JP6027190B2

JP6027190B2 - ホウリン酸塩蛍光体及び光源

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Publication number: JP6027190B2
Application number: JP2015113131A
Authority: JP
Inventors: ドワン、チュヨン−ジュイン; レスラー、スフェン
Original assignee: ロイヒトシュトッフヴェルクブライトゥンゲンゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: US20130214673A1; TWI491708B; JP2015163720A; JP2015180745A; JP5848354B2; CN103237867B; KR20140015268A; CN103237867A; TW201231622A; WO2012055729A1; JP2014500893A; EP2447338A1; MY153068A; US8858836B2; JP5914729B2; EP2447338B1; RU2013123766A; RU2583023C2

Description

本発明は、蛍光灯、有色光又は白色発光ダイオード、及び特に近紫外放射線の可視光への変換に蛍光体が使用される他の装置等の様々な技術用途に適用することができる効率的な無機ホウリン酸塩蛍光体に関する。更に、本発明は、前記効率的なホウリン酸塩蛍光体を備える光源に関する。

固体照明産業において、波長変換蛍光体材料は、それが嘗て蛍光灯において果たしていたように非常に重要な役割を果たしている。蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃ−ＬＥＤ）システム内の白色ＬＥＤ照明は、幾つかの方法によって実現することができる。即ち、最初の方法は、（４５５ｎｍと４６５ｎｍとの間の青色光を発光する）ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤチップを黄色蛍光体、即ちＹＡＧ：Ｃｅ^３＋又はＥＡ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋系材料と組み合わせることである。しかしながら、この周知で確立されている方法によって提供される白色ＬＥＤは、一般照明に使用される場合には、演色性が乏しく、背面照明に使用される場合には、色域が小さいという不利益を有する。二番目の方法は、青色ＬＥＤチップを、単一の黄色発光蛍光体ではなく、緑色発光蛍光体（λ_ｍａｘ≒５３０ｎｍ）及び赤色発光蛍光体（λ_ｍａｘ＞６００ｎｍ）と組み合わせることである。上記２つの蛍光体は、ＩｎＧａＮチップから青色光を吸収して、それを緑色及び赤色光に変換し、次に、混色によって、演色性が向上して色域が増大した白色光が生成される。しかし、両方の方法において、ｐｃ−ＬＥＤの最終的な色温度（ＣＣＴ）及び色座標は、青色ＬＥＤチップの発光特性に強く依存する。その結果、同様のＣＣＴを得るためには、使用可能な青色ＬＥＤチップの一部しか使用することができない。三番目の方法は、近紫外線ＬＥＤチップと青色、緑色及び赤色発光蛍光体とを使用することである。前２つの方法と比較して、三番目の方法は演色性が改良され、色温度の範囲が広く、更に色座標が独立している。この技術的解決法の不利な点は、３つの異なる蛍光体の経年劣化速度が異なる結果、寿命期間中に色ずれが生じることである。

近紫外線源によって励起可能であり、可視光を発光する蛍光体、特に、何らかの他の蛍光体との組合せを必要とせずに白色光を発光することができる単一の蛍光体を提供しようという試みもされている。その発光スペクトルは、３つの原色（青色、緑色及び赤色）で構成され、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視範囲全体に及ぶ。以下に、これらの試みの幾つかを引用する。

非特許文献１には、一般式ＥＡ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）の蛍光体が提示されている。この蛍光体は、４２２ｎｍ、５０５ｎｍ及び６２０ｎｍにピークを有する３つの発光帯を示す。４４２ｎｍ及び５０５ｎｍの発光はＥｕ^２＋イオンに由来し、６２０ｎｍの発光は、Ｍｎ^２＋イオンに由来する。４００ｎｍ発光チップをＥＡ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）蛍光体と一体化して製造した白色発光ダイオードは、市販されている青色励起ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋と比較して、温かい白色光を発し、入力電力に対して演色評価数が高く、色の安定性が高い。しかし、この白色ＬＥＤは、発光効率が低く、長期安定性に乏しい。

非特許文献２では、白色発光蛍光体がＥＡ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）とＥＡ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ）との混合物であることが、証明されている。実際、５０５ｎｍにピークを有する発光帯は、ＥＡ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）ではなくＥＡ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ）に由来する。

非特許文献３には、式Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｃｅで表わされる系が示唆されている。この系は、効率が低く安定性に乏しい。

非特許文献４では、式Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎのシステムが示唆されている。
この系も、また、効率が低く安定性に乏しい。

非特許文献５には、青色（４４５ｎｍ）、緑色（５１５ｎｍ）及び赤色（６２４ｎｍ）の光を同時に発光することができる単一蛍光体が提示されている。ＣＩＥ座標は、（０．３１，０．３４）に位置し、これは標準的な白色発光の（０．３３，０．３３）に非常に近い。ホスト格子は、有機化合物であるが、このものは高温では、あまり安定ではない。

特許文献１は、一定していない組成を有する白色発光非化学量論的化合物を示している。

最近、新しい機能材料の探求において、基本的構造単位としてホウ酸塩基及びリン酸塩基の両方を含有するホウリン酸塩も、また、注目を集めている。この２０年間に多くのホウリン酸塩が合成され、その構造が同定された。発光に関する限り、作業の大部分は、ＭＢＰＯ_５（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＢＰ_３Ｏ_１２、及び（Ｂａ，Ｓｒ）_６ＢＰ_５Ｏ_２０Ｂａ_３ＢＰＯ_７ホスト格子における希土類イオンの発光特性の研究に集中されてきた。

特許文献２は、低圧水銀灯に使用されるＢａ_{０．９９５}Ｅｕ_{０．００５}ＢＰＯ_５、Ｓｒ_０．９９Ｅｕ_０．０１ＢＰＯ_５等のホウ酸リン酸塩蛍光体を示している。これらのＥｕ^２＋賦活化ＭＢＰＯ_５蛍光体は、存在するアルカリ土類金属に応じて３８５ｎｍ〜４００ｎｍに最大値を有する、紫外から青色範囲への広い発光帯を示す。

特許文献３は、低圧水銀灯に使用する一般式Ｂａ_３−ｐＥｕ_ｐＢＰ_３Ｏ_１２のホウリン酸塩蛍光体を示している。これらの蛍光体は、４９０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長範囲に最大値を有する緑色がかった発光を示す。

非特許文献６には、４７０ｎｍ〜５１０ｎｍの波長範囲に青色がかった緑色発光を示すＥｕ^２＋賦活化（Ｂａ，Ｓｒ）_６ＢＰ_５Ｏ_２０蛍光体が示されている。

新種のホウリン酸塩、即ちＫＭＢＰ_２Ｏ_８（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ）が、Ｚｈａｏらによって２００９年に発見された（非特許文献７）。現在までに、これらのホスト格子における希土類イオンの発光特性は全く報告されていない。このホスト格子の主要な構造特徴は、他のホウリン酸塩化合物、即ち、ＰＯ_４四面体及びＢＯ_３三角形／ＢＯ_４四面体のネットワークの構造特徴に類似している。

特許文献４は、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋、Ｓｒ_６ＢＰ_５Ｏ_２０：Ｅｕ^２＋及びＭｇ_４ＧｅＯ_５．５Ｆ：Ｍｎ^４＋を含んでなるコンパクトな蛍光灯用の蛍光体混合物を示している。

国際公開第２００６／１１１５６８Ａ２号ドイツ国特許発明第１９２７４５５号明細書ドイツ国特許出願公開２９００９８９Ａ１号明細書国際公開第２００９／０３６４２５Ａ１号

Ｐａｒｋ他；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２（２００４）、２９３１〜２９３３ページ；Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｃｏｍｍ．１３６（２００５）５０４Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５５（２００８）のＪ１９３〜Ｊ１９７ページ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｌｅｔｔ．１１［２］（２００８）ＥｌＬａｋｓｈｍｉｎａｒａｓｉｍｈａｎ他；Ｊ．ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２［９］（２００５）Ｈ１５２Ｃｈａｎｇ他；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７）１６１９０１）Ｊ．Ｌｉｕ他；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７（２００５）、２９７４〜２９７８ページＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ８６（２００７）の６４７〜６５１ページＺｈａｏ他；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８（２００９）、６６２３〜６６２９ページ

本発明の目的は、近紫外線の放射源によって励起可能であり可視光を発光する改良された蛍光体、特に、何らかの他の蛍光体と組合せることを必要とせずに白色光を発光することができる単一の蛍光体としての、改良された蛍光体を提供することである。他の目的は、適切な光源を提供することである。

これらの目的は、電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する蛍光体であって、前記蛍光体がＥｕ^２＋イオンによって賦活化されたホウリン酸塩であって、下記の一般式によって表わされる蛍光体
ＡＢａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｓｒ_ｙＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであり、０＜ｘ≦０．１であり、０＜ｙ＜１．０であり、そして（ｘ＋ｙ）＜１．０である。）
及びこの蛍光体と前記電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備えてなる光源によって達成される。

ＫＢａ_１−ｘＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８（ｘ＝０．０５）の典型的な粉末ＸＲＤパターンを示す参考図である。ＫＢａ_１−ｘＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８（ｘ＝０．０５）の典型的な励起及び発光スペクトルを示す参考図である。Ｅｕ^２＋をドープしたＫＢａＢＰ_２Ｏ_８の発光の温度依存性を示す参考図である。Ｅｕ^２＋ドーピング濃度が異なるＫＢａ_１−ｘＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８蛍光体の発光スペクトルを示す参考図である。Ｅｕ^２＋をドープしたＫ（Ｂａ，Ｓｒ）ＢＰ_２Ｏ_８及びＫ（Ｂａ，Ｃａ）ＢＰ_２Ｏ_８蛍光体の典型的なＸＲＤパターンを示す図である。Ｓｒ及びＢａの含有量が異なるＥｕ^２＋ドープＫ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す図である。Ｃａ及びＢａの含有量が異なるＥｕ^２＋ドープＫ（Ｂａ，Ｃａ）Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す参考図である。Ｎａで部分的に置換したＥｕ^２＋ドープＫＢａＢＰ_２Ｏ_８の発光スペクトルを示す参考図である。Ｌｉで部分的に置換したＥｕ^２＋ドープＫＢａＢＰ_２Ｏ_８の発光スペクトルを示す参考図である。Ｚｎで部分的に置換したＥｕ^２＋ドープＫＢａＢＰ_２Ｏ_８の発光スペクトルを示す参考図である。

驚くべきことに、単一のＥｕ^２＋賦活化ＫＭＢＰ_２Ｏ_８（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）蛍光体は、近紫外線励起下で高い発光効率で白色光を示す。この挙動は予想外であった。というのは、他の全てのホウリン酸塩蛍光体は、このような発光特性を決して示さないからであり、また、賦活化剤Ｅｕ^２＋に使用可能な結晶学的座が１つしかないからである。更に、これらはＹＡＧ：Ｃｅ^３＋蛍光体に匹敵する高い熱安定性を示す。Ｅｕ^２＋をドープしたＫＭＢＰ_２Ｏ_８蛍光体の発光特性（例えばピーク中心、色合わせ及びＦＷＨＭ）は、ＫＭＢＰ_２Ｏ_８ホスト格子中のＥｕ^２＋の濃度又はＢａ、Ｓｒ及びＣａの間の比率を変化させることによって調整することができる。Ｅｕ^２＋の濃度は広範囲に変動可能である。Ｅｕ^２＋をドープしたＫＢａＢＰ_２Ｏ_８蛍光体の発光帯は、Ｅｕ^２＋の濃度を上昇させることによって、より長波長範囲側へとシフトすることができる。一方、Ｅｕ^２＋をドープしたＫＢａＢＰ_２Ｏ_８蛍光体の発光帯は、Ｂａ^２＋をＳｒ^２＋で置換することによって、より短波長範囲側へとシフトすることができる。更に、その発光効率も、このような置換によって劇的に改良することができる。Ｂａ^２＋をＣａ^２＋で置換することによっても、同じ効果を達成することができる。Ｅｕ^２＋をドープした蛍光体の全てにおいて、Ｅｕ^２＋は、Ｍ^２＋の結晶学的座を８重の酸素配位で置換することが予想される。

本発明は、Ｅｕ^２＋イオンによって、賦活化される新規なホウリン酸塩蛍光体を開示する。

本発明の蛍光体は、放射線を変換する。このために、本発明の蛍光体は、電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して、前記電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する。電磁スペクトルの前記第１の波長範囲は、前記電磁スペクトルの前記第２の波長範囲とは異なる。

本発明のホウリン酸塩蛍光体は、Ｅｕ^２＋イオンによって賦活化される。本発明のホウリン酸塩蛍光体は、以下の一般式によって表わされる。
ＡＢａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｓｒ_ｙＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８

記号Ａは、少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンを表わす。ここで、０＜ｘ≦０．１であり、０＜ｙ＜１．０であり、そして、（ｘ＋ｙ）＜１．０である。

記号Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓを含んでなる群から選択される。記号Ａは、より好ましくは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンを表わす。

本発明においては、Ａは、Ｋであることが好ましく、その結果、ＫＢａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｓｒ_ｙＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８の一般式になり、ここで、変数ｘは、０．０８以下であることがより好ましく、ｙは、０．４以下であることがより好ましく、ここで、（ｘ＋ｙ）≦０．５である。

本発明の蛍光体は、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲に強い励起帯を示す。そこから、前記第１の波長範囲は、好ましくは２５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜３７０ｎｍである。

前記第２の波長範囲は、好ましくは、可視スペクトル全体、特に４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、又は少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。前記第２の波長のピーク中心は、４５０ｎｍと４８０ｎｍの間にあることが好ましい。

本発明の蛍光体は、ＵＶ光の照射下で十分に励起することができ、青色又は白色光を発光する。また、本発明の蛍光体は、高い熱安定性を示し、これはＹＡＧ：Ｃｅ^３＋蛍光体のそれに匹敵する。

上記発光特性により、本発明による蛍光体は、ＵＶ（２５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）をこれより長い波長の、好ましくは青色からオレンジ色のスペクトル領域において、蛍光体により十分発光される、可視光へと変化させる放射変換体として使用することができる。

本発明の蛍光体は、光源、例えば白色発光光源、に使用することができる。或いは、この蛍光体は、光電池、温室の箔又は温室のガラスに使用することができる。これらの用途では、太陽光が電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射を形成する。蛍光体によって放出される放射線は、それぞれ光電池及び温室の植物へと誘導される。

本発明の光源は、本発明の蛍光体と電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備える。蛍光体は、放出された前記第１の波長範囲の放射線を前記第２の波長範囲の放射線へと変換する。放射線放出要素は、蛍光体の励起源として作用する。光源は、少なくとも蛍光体の第２の波長範囲の放射線を放出する。

本発明の光源の特殊な実施形態では、光源は、光源の性能を改良するために、赤色、黄色、緑色及び／又は青色光を発光する少なくとも１つの別の蛍光体を備える。

本発明の光源は、蛍光灯、有色発光ＬＥＤ、白色発光ＬＥＤ、又はＵＶレーザ又は紫色レーザ励起に基づく応用によって形成することが好ましい。

放射線放出要素は、好ましくは、高圧放電プラズマ又は低圧放電プラズマ、ＵＶ無機発光ダイオード（ＬＥＤ）又は紫色−青色無機発光ダイオード（ＬＥＤ）、又はレーザ又はレーザダイオードによって、形成する。放射線放出要素は、ＬＥＤによって形成することができる。このＬＥＤには、ＳＭＤ、上部照射型ＬＥＤ、側面照射型ＬＥＤ等のプラスチック又はセラミックの本体を有し、前記第１の波長範囲、特にＵＶ−Ａ及び紫色−青色域、の放射線を放出する発光要素を組み込んだ様々なタイプの無機ＬＥＤが含まれる。

本発明による発光ホウリン酸塩蛍光体は、成分要素の酸化物又は加熱により対応する酸化物に変換される化合物の混合物の高温における固相反応によって調製することができる。概して、開始混合物は、２段階で加熱すると有利である。得られた生成物は、各加熱操作後に冷却した後、粉砕する必要がある。最後の加熱操作は、通常、所望の二価状態のユーロピウムを得るために、還元雰囲気（即ち７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２）中で実行される。

以下では、なお幾つかの実施例に基づいて合成条件を更に詳細に説明する。実施例は、典型的な条件及び材料について説明するが、制限する作用をするものではない。当業者には、蛍光体を取得する幾つかの異なる方法、例えば原料を他の分解可能な塩で置換する、例えば炭酸塩をシュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩で置換する；ボールミル、振動ミルその他のような他の混合方法を使用する；高温固相反応の温度、雰囲気及び継続時間を逸脱させる；ゾル−ゲル法又は噴霧熱分解その他を適用する；等が分かるであろう。

（参考例１）
混合物は１．３８０ｇのＫ_２ＣＯ_３、４．０２０ｇのＢａＣＯ_３、０．１０６ｇのＥｕ_２Ｏ_３、１．２９８ｇのＨ_３ＢＯ_３及び４．６０１ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で作成される。原料を瑪瑙乳鉢に秤取し、均質に混合した。この混合物をアルミナの坩堝に入れた。アルミナ板で覆った坩堝を炉に入れ、空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内において、流通７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２雰囲気中で８時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ_２Ｏ_８の結晶構造を有しているように見えた。

（実施例１）
混合物は、１．３８０ｇのＫ_２ＣＯ_３、２．６４４ｇのＢａＣＯ_３、０．８８６ｇのＳｒＣＯ_３、０．１０６ｇのＥｕ_２Ｏ_３、１．２９８ｇのＨ_３ＢＯ_３及び４．６０１ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２雰囲気中で１０時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_０．６７Ｓｒ_０．３０Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ_２Ｏ_８相の結晶構造を有しているように見えた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で参考例１の試料の発光強度に対して約１３５％である。

（参考例２）
混合物は１．３８０ｇのＫ_２ＣＯ_３、３．２３６ｇのＢａＣＯ_３、０．３００ｇのＣａＣＯ_３、０．１０６ｇのＥｕ_２Ｏ_３、１．２９８ｇのＨ_３ＢＯ_３及び４．６０１ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で６時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２雰囲気中で１２時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_０．８２Ｃａ_０．１５Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ_２Ｏ_８相の結晶構造を有するように見えた。この試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で参考例１の試料の発光強度に対して約１２６％である。

（参考例３）
混合物は１．１０６ｇのＫ_２ＣＯ_３、０．２０２ｇのＮａ_２ＣＯ_３、３．８２８ｇのＢａＣＯ_３、０．１０６ｇのＥｕ_２Ｏ_３、１．２９８ｇのＨ_３ＢＯ_３及び４．６０１ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式Ｋ_０．８Ｎａ_０．２Ｂａ_０．９７Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で参考例１の試料の発光強度に対して約１２０％である。

（参考例４）
混合物は１．１０６ｇのＫ_２ＣＯ_３、０．１４８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．８２８ｇのＢａＣＯ_３、０．１０６ｇのＥｕ_２Ｏ_３、１．２９８ｇのＨ_３ＢＯ_３及び４．６０１ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式Ｋ_０．８Ｌｉ_０．２Ｂａ_０．９７Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で参考例１の試料の発光強度に対して約８０％である。

（参考例５）
混合物は１．３８２ｇのＫ_２ＣＯ_３、０．１６３ｇのＺｎＯ、３．４３４ｇのＢａＣＯ_３、０．１０６ｇのＥｕ_２Ｏ_３、１．２９８ｇのＨ_３ＢＯ_３及び４．６０１ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_０．８７Ｚｎ_０．１Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で参考例１の試料の発光強度に対して約１０５％である。

（参考例６）
混合物は１．３８２ｇのＫ_２ＣＯ_３、０．０７０ｇのＳｍ_２Ｏ_３、３．７１０ｇのＢａＣＯ_３、０．１４０ｇのＥｕ_２Ｏ_３、１．２９８ｇのＨ_３ＢＯ_３及び４．６０１ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_０．９４Ｅｕ_０．０４Ｓｍ_０．０２ＢＰ_２Ｏ_８で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で参考例１の試料の発光強度に対して約９８％である。

（参考例７）
混合物は１．３８２ｇのＫ_２ＣＯ_３、０．０７８ｇのＹｂ_２Ｏ_３、３．７１０ｇのＢａＣＯ_３、０．１４０ｇのＥｕ_２Ｏ_３、１．２９８ｇのＨ_３ＢＯ_３及び４．６０１ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ_２−３０％Ｈ_２雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_０．９４Ｅｕ_０．０４Ｙｂ_０．０２ＢＰ_２Ｏ_８で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で参考例１の試料の発光強度に対して約８５％である。

下表では、参考のために、Ｅｕ^２＋ドーピング濃度が異なるＥｕ^２＋ドープＫＢａＢＰ_２Ｏ_８蛍光体の発光特性を列挙した。

下表では、Ｓｒ含有量が異なるＥｕ^２＋ドープＫＢａ_１−ｙＳｒ_ｙＢＰ_２Ｏ_８（０≦ｙ＜１．０）蛍光体の発光特性を列挙した。

下表では、参考のために、Ｃａ含有量が異なるＥｕ^２＋ドープＫＢａ_１−ｚＣａ_ｚＢＰ_２Ｏ_８（０≦ｚ≦０．３０）蛍光体の発光特性を列挙した。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、以下の添付図面を参照することによって更によく理解されるので、更に容易に評価されることになる。
図１は、ＫＢａＢＰ_２Ｏ_８と比較したＫＢａ_１−ｘＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８（ｘ＝０．０５）、即ちＫＢａ_０．９５Ｅｕ_０．０５ＢＰ_２Ｏ_８、の典型的な粉末ＸＲＤパターンを示す。
図２は、ＫＢａ_１−ｘＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８（ｘ＝０．０５）、即ちＫＢａ_０．９５Ｅｕ_０．０５ＢＰ_２Ｏ_８、の典型的な励起及び発光スペクトルを示す。
図３は、ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋と比較した４０５ｎｍの励起下におけるＥｕ^２＋ドープＫＢａＢＰ_２Ｏ_８蛍光体の発光の温度依存性を示す。
図４は、Ｅｕ^２＋のドーピング濃度がｘ＝０．００５からｘ＝０．１０の範囲で異なるＫＢａ_１−ｘＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８蛍光体の発光スペクトルを示す。
図５は、ＫＢａＢＰ_２Ｏ_８及びＫＳｒＢＰ_２Ｏ_８と比較したＫＢａ_０．６７Ｃａ_０．３Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８、ＫＢａ_０．８７Ｃａ_０．１Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８及びＫＢａ_０．７７Ｓｒ_０．２Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８の典型的なＸＲＤパターンを示す。
図６は、ＫＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８、ＫＢａ_０．８７Ｓｒ_０．１Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８、ＫＢａ_０．７７Ｓｒ_０．２Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８、ＫＢａ_０．６７Ｓｒ_０．３Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８及びＫＳｒ_０．９７Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す。
図７は、ＫＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８、ＫＢａ_０．９２Ｃａ_０．０５Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８、ＫＢａ_０．８７Ｃａ_０．１Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８、ＫＢａ_０．８２Ｃａ_０．１５Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８及びＫＢａ_０．６７Ｃａ_０．３Ｅｕ_０．０３ＢＰ_２Ｏ_８の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す。
図８は、Ｅｕ^２＋でドープしたＫＢａＢＰ_２Ｏ_８及びＫをＮａで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。
図９は、Ｅｕ^２＋でドープしたＫＢａＢＰ_２Ｏ_８及びＫをＬｉで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。
図１０は、Ｅｕ^２＋でドープしたＫＢａＢＰ_２Ｏ_８及びＢａをＺｎで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。

Claims

電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する蛍光体であって、前記蛍光体がＥｕ^２＋イオンによって賦活化されたホウリン酸塩であって、下記の一般式によって表わされる蛍光体。
ＡＢａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｓｒ_ｙＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであり、０＜ｘ≦０．１であり、０＜ｙ＜１．０であり、そして（ｘ＋ｙ）＜１．０である。）。
ＡがＫであり、その結果
ＫＢａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｓｒ_ｙＥｕ_ｘＢＰ_２Ｏ_８の一般式になる、請求項１に記載の蛍光体。
前記第１の波長範囲が２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
前記第２の波長範囲が可視スペクトル全体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体と前記電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備えてなる光源。