DE102004049734A1

DE102004049734A1 - Lumineszierende Kunststoffe

Info

Publication number: DE102004049734A1
Application number: DE102004049734A
Authority: DE
Inventors: Reiner Delp; Rainer Linzmeier
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2005-05-25
Also published as: US20050096420A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften, enthaltend ein oder mehrere lumineszierende Farbmittel und ein oder mehrere transparente und/oder semitransparente Effektpigmente, Verfahren zur Herstellung dieser Kunststoffe sowie daraus hergestellte Formkörper.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften enthaltend ein oder mehrere lumineszierende Farbmittel und ein oder mehrere transparente und/oder semitransparente Effektpigmente, Verfahren zur Herstellung dieser Kunststoffe, sowie daraus hergestellte Formkörper.

Der Einsatz von lumineszierenden Farbmitteln in Kunststoffen ist seit langem bekannt. So beschreibt die EP 612 772 lumineszierende Copolymere, die aufgebaut sind aus lumineszierenden Komplexsalzen von Seltenen Erdmetallen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und radikalisch polymerisierbaren Comonomeren, wobei die Phosphoreszenz der organischen Komplex-Liganden auf Seltenerdmetallionen übertragen wird, welche dann selbst die aufgenommene Energie als Fluoreszenz abstrahlen. Die Produkte werden in der medizinischen Diagnostik eingesetzt.

Die DE 44 24 817 beschreibt Fluoreszenzpigmente enthaltend im wesentlichen eine Polymermatrix auf der Basis von Polymethylmethacrylat und einem unpolaren Fluoreszenzfarbstoff aus der Cumarin- oder Perylenreihe sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Folien.

Aus der EP 25 136 sind Lichtsammelsysteme enthaltend Cumarinderivate bekannt, wobei die Lichtsammelsysteme Formkörper aus Kunststoffen sein können. Analog beschreibt die DE 25 29 434 fluoreszierende Cumarinfarbstoffe sowie deren Einsatz in Kunststoffen.

Auf diese Weise eingefärbte Kunststoffe werden z.B. in Sicherheitskennzeichnungen, Fluchtwegsmarkierungen, Spielzeugen etc. eingesetzt. Sie haben aber den Nachteil, dass rein mit lumineszierenden Farbmitteln versehene Kunststoffe nur ein wenig attraktives Aussehen haben.

Der Zusatz von Farbmitteln zur Farb- und Effektgestaltung solcher lumineszierenden Systeme ist nur unter deutlicher Einbuße der Lumineszenzeigenschaften, wie z.B. der Nachleuchteigenschaften, realisierbar bzw. gänzlich unmöglich. Dies schränkt die Anwendbarkeit derartiger Kunststoffe stark ein.

So ist aus der JP 11-151322 die Verwendung von fluoreszierenden Pigmenten in Kombination mit Glimmer und Titandioxid in Kunststoffen zur Herstellung von perlglänzenden Golfbällen bekannt. Der Anteil an Titandioxid, der die Farbe des Golfballes aufhellen soll, wirkt sich aber nachteilig auf die Lumineszenzeigenschaften der Golfballbeschichtungen aus, da Titandioxid als deckendes Material die Nachleuchteeigenschaften negativ beeinflusst.

Die JP 07-258460 beschreibt Kunststoffe enthaltend metallische Pigmente, wie z.B. Metallfolien oder metallbeschichtete Glasplättchen, und fluoreszierende Pigmente. Wegen der hohen Deckkraft der metallhaltigen Pigmente sind hohe Anteile an fluoreszierenden Pigmenten nötig, die die Kosten für den Einsatz dieser Mischungen in den Kunststoffen nachteilig vergrößern. Darüber hinaus können mit diesen Kombinationen nur metallisch glänzende Kunststoffe hergestellt werden, eine vielfach erwünschte farbliche Gestaltung ist dabei nicht möglich.

Es bestand daher die Aufgabe lumineszierende Kunststoffe bereitzustellen, die sowohl lumineszierend als auch unter Tageslicht farblich gestaltet sind, ohne durch die Einfärbung die Lumineszenzeigenschaften negativ zu beeinflussen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Kunststoffe dieses komplexe Anforderungsprofil erfüllen. Gegenstand der Erfindung sind daher farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften, wobei Kunststoffe ein oder mehrere lumineszierende Farbmittel und ein oder mehrere transparente und/oder semitransparente Effektpigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen farbigen Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften haben den Vorteil, dass diese durch den Einsatz von transparenten und/oder semitransparenten Effektpigmenten farblich gestaltet werden können, ohne die Lumineszenzeigenschaften negativ zu beeinflussen. Darüber hinaus kann durch den Einsatz von transparenten und/oder semitransparenten Effektpigmenten den Kunststoffen eine besondere Farbgestaltung verliehen werden, die auf andere Weisen nicht realisierbar ist, z.B. durch Interferenzphänomene und einem bei unterschiedlichen Betrachtungswinkeln sichtbaren Farbflop zwischen mindestens zwei Farben. Bei Tageslicht bestimmen die transparenten und/oder semitransparenten Effektpigmente das Erscheinungsbild der Kunststoffe und bei Dunkelheit lassen sich die ausgeprägten Lichtspeicher- und Nachleuchteeigenschaften der lumineszierenden Farbmittel vorteilhaft nutzen. Aufgrund der Kombination aus lumineszierenden Eigenschaften und farblicher Gestaltung bei Tageslicht eignen sich die erfindungsgemäßen Kunststoffe und daraus hergestellte Formkörper für alle Anwendungsbereiche, wie z.B. in Spielzeugen, Sportartikeln, in der Architektur, in Haushaltsartikeln, in Elektronikartikeln, in Modeschmuck, in Sicherheitskennzeichnungen etc.

Gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbare transparente und/oder semitransparente Effektpigmente basieren insbesondere auf Trägern, wobei diese jede regelmäßige oder unregelmäßige Form aufweisen können, vorzugsweise ist der Träger plättchenförmig. Insbesondere bevorzugt sind als Träger plättchenförmiges TiO₂, synthetischer oder natürlicher Glimmer, Glasplättchen, plättchenförmiges SiO₂, Al₂O₃ oder plättchenförmiges Eisenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger mit einer oder mehreren transparenten und/oder semitransparenten Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl ≥ 1.8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metalle eignen sich z.B. Chrom, Aluminium, Nickel, Silber, Gold, Titan, Kupfer oder Legierungen, als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln oder anderen Elementen versetzt oder dotiert sein. Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise organische oder anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit, Chromoxid oder Farbpigmente wie z.B. Berliner Blau, Ultramarin, Bismutvanadat, Thenards Blau, oder aber organische Farbpigmente wie z.B. Indigo, Azopigmente, Phthalocyanine oder auch Karminrot oder Elemente wie z.B. Yttrium oder Antimon. Der Zusatz der Farbmittel oder die Dotierung mit Elementen sollte hierbei die Transparenz der Effektpigmente nicht wesentlich beeinflussen, damit die Nachleuchteeigenschaften der lumineszierenden Farbmittel nicht beeinträchtigt werden. Effektpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.

Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO₂, Titansuboxiden, Fe₂O₃, SnO₂, ZnO, ZrO₂, Ce₂O₃, CoO, Co₃O₄, Cr₂O₃ und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel Ilmenit oder Pseudobrookit, bestehen. TiO₂ ist besonders bevorzugt.

Beispiele und Ausführungsformen der oben genannten Materialien und Pigmentaufbauten finden sich z.B. auch in den Research Disclosures RD 471001 und RD 472005, deren Offenbarungen hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen sind.

Die Dicke der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus beträgt üblicherweise 3 bis 300 nm und im Falle der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus vorzugsweise 20 bis 200 nm. Die Dicke der Metallschichten beträgt vorzugsweise 4 bis 50 nm und muss so gewählt sein, dass die Transparenz oder Semitransparenz der Pigmente erhalten bleibt.

Die Größe der Träger und damit der Effektpigmente ist an sich nicht kritisch. Plättchenförmige Träger und/oder mit einer oder mehreren transparenten oder semitransparenten Metalloxid-, Metall- oder Metallfluoridschichten beschichtete plättchenförmige Träger weisen in der Regel eine Dicke zwischen 0.05 und 5 μm, insbesondere zwischen 0.1 und 4.5 μm auf. Die Ausdehnung in der Länge bzw. Breite beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm und insbesondere zwischen 2 und 100 μm.

Die Transparenz der gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Effektpigmente ist größer als 20%, vorzugsweise größer als 50%, bezogen auf das einzelne Partikel und auf weißes Licht einer Quarzlampe. Methoden zur Bestimmung der Transparenz kleiner Plättchen sind dem Fachmann bekannt, Geräte dafür sind im Handel erhältlich. Geeignet ist beispielsweise ein Mikrospektrometer der Baureihe SEE 1000 der Firma SEE Inc., Middleborough, MA, USA.

Als lumineszierende Farbmittel eignen sich in der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten organischen oder anorganischen Lumineszenzfarbstoffe oder -pigmente, die Fluoreszenz oder Phosphoreszenz zeigen. Beispiele für organische Lumineszenzfarbstoffe oder -pigmente sind jene aus der Gruppe der Naphthalimide, Cumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtolactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, wie z.B. Sulfoflavin, 7-Dialkylcumarin, Fluorescein, Rhodamin, Benzoxanthen, Samaron, Naphthostyril, Flavine, Fluorol aber auch die unter den Namen Solvent Yellow 44, Solvent Yellow 160, Basic Yellow 40, Basic Red 1, Basic Violet 10 und Acid Red 52 bekannten Pigmente. Weitere Beispiele finden sich unter anderem in Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Internetedition, 7th Edition, 2003.

Beispiele für anorganische Lumineszenzfarbstoffe oder -pigmente sind entsprechende Sulfide wie z.B. CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnS:Pb²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnCdS:Cu, AB₂S₄ (mit A = Erdalkalimetall; B = Aluminium), ZnS, ZnS:Ag, ZnS:Cu:Cl, ZnS:Cu:Al, (Ce₃(SiS₄)₂X (mit X = Cl, Br, I), La_3-xCe_x(SiS₄)₂I (mit 0 ≤ x ≤ 1), SrS:Cr, SrS dotiert mit Seltenerdmetallen oder Mn, CdS:Mn, Y₂O₂S:(Er,Yb), darüber hinaus eignen sich Fluoride wie z.B. AF₃ (mit A = La³⁺, Ce³⁺, Y³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺ und enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)), LnF₃, ALnF₄, AeLn₂F₈, ALn₃F₁₀ (mit Ln = Seltene Erden und Yttrium, A = monovalentes Alkaliion, Ae = divalentes Erdalkali- oder Übergangsmetallion wie z.B. Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺ und enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)), EF₃ (E = Ga³⁺, In³⁺, Bi³⁺ und enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)), Sr_1-xEu²⁺ _xSiF₆·2H₂O (mit 0 < x ≤ 0.5), M_1-xEu_x ²⁺SiF₆ (mit 0 < x ≤ 0.2 und M mindestens ein Ion ausgewählt aus Barium und Strontium), K₂YF₅ (dotiert mit Gd³⁺, Tb³⁺, Eu³⁺ oder Pr³⁺), LiYF₄ (dotiert mit Gd³⁺, Tb³⁺, Eu³⁺ oder Pr³⁺), NaLnF₄ (mit Ln = Lanthanoid oder Y), NaYF₄:Pr³⁺, Na(Y,Yb)F₄:Pr³⁺, Na₃AlF₆ (enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)), BaLiF₃:Eu³⁺, BaY₂F₈:Eu³⁺, BaSiF₆:Eu³⁺, α-NaYF₄:Pr³⁺ oder LiGdF₄:Eu³⁺. Darüber hinaus eignen sich lumineszierende Oxide wie z.B. MAl₂O₄ (mit M = ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Calcium, Strontium oder Barium, die Matrix kann mit Europium als Aktivator dotiert sein und optional andere Seltene Erden wie z.B. Lanthan, Cer, Praesodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Zinn und Bismut als Co-Aktivator(en) enthalten, so in SrAl₂O₄(Eu²⁺,Dy³⁺)), (M'_xM''_y)Al₂O₄ (wobei x + y = 1 und M' und M'' unterschiedlich sind und ausgewählt aus Calcium, Strontium oder Barium sind, die Matrix kann mit Europium als Aktivator dotiert sein und optional andere Seltene Erden wie z.B. Lanthan, Cer, Praesodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Zinn und Bismut als Co-Aktivator(en) enthalten), M_1-xAl₂O_4-x(wobei M mindestens ein Metall ausgewählt aus Calcium, Strontium und Barium ist oder worin M Magnesium und mindestens ein Metall ausgewählt aus Calcium, Strontium und Barium umfasst und X ungleich Null ist, die Matrix kann mit Europium als Aktivator dotiert sein und optional andere Seltene Erden wie z.B. Lanthan, Cer, Praesodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Zinn und Bismut als Co-Aktivator(en) enthalten), LnBO₃ (mit Ln = mindestens ein Element der Seltenen Erden), M(II)_1-xEu(II)_xM(III)_pEu(III)_qTb(III)_rB₉O₁₆ (mit M(II) mindestens einem bivalenten Metall ausgewählt aus Barium, Strontium, Blei und Calcium, M(III) ist ausgewählt aus Lanthan, Gadolinium, Yttrium, Cerium, Lutetium und Bismut, 0 ≤ x ≤ 0.2, p, q und r ungleich Null und p+q+r = 1), Ln_1-xTb_xMgB₅O₁₀ (mit Ln = mindestens ein Element ausgewählt aus den Seltenen Erden und/oder Yttrium und 0 < x ≤ 1), M_5(1-a)Eu_5a ²⁺SiO₄X₆ (mit M = Ba_1-bSr_b oder Ba_1-bCa₆₂, mit 0 ≤ b ≤ 0.1 und 0 ≤ a ≤ 0.2 und X = Cl_1-cBr_c mit 0 ≤ c ≤ 1), La_1-xSm_xOBr (mit 0 < x ≤ 0.1 ), Zn_3.5Y_0.92Eu_0.08Os, ZnO:Zn, ZnO:Ga₂O₃:Bi, CaTiO₃:Pr³⁺, La₂TiO₅:Pr³⁺, La₂Ti₂O₇:Pr³⁺, (La,Pr)₂Ti₂O₇, (La,Yb,Pr)₂Ti₂O₇, YBO₃:(Eu³⁺,Tb³⁺,Gd³⁺), Y₃BO₆:Eu³⁺, LnBO₃ (dotiert mit Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ oder Tm³⁺, dotiert oder co-dotiert mit Ce³⁺ oder Gd³⁺ und Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ oder Pr³⁺), Ln₃BO₆ (dotiert mit Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ oder Tm³⁺, dotiert oder co-dotiert mit Ce³⁺ oder Gd³⁺ und Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ oder Pr³⁺), Ln(BO₂)₃ (dotiert mit Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ oder Tm³⁺, dotiert oder co-dotiert mit Ce³⁺ oder Gd³⁺ und Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ oder Pr³⁺), SiO₂ (dotiert mit Seltenen Erden), SiO₂:(Sm³⁺,Al³⁺), Al_(2-x-y)(Y,Ln)_xO₃:yM (wobei M = Cr₂O₃, V₂O₅, NiO, WO₃, CuO, FeO, Fe₂O₃ und Ln = Er, La, Yb, Sm, Gd sowie Mischungen hieraus und 0.48 ≤ x ≤ 1.51 und 0.007 ≤ y ≤ 0.2), Al₂O₃ (dotiert mit Seltenen Erden), Phosphatgläser (dotiert mit Seltenen Erden), LiNbO₃ (dotiert mit Seltenen Erden), TiO₂ (dotiert mit Seltenen Erden), LaPO₄:Ce und/oder Tb, LaPO₄:Eu, CePO₄:Tb, MAl₂B₂O₇:Eu²⁺ (mit M = Sr, Ca), M₂B₅O₉X:Eu (mit M = Ca, Sr, Ba und X = Cl, Br), CaSO₄:Eu, CaSO₄:Eu, LaMgB₅O₁₀:Ce oder Mn, Y₂O₃:Eu, Gd₂O₃:Eu, (Y_0.7Gd_0.3)₂O₃:Eu, CoAl₂O₄, Mg₄GeO_5.5F:Mn, (Sr, Mg)₃(PO₄)₂:Sn, Y₃Al₅O₂:Ce, Y(V,B,P)O₄:Eu, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu, (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉, (Ce,Gd,Tb)MgB₅O₁₀, (Ce,Gd,Tb)MgB₅O₁₀:Mn, LaPO₄:(Ce,Tb), Sr₂Al₄O₂₅:Eu, Ca₅(PO₄)₃(F,Cl):(Sb,Mn), (La,Ce,Tb)(PO₄)₃:(Ce,Tb), CeO_0.65TbO_0.35MgAl₁₁O₁₉, Barium-Titanphosphate, (Ba,Sr,Ca)₂SiO₄:Eu, SrAl₁₂O₁₉:Ce, BaSi₂O₅:Pb, (Sr,Zn)MgSi₂O₇:Pb, SrB₄O₇:Eu, (Gd,La)B₃O₆:Bi, Sr₂P₂O₇:Eu, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Mn, Zn₂SiO₄:Mn, YVO₄:(Eu,Sm,Dy), AWO₄ (mit A = Ca, Ba, Pb, Cd, Zn, Mg), In₂O₃:(Er,Tb), GdAl(BO₃)₄:Nd, ZrO₂:Eu³⁺, GdVO₄:(Bi,Eu) oder Roter Phosphor. Weiterhin eignen sich Nitride oder Oxynitride wie z.B. GaN:Mg, Si₃N₄ (enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)) oder Zr_xO_yN_z:Eu³⁺ (mit x > 0, y > 0 and z > 0). Weitere Beispiele finden sich unter anderem in Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Internetedition, 7th Edition, 2003. Selbstverständlich kann das lumineszierende Farbmittel auch Mischungen aus jeweils einem oder mehreren der oben genannten organischen oder anorganischen Lumineszenzfarbstoffe oder -pigmente umfassen.

Der Kunststoff als Basismaterial für die farbigen Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung kann alle dem Fachmann bekannten thermoplastischen Kunststoffe oder Mischungen hieraus umfassen, wie sie beispielsweise in Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 15, S. 457 ff., Verlag VCH beschrieben sind. Beispiele für einsetzbare Kunststoffe sind Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat, Polymethylmetacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat, Polyethersulfone, Polyetherketone sowie deren Copolymeren oder Mischungen.

Die Kunststoffe können alle dem Fachmann bekannten und für die Verarbeitung der Kunststoffe nötigen Additive oder Hilfsstoffe enthalten. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind organische polymerverträgliche Lösungsmittel, Stabilisatoren, Tenside und/oder Haftmittel, wie z.B.

Diisoocytphthalat, Phenolderivate, Mineralöle. Einen Überblick über die einsetzbaren Additive und Hilfstoffe gibt R. Wolf in „Plastics, Additives" in Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Internetedition, 7th Edition, 2003.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen farbigen Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften weitere Farbmittel enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um transparente Farbmittel, die die Lichtspeicher- und Nachleuchteeigenschaften der erfindungsgemäßen Kunststoffe nicht beeinflussen. Beispiele für transparente Farbmittel sind organische Farbstoffe, die in der Kunststoffmatrix löslich sind, wie z.B. jene, die in der DIN 55944 oder im Colour Index genannt sind und deren Inhalt hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Durch Zusatz dieser und analoger Farbmittel kann die Farbgebung in Zusammenhang mit den Effektpigmenten in vielfältigster Form variiert werden.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung farbiger Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenz eigenschaften, wobei zu einem Kunststoff ein oder mehrere lumineszierende Farbmittel und ein oder mehrere transparente und/oder semitransparente Effektpigmente gleichzeitig oder nacheinander gegeben werden. Die Einarbeitung der lumineszierenden Farbmittel und der Effektpigmente in den Kunststoff erfolgt, indem man das Kunststoffgranulat mit den beiden Komponenten mischt. Die lumineszierenden Farbmittel und die Effektpigmente können gleichzeitig, nacheinander, einzeln oder als Gemisch zugegeben werden. Anschließend wird der farbige Kunststoff mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften unter Wärmeeinwirkung verformt. In einer weiteren Ausführungsform können dem Kunststoffgranulat bei der Einarbeitung der lumineszierenden Farbmittel und der Effektpigmente gegebenenfalls Haftmittel, organische polymerverträgliche Lösungsmittel, Stabilisatoren und/oder unter den Arbeitsbedingungen temperaturstabile Tenside zugesetzt werden. Beispiele für derartige Hilfsstoffe und Additive sind vorab bei der Beschreibung der einsetzbaren Kunststoffe genannt worden.

Die Herstellung der Kunststoffgranulat/Pigment- Mischung erfolgt in der Regel so, daß in einem geeigneten Mischer, z.B. Taumel- oder Schnellmischer, das Kunststoffgranulat vorgelegt, mit eventuellen Zusätzen benetzt wird und danach die Pigmente bzw. das Pigmentgemisch zugesetzt und untergemischt werden. Auch in Form von Masterbatches läßt sich das Gemisch aus lumineszierenden Farbmitteln und Effektpigmenten zur Einfärbung von thermoplastischen Kunststoffen einsetzen. Auf diese Weise lassen sich auch die höchsten Anforderungen an die Pigmentdispergierung erfüllen. Die Herstellung der Masterbatches kann dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen, vorzugsweise kontinuierlich, z.B. durch Einsatz von Doppelschneckenextrudern.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren werden zusätzlich transparente Farbmittel zugegeben. Diese können ebenfalls einzeln oder in Kombination mit einer der oben genannten Inhaltsstoffe in den Kunststoff eingebracht werden.

Der mit lumineszierenden Farbmitteln und mit transparenten und/oder semitransparenten Effektpigmenten versehene Kunststoff kann dann direkt unter Wärmeeinwirkung verformt werden, z.B. in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine. Die bei der Verarbeitung gebildeten Formkörper zeigen eine sehr homogene Verteilung der lumineszierenden Farbmittel und Effektpigmente. Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen farbigen Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Formkörper können dabei jegliche vom Anwender gewünschte Form aufweisen, wobei die Gestaltung der Formteile, die Verwendung der Werkzeuge und die Optimierung aller zur ihrer Herstellung nötigen Schritte im Rahmen des fachmännischen Wissens erfolgen kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 10 Gew.-% Lumilux^® Effekt Rot N100 (Fa. Riedel de Haen) und 0.5 Gew.-% Iriodin^® 355 (Glimmer beschichtet mit Titandioxid und Eisenoxid), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält glänzende Spritzgusskörper mit unter Tageslicht goldfarbener Körperfarbe, die in der Dunkelheit rote Lumineszenz zeigen.
Beispiel 2:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 15 Gew.-% Lumilux^® Effekt Rot N100 (Fa. Riedel de Haen) und 0.8 Gew.-% Iriodin^® 383 (Glimmer beschichtet mit Titandioxid, Eisenoxid und Zinnoxid), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält glänzende Spritzgusskörper mit unter Tageslicht goldfarbener Körperfarbe, die in der Dunkelheit rote Lumineszenz zeigen.
Beispiel 3:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 15 Gew.-% Lumilux^® R (Fa. Riedel de Haen) und 0.8 Gew.-% Iriodin^® 183 (Glimmer beschichtet mit Titandioxid und Eisenoxid), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält glänzende Spritzgusskörper mit unter Tageslicht silberner Körperfarbe, die in der Dunkelheit rote Lumineszenz zeigen.
Beispiel 4:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 20 Gew.-% Proglow^® 20 (Fa. Proglow) und 0.7 Gew.-% Iriodin^® 249 (Glimmer beschichtet mit Titandioxid und Eisenoxid), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält glänzende Spritzgusskörper mit unter Tageslicht silberweißer Körperfarbe mit gelbem Interferenzeffekt, die in der Dunkelheit rote Lumineszenz zeigen.
Beispiel 5:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 15 Gew.-% Super Luminova^® (Fa. Luminova) und 0.8 Gew.-% Iriodin^® 299 (Glimmer beschichtet mit Titandioxid und Eisenoxid), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält glänzende Spritzgusskörper mit unter Tageslicht silberweißer Körperfarbe mit grünem Interferenzeffekt, die in der Dunkelheit rote Lumineszenz zeigen.
Beispiel 6:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 20 Gew.-% Colour C9 (Fa. RC Tritec), 0.001 % eines blauen transparenten Farbstoffes (C.I. SV 13 Thermoplastblau 684, BASF AG) und 0.8 Gew.-% Iriodin^® 183 (Glimmer beschichtet mit Titandioxid und Eisenoxid), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält glänzende Spritzgusskörper mit unter Tageslicht metallisch blauer und Körperfarbe, die in der Dunkelheit rote Lumineszenz zeigen.
Vergleichsbeispiel 1:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 15 Gew.-% Lumilux^® Effekt Rot N100 (Fa. Riedel de Haen), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält Spritzgusskörper mit unter Tageslicht rosafarbener Körperfarbe, die in der Dunkelheit rote Lumineszenz zeigen.
Vergleichsbeispiel 2:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 1 Gew.-% Lumilux^® Effekt Rot N100 (Fa. Riedel de Haen) und 1.0 Gew.-% Aluminiumpulver (Standart PCR 212, Fa. Eckhart), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält silbrig glänzende Spritzgusskörper, die in der Dunkelheit keine Lumineszenz zeigen.
Vergleichsbeispiel 3:
Thermoplastisches Polypropylen (Typ PPG 10 der Fa. DSM, Geelen) wird vor dem Abspritzvorgang mit 1 Gew.-% Lumilux^® Effekt Rot N100 (Fa. Riedel de Haen) und 1.0 Gew.-% Goldbronzepulver (Standart Resist LT, Fa. Eckhart), bezogen auf die Gesamtmenge, versetzt. Aus dem Gemisch werden Spritzgusskörper hergestellt. Man erhält silbrig glänzende Spritzgusskörper, die in der Dunkelheit keine Lumineszenz zeigen.

Claims

Farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass Kunststoffe ein oder mehrere lumineszierende Farbmittel und ein oder mehrere transparente und/oder semitransparente Effektpigmente enthalten.
Farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lumineszierende Farbmittel ein oder mehrere organische oder anorganische Lumineszenzfarbstoffe oder ein oder mehrere organische oder anorganische Lumineszenzpigmente oder eine Mischung hieraus umfasst.
Farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die transparenten und/oder semitransparenten Effektpigmente auf Trägern basieren.
Farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger plättchenförmiges TiO₂, synthetischer oder natürlicher Glimmer, Glasplättchen, plättchenförmiges SiO₂, Al₂O₃ oder plättchenförmiges Eisenoxid ist.
Farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einer oder mehreren transparenten und/oder semitransparenten Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet ist.
Farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat, Polymethylmetacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol , Acrylnitril-Styrol-Acrylester, Polycarbonat, Polyethersulfone, Polyetherketone sowie deren Copolymeren und Mischungen umfasst.
Farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich transparente Farbmittel enthalten.
Verfahren zur Herstellung farbiger Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu einem Kunststoff ein oder mehrere lumineszierende Farbmittel und ein oder mehrere transparente und/oder semitransparente Effektpigmente gleichzeitig oder nacheinander gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich transparente Farbmittel zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Hilfsstoffe dem Kunststoff zugesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mit lumineszierenden Farbmitteln und mit transparenten und/oder semitransparenten Effektpigmenten versehene Kunststoff unter Wärmeeinwirkung verformt wird.
Formkörper enthaltend farbige Kunststoffe mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften nach Anspruch 1.