する。
（化学式２）
Ｃｕ０．０５Ｓｒ２．９１Ｓｉ１．０５Ｏ５．１：Ｅｕ０．０４
蛍光体１モルに対して、初期物質としては、ＣｕＯ（３．９８ｇ）、ＳｒＣＯ３（４２９．６０ｇ）、ＳｉＯ２（６３．０９ｇ）、Ｅｕ２Ｏ３（１４．０８ｇ）またはこれらの任意の組合せが用いられる。高純粋酸化物と炭酸塩形態の初期物質は、少量の融剤（flux）（ＮＨ４Ｃｌ−１６ｇ）と共に、適当な多量のシリカと混合される。第１段階において、混合物は、不活性ガス（Ｎ２または希ガス）雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３５０℃に２〜４時間の間焼成される。予備焼成後、前記物質は粉砕される。第２段階において、前記混合物は、弱い還元雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３５０℃に４時間さらに焼成される。その後、前記物質を粉砕、洗浄、乾燥及び篩過（しか）する。得られた発光物質は、約５８０ｎｍにおいて最大発光波長を有し（図７参照）、オルトシリケート（図９、１０参照）とは相違した正方晶系構造（図８参照）に結晶化される。
Ｘ線回折分析結果を要約したものを表１に示す。非化学量論及び銅に起因して構造が変化したことが、図８〜１１及び表１から明らかに分かる。この差は、非化学量論的オキシ‐オルトシリケートに対する図８と、化学量論的オキシ‐オルトシリケートに対する図１２を、特に、２Θ＝３２−４２°領域での回折パターンについて対比することにより、さらに明確に分かる。
Figure 0005236397
（実施例２）
本発明の発光装置に用いられる発光物質の一実施例である下記の化学式３で表される発光物質の製造方法について説明する。
（化学式３）
Ｃｕ０．０２Ｓｒ２．５４Ｂａ０．４Ｓｉ１．０３Ｏ５．０６：Ｅｕ０．０４
蛍光体１モルに対して、初期物質としては、ＣｕＯ（１．５９ｇ）、ＳｒＣＯ３（３７５．０ｇ）、ＢａＣＯ３(７８．９４ｇ)、ＳｉＯ２（６１．８９ｇ）、Ｅｕ２Ｏ３（１４．０８ｇ）またはこれらの任意の組合せが用いられる。高純粋酸化物と炭酸塩形態の初期物質は、少量の融剤（ＮＨ４Ｃｌ‐２６．７ｇ）と共に、多量のシリカと混合される。第１段階において、混合物は、不活性ガス（Ｎ２または希ガス）雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３００℃に２〜６時間の間焼成される。予備焼成後、前記物質はさらに粉砕される。第２段階において、前記混合物は、弱い還元雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３８５℃に６時間さらに焼成される。その後、前記物質を粉砕、洗浄、乾燥及び篩過する。得られた発光物質は、約６００ｎｍにおいて最大発光波長を有し（図７参照）、その構造は、表１及び図８に記載の実施例１と同様である。
ストロンチウムを０．２Ｍｏｌのバリウムに代替することにより、図７において、１と３と間の放出変化をもたらし、構造変更を招く。
（実施例３）
本発明の発光装置に用いられる発光物質の一実施例である下記の化学式４で表される発光物質の製造方法について説明する。
（化学式４）
Ｃｕ０．０３Ｓｒ２．９２Ｃａ０．０１Ｓｉ１．０３Ｏ５．０６：Ｅｕ０．０４
蛍光体１モルに対して、初期物質としては、ＣｕＯ（５．５７ｇ）、ＳｒＣＯ３（４３１．０８ｇ）、ＣａＣＯ３(１．０ｇ)、ＳｉＯ２（６１．８９ｇ）、Ｅｕ２Ｏ３（１４．０８ｇ）またはこれらの任意の組合せが用いられる。高純粋酸化物と炭酸塩形態の初期物質は、少量の融剤（ＮＨ４Ｃｌ‐２４ｇ）と共に、多量のシリカと混合される。第１段階において、混合物は、不活性ガス（Ｎ２または希ガス）雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３００℃に２〜６時間の間焼成される。予備焼成後、前記物質はさらに粉砕される。第２段階において、前記混合物は、弱い還元雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３７０℃に６時間さらに焼成される。その後、前記物質を粉砕、洗浄、乾燥及び篩過する。得られた発光物質は、約５８６ｎｍにおいて最大発光波長を有する。
下記の表２に、４５５ｎｍ励起下、２５℃、１００℃、１２５℃及び１５０℃で、ＹＡＧ及び一般のシリケート蛍光体と対比して、本発明の発光装置に用いられる多様な非化学量論的銅アルカリ土類シリケート蛍光体の相対光度をまとめた。
Figure 0005236397
非化学量論的オキシ‐オルトシリケートはまた、化学量論的オキシ‐オルトシリケートと対比して、より高い発光効率を示す。オレンジ色発光蛍光体に対する図６から明らかなように、上記いずれの場合も、ホスト成分としてＣｕ２＋を含有させることにより、光度及び発光効率を向上させることができる。
下記の表３に一般のシリケート発光物質に対比して、銅を含有する非化学量論的発光物質の湿気及び温度に対する感度をまとめた。ここで、光度は、８５℃、飽和湿度の状態に露出した時間に応じて４５０ｎｍ励起波長下で測定され、初期光度に対する相対光度で示した。
Figure 0005236397
表３から明らかなように、本発明の発光装置に用いられる新規な蛍光体は共に、水及び湿気に対して従来の常用のオルトシリケートよりも極めて良好な安定性を示す。
本発明の一実施例による発光装置１００を説明するための断面図である。 本発明の一実施例による発光装置２００を説明するための断面図である。 本発明の一実施例による発光装置３００を説明するための断面図である。 本発明の一実施例による発光装置４００を説明するための断面図である。 本発明の一実施例による発光装置５００を説明するための断面図である。 銅を含有する場合、または銅を含有しない場合において、化学量論的蛍光体及び本発明の発光装置に用いられる新規な非化学量論的オキシ‐オルトシリケートの発光スペクトルを対比して示すグラフである。 本発明の発光装置に用いられる新規な正方晶系オキシ‐オルトシリケートの放出スペクトルに対するＢａの影響を示すグラフである。 本発明の発光装置に用いられる、正方晶系構造を有する銅を含有する新規な非化学量論的オキシ‐オルトシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。 オリビン構造を有する非化学量論的黄色発光オルトシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。 メルウィナイト構造を有する青色発光オルト‐ジシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。 ０．４モルＢａを含有する非化学量論的オキシ‐オルトシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。 化学量論的ストロンチウムオキシ‐オルトシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。
符号の説明
１００、２００、３００、４００ 発光装置
２ 導電性ワイヤ
３ 発光物質
５ 電極パターン
６ 発光ダイオード
９ 伝導性接着剤
２１ リフレクター
３１、３２ リード電極
３３ コップ部
３４ 硬化性樹脂成形部
４１ ヒートシンク
４３ ハウジング
４４ リード端子
５１、５２ ヒートシンク
５３ ハウジング
５４ リード端子

Claims (17)

  1. 発光ダイオードと、
    前記発光ダイオードの周囲に配置され、前記発光ダイオードから放出された光の少なくとも一部を吸収し、吸収した光とは異なる波長の光を放出する非化学量論的発光物質とを備え、
    前記非化学量論的発光物質は、正方晶系結晶構造を有し、結晶格子内に、化学量論的結晶構造のシリケート蛍光体に比べて、より多量のシリコンを有し、そのマトリクス内に２価の銅を含有し、活性剤としてユウロピウムを含有し、
    且つ化学式（Ｂａ ｕ Ｓｒ ｖ Ｃａ ｗ Ｃｕ ｘ ） ３−ｙ （Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ） ｚ Ｓｉ １＋ｂ Ｏ ５＋２ｂ ：Ｅｕ ａ で表されるシリケートを含み、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１、ｙ＝ｚ＋ａ、ｚ≦２、０＜ｘ≦１、０＜ａ≦０．５及び０＜ｂ＜０．５であることを特徴とする発光装置。
  2. 前記発光物質が、波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の光により励起されることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 前記発光物質が、前記発光ダイオードから放出した光の波長よりもより長波長の光を放出することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  4. 前記発光物質が、５００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する光を放出することを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
  5. 前記発光ダイオードから放出された光と、前記発光物質から放出された光との混合により、白色光または所望の色相の光が生成されることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  6. 前記発光ダイオードは、青色光を放出する発光ダイオードであり、
    前記発光装置が、前記発光ダイオードと前記発光物質とにより、Ｒａ＝８０〜９５である演色指数（ＣＲＩ）を有する白色光を生成することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  7. 前記発光物質が、前記発光ダイオードの側面、上面、及び下面の少なくとも一面に配置されることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  8. 前記発光物質が、接着剤または成形剤に混合されることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
  9. 前記発光ダイオード及び前記発光物質が、一つのパッケージ内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  10. 前記パッケージ内に配置された他の発光ダイオードをさらに含み、前記他の発光ダイオードは、前記発光物質の発光ピーク波長よりもより長波長の光を放出することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
  11. 前記パッケージが、基板を含み、前記発光ダイオードが、基板上に実装されたことを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
  12. 前記基板が、印刷回路基板またはリードフレームを含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
  13. 前記パッケージが、リフレクターをさらに含み、前記発光ダイオードが、前記リフレクター内に実装されることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
  14. 前記基板上において、前記発光ダイオードを封止する成形部をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
  15. 前記発光物質が、前記成形部内に分布されていることを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
  16. 前記パッケージが、ヒートシンクを含み、前記発光ダイオードが、前記ヒートシンク上に実装されることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
  17. 前記発光ダイオードが、複数個の発光セルを有する交流駆動型の発光ダイオードであることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
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