KR101106175B1

KR101106175B1 - 비화학양론적 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트형광체 및 그것을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101106175B1
Application number: KR1020080074241A
Authority: KR
Inventors: 이정훈; 월터 튜스; 로스 군둘라; 스테판 튜스
Original assignee: 서울반도체 주식회사; 로스 군둘라; 월터 튜스
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2012-01-20
Also published as: JP2013136785A; BRPI0815272A8; MY155250A; BRPI0815272B1; KR20090020478A; BRPI0815272A2

Abstract

고온에서 안정적으로 사용할 수 있는 발광물질로서, 자외선 또는 주광에 의해 여기되며, 2가 유러퓸에 의해 활성화되는 비화학양론적 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트 발광물질이 개시된다. 이 형광체는 화학식 (Ba_uSr_vCa_wCu_x)_3-y(Zn,Mg,Mn)_zSi_1+bO_5+2b:Eu_a으로 표현된다. 비화학양론적 정방정계 실리케이트는 초기 혼합물에 다량의 실리카를 구비하여 고온 고상 반응으로 제조된다. 또한, 발광성의 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트가 LED 어플리케이션용으로 제공되며, 다른 발광물질과 혼합될 때, Ra가 80~95인 연색성을 나타내며 약 2000K 내지 8000K 또는 10000K의 넓은 색온도 범위를 갖는다.

형광체, 옥시오소실리케이트(Oxyorthosilicates), 정방정계, 구리

Description

비화학양론적 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트 형광체 및 그것을 제조하는 방법{NON STOICHIOMETRIC TETRAGONAL COPPER ALKALINE EARTH SILICATE PHOSPHORS AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 알칼리 토류 실리케이트 형광체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 자외선 또는 주광(daylight)에 의해 여기되며 온도 특성이 안정한 발광물질로서 사용하기 위한, 2가 유러퓸(Eu)에 의해 활성화되는 비화학양론적(non stoichiometric) 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트 형광체에 관한 것이다.

자외선 또는 주광색의 광과 같은 단파장 또는 장파장의 광에 의해 여기되는 변환물질로서 오소실리케이트(Orthosilicates), 디실리케이트(Disilicates) 및 클로로실리케이트(Chlorosilicates) 등의 화학양론적(stoichiometric) 실리케이트는 잘 알려져 있다(G. Roth 등의 "Advanced Silicate Phosphors for improved white LED" (Phosphor Global summit Seoul/Korea, March 5-7, 2007) 참조).

특히, LED로부터의 청색광 여기(excitation)는 백색광 또는 여러 어플리케이션에서 요구되는 색상을 만든다. 최근, LED 어플리케이션에서 실리케이트의 사용은 계속해서 증가하고 있다.

LED 및 특히 고출력 LED는 동작 중에 많은 열을 발생시킨다. 이에 더하여, LED는 80℃ 이상의 높은 주위 온도에 견딜 수 있어야 한다. 형광체 자체는 온도 특성에 의존한다. 대부분의 형광체의 밝기는 온도 증가에 따라 감소한다.

이러한 이른바 온도 퀀칭(temperature quenching)은 활성제(activator)와 호스트 격자(host lattice)의 상호작용에 의존하며, 매트릭스의 조성(composition), 구조(structure), 격자 효과(lattice effects), 농도와 더불어 활성제 종류에 의해 영향을 받는다. 특히, 결정 매트릭스 내의 결합 강도가 격자 상수(lattice parameter)의 확장 및 이로부터 활성 이온(activator ions)의 발광 특성에 영향을 준다.

더욱이, 온도가 상승하면 격자 내 이온들의 진동이 심해진다. 이 때문에, 활성 이온과의 상호 작용 가능성이 높아져서, 열 형태로의 여기 에너지 손실이 증가한다. 이러한 이른바 광자-광자 결합(Photon-Photon Coupling)은 구조 및 활성 이온의 주위에 강하게 의존한다. 결정 격자가 더 단단할수록 이온과 활성제의 상호 작용이 더 줄어든다.

2가 유러퓸(Eu)에 의해 활성화되는 오소실리케이트, 디실리케이트 및 클로로실리케이트는, 격자가 충분히 단단하지 않고 결합 강도가 충분히 높지 않기 때문에, 150℃ 까지 온도가 올라갈수록 그 밝기가 상당히 감소한다.

이 효과는 예컨대 동작 중에 LED의 색상 변화를 초래한다. 이는 LED 어플리케이션에 일반적으로 사용되는 공지의 실리케이트들의 심각한 단점이다. 또한, 약한 격자, 및 실리케이트 이온과 알칼리 토류 이온 사이의 높은 이극 결 합(heteropolar bonding)에 의해 물에 대한 민감도가 비교적 높다.

실리케이트 형광체는 백색 LED용 발광 물질로서 최근 수년간 개발되어 왔다(WO 02/054503, WO 02/054502, WO 2004/085570 참조).

단파장의 자외선에서부터 가시광선 영역의 광에 의해 여기될 수 있는 오소실리케이트와 같은 발광물질은 형광 램프의 형광체로 사용될 수 있다(Barry, T.L., "Fluorescence of Eu² ⁺-activated phases in binary Alkaline Earth Orthosilicate systems," J. Electrochem. Soc., 115, 1181 (1968) 참조).

황색-오렌지색의 발광물질로서 코도프트(co-doped) 트리스트론튬 실리케이트(Tristrontium-silicate)가 개시되어 있고(H.G. Kang, J.K. Park, J.M-Kom, S.C. Choi; Solid State Phenomena, Vol 124-126 (2007) 511-514 참조), 2가의 유러퓸이 실리케이트용 활성제로 개시되어 있으며(S.D. Jee, J.K. Park, S.H. Lee; "Photoluminescent properties of Eu² ⁺ activated Sr₃SiO₅ Phosphors," J. Mater Sci. 41 (2006) 3139-3141 및 Barry, T.L.; "Equilibria and Eu² ⁺ luminescence of subsolidus phases bounded by Ba₃MgSi₂O₈, Sr₃MgSi₂O₈ and Ca₃MgSi₂O₈," J. Electrochem. Soc., 115, 733, 1968 참조), 오소실리케이트 및 디실리케이트와 같은 몇몇 실리케이트 시스템에서 자외선 및 청색광에 의한 형광(fluorescence)이 개시되어 있다(G.Blasse, W.L.Wanmaker, J.W. ter Vrugt 및 a. Bril; "Fluorescence of Europium² ⁺-activated silicates," Philips Res. Repts 23, 189-200, 1968).

이들 형광체들은 모두 심한 온도 퀀칭과 더불어 온도에 따른 발광 대역의 심한 편이(shift)를 나타내는 단점을 가지며, 발광 강도가 150℃에서 50%까지 떨어질 수 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 실리케이트 매트릭스 내에서 활성 이온의 주위가 더 단단하여 보다 안정적인 형광체를 제공하고, 고온 안정성 및 습기에 대한 낮은 민감도를 구비하는 실리케이트 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 고온에서 안정적이며, 적어도 2가 유러퓸(Eu)에 의해 활성화되는 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트로서 500nm에서 630nm의 파장범위 내의 광을 발광하는 형광체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 다른 형광체와 함께 혼합될 때, 연색성(CRI)이 80~95, 특히 90~95를 나타내며 2000K 내지 8000K 또는 10000K의 넓은 색온도 범위를 갖는 LED 어플리케이션을 위한 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트 발광물질을 제공하는 것이다.

2가 유러퓸(Eu)의 활성 기저 레벨(energetic ground level) 4f⁷은 청색광 뿐만 아니라 자외선에 의해 여기될 수 있다. 2가 유러퓸은 결정장 분리(crystal field splitting)에 따라, 예를 들어 테트라 보레이트(Tetra borate) 형광체 내의 작은 결정장 분리에서의 약 355 nm 자외선 영역으로부터 질화물 형광체 내의 큰 결정장 분리에서의 650 nm 적색광까지의 광을 방출한다.

이 발광 자체는, 공유결합, 이른바 전자구름 퍼짐 효과(nephelauxetic effect)와 결정장 세기 양자에 모두 의존한다. 결정장 세기는 활성 이온과 호스트 격자 내의 산소의 거리에 의존한다. 이러한 효과들은 2가 유러퓸의 여기된 4f⁶5d 레벨의 감소 및 분리를 초래하며, 장파장으로의 발광 파장의 이동 및 더 낮은 에너지의 발광을 가져온다.

여기 방사와 발광 방사 사이의 차이가 스토크스 시프트(Stokes shift)이다. 오소실리케이트, 디실리케이트 및 클로로 실리케이트의 스토크스 시프트는 160 nm와 360 nm 사이이고, 호스트 격자 내의 2가 유러퓸의 여기력 뿐만 아니라 여기 방사에 의존한다.

오소실리케이트에 있어서, 예컨대 2가 유러퓸 활성 이온은 사방정계(orthorhombic) 구조에 기인하여 서로 다른 거리에 있는 산소 이온들에 의해 둘러싸인다. 최상의 온도 안정성은 바륨(Ba)-리치 시스템에서 관찰되었는데, 이 시스템에서 유러퓸 이온은 호스트 격자를 짧게 만들고 결정 구조를 안정화시켰다.

오소실리케이트 격자 내로 바륨 이외에 스트론튬(Sr) 또는 칼슘(Ca) 또는 다른 양이온(cations)을 더 많이 도입하게 되면, 활성 이온 근처의 대칭성이 방해될 수 있으며, 트랩(trap)이 활성화되고, 유러퓸과 격자 트랩 사이의 강한 상호작용이 초래될 수 있다. 이들 트랩은 온도 퀀칭 과정에서 중요한 역할을 하고, 결정장 내의 에너지 전이 과정이 방해된다. 또한, 습기에 대한 민감도가 트랩과 같은 격자 결함의 수가 증가함에 따라 증가한다.

중요한 점은 희토류 금속인 유러퓸과의 상호작용을 감소시키는 것과 그 주위를 안정화시키는 것이다. 이는 2가 유러퓸에 의해 활성화되는 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트(Tetragonal Copper Alkaline Earth Silicates; CSE)를 개발함으로써 실현된다. 정방정계 실리케이트 내에서 2가의 구리 이온은 구리를 함유하지 않는 정방정계 격자의 격자 상수(Sr₃SiO₅에 대해 a=6.93Å; c=9.73Å)보다 더 작은 격자 상수(예컨대, (Cu, Sr)₃SiO₅에 대해 a=6.91Å; c=9.715Å)를 가져온다.

상기 격자 상수는 a=5.682Å, b=7.09Å 및 c=9.773Å을 갖는 공지된 오소실리케이트의 격자 상수와는 아주 다르다. 여기서 2가 유러퓸의 주위는 사방정계 구조에 의해 영향을 받는다.

정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트는 100℃ 이상에서 더 안정적인 온도 특성을 나타낸다. 여기서 구리는 형광체 제조에서 매우 중요하다. 알칼리 토류 실리케이트에 구리를 혼입함으로써 세 가지 효과를 얻을 수 있다.

첫째로, 구리는 가열 공정 동안 고상 반응을 촉진시킨다. 둘째로, 구리를 함유하는 형광체는 호스트 격자 내에 그러한 성분을 갖지 않는 발광 물질에 비해 개선된 발광 강도를 보이고, 활성제 주위를 안정화시킨다. 셋째로, 구리를 함유하는 형광체는 장파장대로의 발광 편이를 나타낸다.

기본 요소로서의 구리는 활성제로 작용하지 않으며, 이 이온의 사용은 공유결합(covalence)뿐만 아니라 결정장 분리에 영향을 준다. 놀랍게도, 구리의 혼입은 열 처리 공정 중 고상 반응을 촉진시키며, 고온에서 안정적인 균일한 고휘도 형광 체를 만든다.

구리(II)는 상대적으로 작은 이온 반경(약 60 pm)을 가지며, 바륨, 스트론튬, 칼슘의 전기 음성도(1)보다 더 높은 전기 음성도(1.8)를 갖는다. 구리(II)는 알칼리 토금속의 음전위(-2.8 내지 -2.9)와 반대로 +0.342의 양의 전기화학적 환원 전위를 갖는다. 구리가 실리케이트 호스트 격자 내의 유러퓸의 발광을 안정화시키는 것으로 보여진다.

이에 더하여, 물에 대한 안정성이 개선될 수 있다. 알칼리 토류 실리케이트 형광체는 물, 공기 중의 습기, 수증기 또는 극성 용매에 불안정한 것으로 알려져 있다.

사방정계와 더불어 고토황장석(Akermanite) 또는 머위나이트(Merwinite) 구조를 갖는 실리케이트는 높은 염기성에 기인하여 물, 공기 중의 습기, 수증기 또는 극성 용매에 다소 높은 민감도를 나타낸다. 호스트 격자 내에 기본 매트릭스 성분으로서 구리를 혼입함으로써, 양의 환원 전위뿐만 아니라 더 높은 공유 결합 및 더 낮은 염기성에 기인하여, 물, 공기 중 습기 및 극성 용매 등에 대한 발광 실리케이트의 특성이 개선된다.

높은 온도 의존성의 단점은, 형광체의 조성을 변경함으로써, 그리고 이에 더하여 이러한 정방정계 실리케이트 매트릭스 내로 구리를 도입하고 고온 하소 공정(high temperature calcinations)으로 특수한 비화학양론적 구리 알칼리 토류 실리케이트를 제공함으로써 극복될 수 있다.

본 발명은 고온에서 안정적이며 적어도 2가 유러퓸에 의해 활성화되는 정방 정계 구리 알칼리 토류 실리케이트로서 500nm에서 630nm의 파장범위 내의 광을 발광하는 형광체 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 형광체는 물 및 습기에 대한 안정성이 개선된 특성을 보여주며 고휘도 LED 어플리케이션에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 형광체는 아래 화학식 1로 표시된다.

(Ba_uSr_vCa_wCu_x)_3-y(Zn,Mg,Mn)_zSi₁₊ _bO₅ _+2b:Eu_a

구리가 기본적으로 매트릭스의 필수 부분인 정방정계의 비화학양론적 실리케이트가 제공되며, 여기서 u+v+w+x=1, y=z+a, z≤2, 0<x≤1, 0<a≤0.5 및 0<b<0.5이다.

상기 형광체는 과량의 SiO₂와 고온에서 산화물로 분해되는 금속 화합물들, 예컨대 금속 산화물 및 탄산염을 포함하는 초기물질들 사이의 다단계 고온 고상 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 고온 고상 반응은 800℃와 1550℃ 사이에서 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 실리케이트 매트릭스 내에서 활성 이온의 주위가 더 단단하여 온도 및 습기에 대한 안정성이 더욱 향상된 실리케이트 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 2가 유러퓸(Eu)에 의해 활성화되는 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트로서 500nm에서 630nm의 파장범위 내의 광을 발광하는 형광체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 이에 더하여, 다른 형광체와 함께 혼합될 때, 연색 성(CRI)이 80~95, 특히 90~95를 나타내며 2000K 내지 8000K 또는 10000K의 넓은 색온도 범위를 갖는 LED 어플리케이션을 위한 정방정계 구리 알칼리 토류 실리케이트 발광물질을 제공할 수 있다.

(실시예 1)

아래 화학식 2로 표현되는 발광물질의 제조 방법을 설명한다.

Cu₀ _.05Sr₂ _.91Si₁ _.05O₅ _.1:Eu₀ _.04

형광체 1몰에 대해, 초기물질로는 CuO (3.98g), SrCO₃ (429.60g), SiO₂ (63.09g), Eu₂O₃ (14.08g) 또는 이들의 임의의 조합이 사용된다. 고순수 산화물과 탄산염 형태의 초기물질은 소량의 융제(flux)(NH₄Cl (16g))와 함께 적당한 다량의 실리카와 혼합된다. 첫째 단계에서, 혼합물은 비활성 가스(N₂ 또는 희가스) 분위기에서 1350℃로 알루미나 도가니에서 2~4 시간 동안 소성된다(fired). 예비 소성(pre-firing) 후, 상기 물질은 분쇄된다(milled). 둘째 단계에서, 상기 혼합물은 약한 환원 분위기에서 1350℃로 알루미나 도가니에서 4 시간 더 소성된다. 그 후, 상기 물질이 분쇄, 세척, 건조 및 체질된다(sieved). 발광 물질은 약 580nm에서 최대 발광 파장을 가지며(도 2 참조), 오소실리케이트(도 4, 5 참조)와 분명히 다른 정방정계 구조(도 3 참조)로 결정화된다.

표 1에 X-ray 회절 분석 결과가 요약되어 있다. 비화학양론 및 구리에 기인하여 구조가 변화되었음이 도 3-6 및 표 1로부터 분명하다. 이 차이는 비화학양론적 옥시-오소실리케이트에 대한 도 3과 화학양론적 옥시-오소실리케이트에 대한 도 7을, 특히 2Θ=32-42°영역에서의 회절패턴에 대해, 대비함으로써 또한 명확하게 알 수 있다.

문헌상의 데이터와 대비한 몇몇 실리케이트 형광체의 15개의 가장 강한 반사(Cu-K_α1 방사선)에 대한 분말 X-선 분석 결과

번호	화학양론 Sr₃SiO₅ (문헌*) [Å]	비화학양론 오소실리케이트 Sr₁ _.78Ba₀ _.16Eu₀ _.06Si₁ _.04O₄ _.08 [nm]	비화학양론 오소-디실리케이트 Ba₂ _.44Sr₀ _.5MgEu₀ _.06Si₂ _.07O₈ _.14 [nm]	비화학양론 옥시-오소실리케이트 Sr₂ _.94Cu₀ _.02Eu_0.04Si₁ _.03O₅ _.06 [nm]	비화학양론 옥시-오소실리케이트 Sr₂ _.74Cu₀ _.02Ba₀ _.2Eu₀ _.04Si₁ _.03O₅ _.06 [nm]	비화학양론 옥시-오소실리케이트 Sr₂ _.54Cu₀ _.02Ba₀ _.4Eu₀ _.04Si₁ _.03O₅ _.06 [nm]
1	3.595	0.4418	0.4023	0.5388	0.3642	0.3639
2	3.512	0.4063	0.2892	0.3633	0.2992	0.2988
3	2.967	0.3300	0.2793	0.2990	0.2927	0.2925
4	2.903	0.3042	0.2293	0.2923	0.2701	0.2707
5	2.675	0.2904	0.2007	0.2693	0.2461	0.2458
6	2.444	0.2847	0.1821	0.2460	0.2354	0.2356
7	2.337	0.2837	0.1771	0.2352	0.2201	0.2199
8	2.187	0.2416	0.1687	0.2201	0.1899	0.1898
9	1.891	0.2328	0.1630	0.1816	0.1818	0.1820
10	1.808	0.2176	0.1612	0.1771	0.1774	0.1778
11	1.660	0.2055	0.1395	0.1703	0.1705	0.1707
12	1.589	0.2030	0.1338	0.1667	0.1667	0.1666
13	1.522	0.1889	0.1282	0.1595	0.1598	0.1602
14	1.489	0.1842	0.1256	0.1568	0.1569	0.1569
15	1.343	0.1802	0.1206	0.1526	0.1527	0.1528

문헌*: Sr₃SiO₅에 대한 문헌상의 데이터(R.W. Nurse, J. Appl. chem., 2 May, 1952, 244-246 참조)

(실시예 2)

아래 화학식 3으로 표현되는 발광물질 1몰의 제조 방법을 설명한다.

Cu_0.02Sr_2.54Ba_0.4Si_1.03O_5.06:Eu_0.04

형광체 1몰에 대해, 초기물질로는 CuO (1.59g), SrCO₃ (375.0g), BaCO₃(78.94g), SiO₂(61.89g), Eu₂O₃ (14.08g) 또는 이들의 임의의 조합이 사용된다. 고순수 산화물과 탄산염 형태의 초기물질은 소량의 융제(flux)(NH₄Cl-26.7g)와 함께 다량의 실리카와 혼합된다. 첫째 단계에서, 혼합물은 비활성 가스(N₂ 또는 희가스) 분위기에서 1300℃로 알루미나 도가니에서 2~6 시간 동안 소성된다(fired). 예비 소성(pre-firing) 후, 상기 물질은 다시 분쇄된다(milled). 둘째 단계에서, 상기 혼합물은 약한 환원 분위기에서 1385℃로 알루미나 도가니에서 6 시간 더 소성된다. 그 후, 상기 물질이 분쇄, 세척, 건조 및 체질된다(sieved). 발광 물질은 약 600nm에서 최대 발광 파장을 가지며(도 2 참조), 그 구조는 표 1 및 도 3에 기재한 실시예 1과 유사하다.

스트론튬에 대해 0.2 Mol 바륨으로 대체함으로써 도 2에서 1과 3 사이의 방출 변화를 가져오고 구조 변경을 초래한다.

(실시예 3)

아래 화학식 4로 표현되는 발광물질의 제조 방법을 설명한다.

Cu₀ _.03Sr₂ _.92Ca₀ _.01Si₁ _.03O₅ _.06:Eu₀ _.04

초기물질로는 CuO (5.57g), SrCO₃ (431.08g), CaCO₃ (1.0g), SiO₂ (61.89g), Eu₂O₃ (14.08g) 또는 이들의 임의의 조합이 사용된다. 고순수 산화물과 탄산염 형태의 초기물질은 소량의 융제(flux)(NH4Cl-24g)와 함께 다량의 실리카와 혼합된다. 첫째 단계에서, 혼합물은 비활성 가스(N₂ 또는 희가스) 분위기에서 1300℃로 알루미나 도가니에서 2~6 시간 동안 소성된다(fired). 예비 소성(pre-firing) 후, 상기 물질은 다시 분쇄된다(milled). 둘째 단계에서, 상기 혼합물은 약한 환원 분위기에서 1370℃로 알루미나 도가니에서 6 시간 더 소성된다. 그 후, 상기 물질이 분쇄, 세척, 건조 및 체질된다(sieved). 발광 물질은 586nm에서 최대 발광 파장을 가진다.

아래 표 2에 455nm 여기하에서, 25℃, 100℃, 125℃ 및 150℃에서 YAG 및 일반 실리케이트 형광체와 대비하여 다양한 비화학양론적 구리 알칼리 토류 실리케이트 형광체의 상대 밝기를 정리하였다.

455nm 여기하에서, 25℃, 100℃, 125℃ 및 150℃에서 YAG 및 일반 실리케이트 형광체와 대비한 비화학양론적 구리 알칼리 토류 실리케이트의 상대 밝기

조성	여기 파장 (nm)	최대 방출 (nm)	25℃	100℃	125℃	150℃
YAG	455	562	100	92	86	79
(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu(565nm)	455	565	100	92	78	63
(Sr,Ca)₂SiO₄:Eu(612nm)	455	612	100	87	73	57
Sr₂ _.96SiO₅:Eu₀ _.04	455	582	100	96	94	90
Cu₀ _.05Sr₂ _.91Si₁ _.05O₅ _.1:Eu₀ _.04	455	580	100	98	97	94
Cu₀ _.05Sr₂ _.51Ba₀ _.4Si₁ _.03O₅ _.06:Eu₀ _.04	455	600	100	96	95	92
Cu₀ _.07Sr₂ _.88Ca₀ _.01Si₁ _.03O₅ _.06:Eu₀ _.04	455	586	100	95	94	91
Cu₀ _.1Ba₀ _.1Sr₂ _.56Mg₀ _.1Mn₀ _.1Si₁ _.06O₅ _.12:Eu₀ _.04	455	575	100	96	94	92
Cu₀ _.1Ba₀ _.2Sr₂ _.46Mg₀ _.1Ca₀ _.1Si₁ _.08O₅ _.16:Eu₀ _.04	455	572	100	95	94	91
Cu₀ _.2Ba₀ _.1Sr₂ _.56Zn₀ _.1Si₁ _.02O₅ _.04:Eu₀ _.04	455	574	100	97	95	93

비화학양론적 옥시-오소실리케이트는 또한 화학양론적 옥시-오소실리케이트와 대비하여 더 높은 발광효율을 나타낸다. 오렌지색 발광 형광체들에 대한 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 위 두 경우 모두에 있어서, 호스트 성분으로서 Cu² ⁺를 함유시킴으로써 밝기 및 발광효율을 향상시킬 수 있다.

아래 표 3에 일반 실리케이트 발광 물질에 대비하여 구리를 함유하는 비화학양론적 발광물질의 습기 및 온도에 대한 민감도를 정리하였다. 여기서 밝기는 85℃ 포화습도 상태에 노출된 시간에 따라 450nm 여기 파장하에서 측정되었으며, 초기 밝기에 대한 상대 밝기로 나타내었다.

일반 실리케이트 발광물질에 대비한 구리를 함유하는 비화학양론적 발광물질의 습기 및 온도에 대한 민감도

시료	밝기[%]
시료	0시간	24시간	100시간	200시간	500시간	1000시간
상용의 황색 오소실리케이트(565nm)	100	98.3	98.7	93.3	84.7	79.3
실시예1	100	99.6	99.2	97.8	94.8	91.5
실시예2	100	98.9	99.1	96.4	93.9	90.7
실시예3	100	99.0	98.7	98.2	95.4	93.8

표 3에 제시된 바와 같이 본 발명에 따른 새로운 형광체는 모두 물 및 습기에 대해 상용의 오소실리케이트들보다 매우 양호한 안정성을 나타낸다.

도 1은 구리를 함유하거나 그렇지 않은 경우에 있어서, 화학양론적 형광체들 및 새로운 비화학양론적 옥시오소실리케이트의 발광 스펙트럽을 대비하여 보여준다.

도 2는 새로운 정방정계 옥시오소실리케이트의 방출 스펙트럼에 대한 Ba의 영향을 보여준다.

도 3은 정방정계 구조를 갖는 구리를 함유하는 비화학양론적 옥시-오소실리케이트(Oxo-Orthosilicate)의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.

도 4는 올리빈(Olivine) 구조를 갖는 비화학양론적 황색 발광 오소실리케이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.

도 5는 머위나이트(Merwinite) 구조를 갖는 청색 발광 오소-디실리케이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.

도 6은 0.4몰 Ba을 함유하는 비화학양론적 옥시오소실리케이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.

도 7은 화학양론적 스트론튬 옥시오소실리케이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.

Claims

발광 소자용 비화학양론적 발광물질로서,

정방정계 결정 구조를 가지며, 결정 격자 내에, 화학양론적 정방정계 결정 구조의 옥시오소실리케이트 형광체의 결정 격자 내 실리콘 양에 비해 더 많은 양의 실리콘을 갖는 옥시오소실리케이트 형광체인 비화학양론적 발광물질.
청구항 1에 있어서, 상기 발광물질은 그 매트릭스 내에 2가의 구리를 함유하고 활성제로서 유러퓸을 함유하는 비화학양론적 발광 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 발광 물질은 250nm와 500nm 사이의 방사선에 의해 여기되는 비화학양론적 발광 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 발광 물질은 화학식

(Ba_uSr_vCa_wCu_x)_3-y(Zn,Mg,Mn)_zSi₁₊ _bO₅ _+2b:Eu_a으로 표현되는 실리케이트를 포함하고, 여기서 u+v+w+x=1, y=z+a, z≤2, 0<x≤1, 0<a≤0.5 및 0<b<0.5인 비화학양론적 발광 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 발광 물질은 여기 방사선의 장파장쪽에서 광을 방출하는 발광 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 발광 물질은 500nm와 630nm 사이의 파장을 갖는 광을 방출하는 비화학양론적 발광 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 발광 물질은 여기광을 출력하는 발광 소자와 함께 사용되어 백색광 또는 요구되는 색상의 광을 생성하는 비화학양론적 발광 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 발광 물질은 1차의 청색광 발광 소자와 함께 사용되어 2000K와 10000K 사이의 색온도 및 Ra=80~95인 연색성(CRI)을 갖는 백색광을 생성하는 비화학양론적 발광 물질.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 발광 물질은 과량의 SiO₂와 고온에서 산화물로 분해되는 금속 화합물들을 포함하는 초기물질들 사이의 다단계 고온 고상 반응에 의해 제조된 것인 비화학양론적 발광 물질.
청구항 9에 있어서, 상기 다단계 고온 고상 반응의 각 단계의 온도는 800℃와 1550℃ 사이인 비화학양론적 발광 물질.