JP2013136785A

JP2013136785A - 非化学量論的正方晶系銅アルカリ土類シリケート蛍光体及びその製造方法

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Publication number: JP2013136785A
Application number: JP2013045607A
Authority: JP
Inventors: Chung Hoon Lee; イー・チュン・フーン; Walter Tews; テウス・ウォルター; Roth Gundula; ロス・グンデュラ; Stefan Tews; テウス・ステファン
Original assignee: Seoul Semiconductor Co Ltd
Current assignee: Seoul Semiconductor Co Ltd
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2013-07-11
Also published as: BRPI0815272A8; KR20090020478A; KR101106175B1; MY155250A; BRPI0815272B1; BRPI0815272A2

Abstract

【課題】シリケートマトリクス内において、活性イオンの周囲がより固くて、より安定した蛍光体を提供し、高温安定性及び湿気に対する低感度性を有するシリケート蛍光体を提供すること。
【解決手段】本発明の発光素子用非化学量論的発光物質は、正方晶系結晶構造を有し、結晶格子内に化学量論的結晶構造のシリケート蛍光体に比べて、より多量のシリコンを有するシリケート蛍光体である。本発明の発光物質は、そのマトリクス内に２価の銅を含有し、活性剤としてユウロピウムを含有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ土類シリケート蛍光体に関し、より詳しくは、紫外線または昼光により励起され、温度特性が安定した発光物質として用いるための、２価ユウロピウム（Ｅｕ）により活性化される非化学量論的正方晶系銅アルカリ土類シリケート蛍光体に関する。

紫外線または昼光色の光のような短波長または長波長の光により励起される変換物質として、オルトシリケート、ジシリケート、及びクロロシリケート等の化学量論的シリケートがよく知られている（非特許文献１参照)。

特に、ＬＥＤからの青色光励起は、白色光または様々なアプリケーションで要求される色相を形成する。最近、ＬＥＤアプリケーションにおけるシリケートの使用は、増加しつつある。

ＬＥＤ及び特に高出力ＬＥＤは、動作中、多くの熱を発生する。これに加えて、ＬＥＤは、８０℃以上の高い周囲温度に耐えなければならない。蛍光体そのものは、温度特性に依存する。多くの蛍光体の光度は、温度が増加するにつれて減少する。

このようないわゆる温度消光(Temperature quenching)は、活性剤（activator）とホスト格子の相互作用に依存し、マトリクスの組成、構造、格子効果、濃度と共に、活性剤の種類により影響される。特に、結晶マトリクス内の結合強度が、格子定数の拡張及びこれからの活性イオンの発光特性に影響を及ぼす。

さらに、温度が上昇すると、格子内イオンの振動が激しくなる。このため、活性イオンとの相互作用の可能性が高くなり、熱形態での励起エネルギー損失が増加する。このような、いわゆる光子‐光子結合は、構造及び活性イオンの周囲に強く依存する。結晶格子がより固いほど、イオンと活性剤の相互作用がより少なくなる。

２価ユウロピウム（Ｅｕ）により活性化するオルトシリケート、ジシリケート、及びクロロシリケートは、格子が充分に固くなく、結合強度が充分に高くないので、１５０℃まで温度が上がるほど、その明るさが相当減少する。

この効果は、例えば、動作中にＬＥＤの色相変化をもたらす。これは、ＬＥＤアプリケーションにおいて一般に用いられる公知のシリケートの深刻な短所である。また、弱い格子、及びシリケートイオンとアルカリ土類イオンとの間の高い異極結合により、水に対する感度が比較的高い。

シリケート蛍光体は、白色ＬＥＤ用発光物質として、最近数年間開発されてきた（特許文献１〜３参照）。

短波長の紫外線から可視光線領域の光により励起されるオルトシリケートのような発光物質は、蛍光ランプの蛍光体として用いられる（非特許文献２参照）。

黄色‐オレンジ色の発光物質として、共添加した（co-doped)トリストロンチウムシリケートが開示されており（非特許文献３参照）、２価ユウロピウムがシリケート用活性剤として開示されており（非特許文献４及び非特許文献５参照）、オルトシリケート及びジシリケートのようないくつかのシリケートシステムにおいて、紫外線及び青色光による蛍光が開示されている（非特許文献６参照）。

これらの蛍光体はいずれも、激しい温度消光と共に、温度による発光帯域の激しい偏移を示す短所を有し、発光強度が１５０℃から５０％まで落ち得る。
国際公開ＷＯ２００２／０５４５０３号パンフレット国際公開ＷＯ２００２／０５４５０２号パンフレット国際公開ＷＯ２００４／０８５５７０号パンフレット G.Rothらの「Advanced Silicate Phosphors for improved white LED」(Phosphor Global summit Seoul/Korea, March 5-7, 2007) Barry, T.L., 「Fluorescence of Eu2+-activated phases in binary Alkaline Earth Orthosilicate systems」、J. Electrochem. Soc., 115, 1181 (1968) H.G.Kang, J.K.Park, J.M-Kom, S.C.Choi; Solid State Phenomena, Vol 124-126 (2007) 511-514 S.D.Jee, J.K.Park, S.H.Lee;「Photoluminescent properties of Eu2+ activated Sr3SiO5 Phosphors」、J. Mater Sci. 41 (2006) 3139-3141 Barry, T.L.;「Equilibria and Eu2+ luminescence of subsolidus phases bounded by Ba3MgSi2O8, Sr3MgSi2O8 and Ca3MgSi2O8」、J. Electrochem. Soc., 115, 733, 1968 G.Blasse, W.L.Wanmaker, J.W.ter Vrugt及びa.Bril;「Fluorescence of Europium2+-activated silicates」、Philips Res. Repts 23, 189-200, 1968

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、シリケートマトリクス内において、活性イオンの周囲がより固くて、より安定した蛍光体を提供し、高温安定性及び湿気に対する低感度性を有するシリケート蛍光体を提供することを目的とする。

また、高温で安定的であり、少なくとも２価ユウロピウム（Ｅｕ）により活性化する正方晶系銅アルカリ土類シリケートとして、５００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長範囲内の光を発光する蛍光体及びその製造方法を提供することを他の目的とする。

また、他の蛍光体と共に混合されるとき、演色指数（ＣＲＩ：Color Rendition Indexes）が８０〜９５、特に９０〜９５を示し、２０００Ｋ乃至８０００Ｋまたは１００００Ｋの広い色温度範囲を有するＬＥＤアプリケーションのための正方晶系銅アルカリ土類シリケート発光物質を提供することを他の目的とする。

２価ユウロピウム（Ｅｕ）の活性基底準位４ｆ^７は、青色光のみならず、紫外線により励起され得る。２価ユウロピウムは、結晶場分裂により、例えば、テトラホウ酸蛍光体内の小さな結晶場分裂における約３５５ｎｍ紫外線領域から、窒化物蛍光体内の大きな結晶場分裂における６５０ｎｍ赤色光までの光を放出する。

この発光そのものは、共有結合、いわゆる電子雲拡大効果と結晶場の強さの両方に依存する。結晶場の強さは、活性イオンとホスト格子内の酸素の距離に依存する。このような効果は、２価ユウロピウムの励起された４ｆ^６５ｄレベルの減少及び分離を招き、長波長への発光波長の移動及びより低いエネルギーの発光をもたらす。

励起放射と発光放射との差が、ストークスシフトである。オルトシリケート、ジシリケート、及びクロロシリケートのストークスシフトは、１６０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であり、ホスト格子内の２価ユウロピウムの励起力のみならず、励起放射に依存する。

オルトシリケートにおいて、例えば、２価ユウロピウム活性イオンは、斜方晶系構造に起因し、異なる距離にある酸素イオンにより取り囲まれる。最高の温度安定性は、バリウム（Ｂａ）リッチシステムにおいて観察されたが、このシステムにおいて、ユウロピウムイオンは、ホスト格子を短くし、結晶構造を安定化させた。

オルトシリケート格子内に、バリウムの他、ストロンチウム（Ｓｒ）またはカルシウム（Ｃａ）または他のカチオンをより多く導入すると、活性イオンの周囲の対称性が妨害され、トラップが活性化し、ユウロピウムと格子トラップとの間の強い相互作用が誘発される。これらのトラップは、温度消光過程において重要な役割を果たし、結晶場内のエネルギー遷移過程が妨害される。また、湿気に対する感度が、トラップのような格子欠陥の数が増加するにつれて高くなる。

重要な点は、希土類金属であるユウロピウムとの相互作用を減少させることと、その周囲を安定化させることである。これは、２価ユウロピウムにより活性化する正方晶系銅アルカリ土類シリケート（Tetragonal Copper Alkaline Earth Silicates; CSE）を開発することにより実現される。正方晶系シリケート内において、２価の銅イオンは、銅を含有していない正方晶系格子の格子定数（Ｓｒ_３ＳｉＯ_５に対して、ａ＝６．９３Å；ｃ＝９．７３Å）よりも小さな格子定数（例えば、（Ｃｕ、Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５に対して、ａ＝６．９１Å；ｃ＝９．７１５Å）をもたらす。

前記格子定数は、ａ＝５．６８２Å、ｂ＝７．０９Å及びｃ＝９．７７３Åを有する公知のオルトシリケートの格子定数とは極めて異なる。ここで、２価ユウロピウムの周囲は、斜方晶系構造により影響される。

正方晶系銅アルカリ土類シリケートは、１００℃以上で、さらに安定的な温度特性を示す。ここで、銅は、蛍光体の製造において極めて重要である。アルカリ土類シリケートに銅を混入することにより、三つの効果が得られる。

第一に、銅は、加熱工程の間、固相反応を促進させる。第二に、銅を含有する蛍光体は、ホスト格子内に、そのような成分を有さない発光物質に比べて改善した発光強度を示し、活性剤の周囲を安定化させる。第三に、銅を含有する蛍光体は、長波長帯への発光偏移を示す。

基本要素としての銅は、活性剤として作用せず、このイオンの使用は、共有結合のみならず、結晶場分裂に影響を及ぼす。驚くべきことに、銅の混入は、熱処理工程中の固相反応を促進させ、高温で安定的かつ均一な高輝度蛍光体を形成する。

銅（II）は、相対的に小さなイオン半径（約６０ｐｍ）を有し、バリウム、ストロンチウム、カルシウムの電気陰性度（１）よりもさらに高い電気陰性度（１．８）を有する。銅（II）は、アルカリ土金属の負電位（−２．８乃至−２．９）とは反対に、＋０．３４２の正の電気化学的還元電位を有する。銅がシリケートホスト格子内のユウロピウムの発光を安定化させるものと考えられる。

これに加えて、水に対する安定性が改善され得る。アルカリ土類シリケート蛍光体は、水、空気中の湿気、水蒸気または極性溶媒に対して不安定なものと知られている。

斜方晶系と共に、苦土黄長石（Akermanite）またはメルウィナイト（Merwinite）構造を有するシリケートは、高い塩基性に起因して、水、空気中の湿気、水蒸気または極性溶媒に多少高い感度を示す。ホスト格子内に基本マトリクス成分として銅を混入することにより、正の還元電位のみならず、さらに高い共有結合及びさらに低い塩基性に起因して、水、空気中の湿気及び極性溶媒等に対する発光シリケートの特性が改善される。

高い温度依存性の短所は、蛍光体の組成を変更することにより、さらに、このような正方晶系シリケートマトリクス内に銅を導入し、高温か焼工程で、特殊な非化学量論的銅アルカリ土類シリケートを提供することにより克服され得る。

本発明は、高温で安定的であり、少なくとも２価ユウロピウムにより活性化される正方晶系銅アルカリ土類シリケートとして、５００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長範囲内の光を発光する蛍光体及びその製造方法を提供する。前記発光物質は、波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の放射線により励起される。前記蛍光体は、水及び湿気に対する安定性が改善された特性を示し、高輝度ＬＥＤアプリケーションに有用に用いられ得る。前記蛍光体は、下記化学式１で表される。
（化学式１）
（Ｂａ_ｕＳｒ_ｖＣａ_ｗＣｕ_ｘ）_３−ｙ（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ）_ｚＳｉ_１＋ｂＯ_５＋２ｂ：Ｅｕ_ａ

銅が基本的にマトリクスの必須部分である正方晶系の非化学量論的シリケートが提供され、ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１、ｙ＝ｚ＋ａ、ｚ≦２、０＜ｘ≦１、０＜ａ≦０．５及び０＜ｂ＜０．５である。

前記蛍光体は、過量のＳｉＯ_２と、高温で酸化物に分解される金属化合物、例えば、金属酸化物及び炭酸塩を含む初期物質との間の多段階高温固相反応により製造され得る。前記高温固相反応は、８００℃以上１５５０℃以下で行われる。

本発明の実施例によると、シリケートマトリクス内において、活性イオンの周囲がさらに固くて、温度及び湿気に対する安定性がさらに向上したシリケート蛍光体を提供することができる。また、２価ユウロピウム（Ｅｕ）により活性化される正方晶系銅アルカリ土類シリケートとして、５００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長範囲内の光を発光する蛍光体及びその製造方法を提供することができる。これに加えて、他の蛍光体と共に混合されるとき、演色指数（ＣＲＩ）が８０〜９５、特に９０〜９５を示し、２０００Ｋ乃至８０００Ｋまたは１００００Ｋの広い色温度範囲を有するＬＥＤアプリケーションのための正方晶系銅アルカリ土類シリケート発光物質を提供することができる。

銅を含有する場合、または銅を含有しない場合において、化学量論的蛍光体及び本発明に係る新規な非化学量論的オキシ‐オルトシリケートの発光スペクトルを対比して示すグラフである。本発明に係る新規な正方晶系オキシ‐オルトシリケートの放出スペクトルに対するＢａの影響を示すグラフである。正方晶系構造を有する銅を含有する本発明に係る新規な非化学量論的オキシ‐オルトシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。オリビン構造を有する非化学量論的黄色発光オルトシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。メルウィナイト構造を有する青色発光オルト‐ジシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。０．４モルＢａを含有する非化学量論的オキシ‐オルトシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。化学量論的ストロンチウムオキシ‐オルトシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフである。

（実施例１）
本発明の一実施例である下記の化学式２で表される発光物質の製造方法について説明する。
（化学式２）
Ｃｕ_０．０５Ｓｒ_２．９１Ｓｉ_１．０５Ｏ_５．１：Ｅｕ_０．０４

蛍光体１モルに対して、初期物質としては、ＣｕＯ（３．９８ｇ）、ＳｒＣＯ_３（４２９．６０ｇ）、ＳｉＯ_２（６３．０９ｇ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（１４．０８ｇ）またはこれらの任意の組合せが用いられる。高純粋酸化物と炭酸塩形態の初期物質は、少量の融剤（flux）（ＮＨ_４Ｃｌ‐１６ｇ）と共に、適当な多量のシリカと混合される。第１段階において、混合物は、不活性ガス（Ｎ_２または希ガス）雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３５０℃に２〜４時間の間焼成される。予備焼成後、前記物質は粉砕される。第２段階において、前記混合物は、弱い還元雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３５０℃に４時間さらに焼成される。その後、前記物質を粉砕、洗浄、乾燥及び篩過（しか）する。得られた発光物質は、約５８０ｎｍにおいて最大発光波長を有し（図２参照）、オルトシリケート（図４、５参照）とは相違した正方晶系構造（図３参照）に結晶化される。

Ｘ線回折分析結果を要約したものを表１に示す。非化学量論及び銅に起因して構造が変化したことが、図３〜６及び表１から明らかに分かる。この差は、非化学量論的オキシ‐オルトシリケートに対する図３と、化学量論的オキシ‐オルトシリケートに対する図７を、特に、２Θ＝３２−４２°領域での回折パターンについて対比することにより、さらに明確に分かる。

（実施例２）
本発明の一実施例である下記の化学式３で表される発光物質１モルの製造方法について説明する。
（化学式３）
Ｃｕ_０．０２Ｓｒ_２．５４Ｂａ_０．４Ｓｉ_１．０３Ｏ_５．０６：Ｅｕ_０．０４

蛍光体１モルに対して、初期物質としては、ＣｕＯ（１．５９ｇ）、ＳｒＣＯ_３（３７５．０ｇ）、ＢａＣＯ_３(７８．９４ｇ)、ＳｉＯ_２（６１．８９ｇ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（１４．０８ｇ）またはこれらの任意の組合せが用いられる。高純粋酸化物と炭酸塩形態の初期物質は、少量の融剤（ＮＨ_４Ｃｌ‐２６．７ｇ）と共に、多量のシリカと混合される。第１段階において、混合物は、不活性ガス（Ｎ_２または希ガス）雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３００℃に２〜６時間の間焼成される。予備焼成後、前記物質はさらに粉砕される。第２段階において、前記混合物は、弱い還元雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３８５℃に６時間さらに焼成される。その後、前記物質を粉砕、洗浄、乾燥及び篩過する。発光物質は、約６００ｎｍにおいて最大発光波長を有し（図２参照）、その構造は、表１及び図３に記載の実施例１と同様である。

ストロンチウムを０．２Ｍｏｌのバリウムに代替することにより、図２において、１と３と間の放出変化をもたらし、構造変更を招く。
（実施例３）

本発明の一実施例である下記の化学式４で表される発光物質の製造方法について説明する。
（化学式４）
Ｃｕ_０．０３Ｓｒ_２．９２Ｃａ_０．０１Ｓｉ_１．０３Ｏ_５．０６：Ｅｕ_０．０４

初期物質としては、ＣｕＯ（５．５７ｇ）、ＳｒＣＯ_３（４３１．０８ｇ）、ＣａＣＯ_３(１．０ｇ)、ＳｉＯ_２（６１．８９ｇ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（１４．０８ｇ）またはこれらの任意の組合せが用いられる。高純粋酸化物と炭酸塩形態の初期物質は、少量の融剤（ＮＨ_４Ｃｌ‐２４ｇ）と共に、多量のシリカと混合される。第１段階において、混合物は、不活性ガス（Ｎ_２または希ガス）雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３００℃に２〜６時間の間焼成される。予備焼成後、前記物質はさらに粉砕される。第２段階において、前記混合物は、弱い還元雰囲気下で、アルミナ製坩堝において１３７０℃に６時間さらに焼成される。その後、前記物質を粉砕、洗浄、乾燥及び篩過する。得られた発光物質は、約５８６ｎｍにおいて最大発光波長を有する。

下記の表２に、４５５ｎｍ励起下、２５℃、１００℃、１２５℃及び１５０℃で、ＹＡＧ及び一般のシリケート蛍光体と対比して、多様な本発明の非化学量論的銅アルカリ土類シリケート蛍光体の相対光度をまとめた。

非化学量論的オキシ‐オルトシリケートはまた、化学量論的オキシ‐オルトシリケートと対比して、より高い発光効率を示す。オレンジ色発光蛍光体に対する図１から明らかなように、上記いずれの場合も、ホスト成分としてＣｕ^２＋を含有させることにより、光度及び発光効率を向上させることができる。

下記の表３に一般のシリケート発光物質に対比して、銅を含有する非化学量論的発光物質の湿気及び温度に対する感度をまとめた。ここで、光度は、８５℃、飽和湿度の状態に露出した時間に応じて４５０ｎｍ励起波長下で測定され、初期光度に対する相対光度で示した。

表３から明らかなように、本発明に係る新規な蛍光体は共に、水及び湿気に対して従来のオルトシリケートよりも極めて良好な安定性を示す。

Claims

正方晶系結晶構造を有し、化学量論的結晶構造のオキシオルトシリケート蛍光物質に比べて、結晶格子内により多量のシリコン及び酸素を有することを特徴とする非化学量論的オキシオルトシリケート蛍光物資。
前記結晶格子内に銅を含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光物質。
ユウロピウムを活性剤として含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光物質。
前記銅は、前記結晶格子内に２価イオンとして含有されることを特徴とする請求項２に記載の蛍光物質。
前記蛍光物質は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する放射線により励起され、５００ｎｍ〜６３０ｎｍの波長を有する光を放出することを特徴とする請求項１に記載の蛍光物質。
前記蛍光物質は、アルカリ土類オキシオルトシリケート蛍光物質であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光物質。
前記蛍光物質は、第１の波長を有する光によって励起され、前記第１の波長よりも長い第２の波長を有する光を放出することを特徴とする請求項１に記載の蛍光物質。
前記蛍光物質は、５００ｎｍ〜６３０ｎｍの波長を有する光を放出することを特徴とする請求項１に記載の蛍光物質。
前記蛍光物質は、過量のＳｉＯ_２と多段階高温固相反応により分解する金属化合物とを含む物質の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光物質。
前記固相反応は，８００℃〜１５５０℃で行われることを特徴とする請求項９に記載の蛍光物質。
前記蛍光物質は、化学式（Ｂａ_ｕＳｒ_ｖＣａ_ｗＣｕ_ｘ）_３−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ）_ｚＳｉ_１＋ｂＯ_５＋２ｂ：Ｅｕ_ａであり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１、ｙ＝ｚ＋ａ、ｚ≦２、０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ＜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光物質。
前記蛍光物質は、化学式（Ｂａ_ｕＳｒ_ｖＣａ_ｗＣｕ_ｘ）_３−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ）_ｚＳｉ_１＋ｂＯ_５＋２ｂ：Ｅｕ_ａであり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１、ｙ＝ｚ＋ａ、ｚ≦２、０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ＜０．５であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光物質。