JP3036304B2 - 反射、干渉作用による発色構造体 - Google Patents
反射、干渉作用による発色構造体Info
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Description
よって発色する新規な発色構造体に関し、詳しくは織物
や塗装などに用いられる発色用の繊維やチップ(小片)
に関するものである。
アルミフレーク光輝材を用いた従来のメタリック塗装だ
けでなく、雲母片や加工雲母片あるいは炭素繊維チップ
などを光輝材として用い、アニソトロピックな特性を付
与し、顔料とあいまって塗装面の質感向上を表現しよう
としている。また、内装織物材などにおいても、その材
質、色調は質感向上において大変重要視されている。し
かし、前者においては、色調に対して光輝材の影響はあ
るものの、その主因子は顔料を含む塗料にあり、その塗
料が紫外線や赤外線等によって劣化退色することによっ
て色調を著しく損なってしまう。また、後者において
も、染料や顔料などの上記と同様の劣化、退色が避けら
れないのが現状である。上記のごとき問題を解決するた
め、染料や顔料などの色素を使わず、自然光の反射、干
渉作用で発色する、あるいはその作用と染料や顔料とを
組み合わせることによって、より深く鮮やかな発色をす
る構造体が鋭意研究されてきた。例えば、特公昭43−
14185号公報に記載の発明においては、屈折率の異
なる2種類以上の樹脂からなる被覆型の複合繊維を形成
することにより、真珠光沢を発する複合繊維が記載され
ている。また、「繊維機械学会誌Vol.42,No.
2,p.55、およびVol.42,No.10,p.16
0、1989年」に記載のように、偏光フィルムを分子
配向異方性フィルムでサンドイッチ構造とすることによ
って発色する材料も発表されている。また、特開昭59
−228042号、特公昭60−24847号、特公昭
63−64535号等に記載されているように、南米産
のモルフォ蝶の発色を基にして、通常の顔料や染料を使
わずに光の干渉で発色するものも提案されている。さら
に、特開昭62−170510号公報では、繊維表面に
一定幅の細隙を設けることによって干渉色を発する構造
体が記載されている。
ィルムを用いるものにおいては、細い繊維や微小なチッ
プを形成することが困難であり、また、反射する主波長
を制御することが困難である、という問題があり、実用
的でない。また、上記の特開昭59−228042号、
特公昭60−24847号、特公昭63−64535号
公報などや特開昭62−170510号公報において
は、その構造体の諸元(形状の厚さや長さ、構成材料の
屈折率など)が曖昧であり、そのままでは所望の発色構
造体を得ることが困難であった。上記の問題点に鑑み、
本発明者らは、従来技術では得られなかった鮮やかな色
調を呈し、しかも経時変化のない新規な発色構造体を既
に出願(特願平4−172926号)している。
発明をさらに改良、発展させ、発色をさらに鮮やかで高
級感のある発色とした発色構造体を提供することを目的
とする。
め、本発明においては、特許請求の範囲に記載するよう
に構成している。すなわち、請求項1に記載の発明にお
いては、光学屈折率の異なる2種類以上の構成物質が少
なくとも一部で積層された構造を有し、自然光の反射、
干渉作用によって可視光を発色する構造体と、上記構造
体に含有され、上記構造体の発色に対応した蛍光を発す
る蛍光色素と、を有するように構成している。上記の構
造体としては、例えば、後記図1に記載の凸型翼部およ
び芯部からなる物体と空気とによる構造体(本発明者の
先行出願:特願平4−172926号に記載のものと同
じ構造体)や後記図6に記載のような2種の高分子薄膜
を積層した構造体を用いることが出来る。また、上記蛍
光色素の含有率は、請求項2に記載のように、構造体の
0.01〜1.0重量%の範囲が特に好ましい。
による発色効果と、その発色とほぼ同じ波長の光を発色
する蛍光物質による発色効果との相乗作用により、反射
率が100%以上になって、より一層の鮮やかな色調を
呈する。なお、本発明の発色構造体において、反射率が
100%以上になる理由は明確ではないが、次のように
考えられる。すなわち、本発明の発色構造体における反
射スペクトルは、基本的には(1)構造体の反射、干渉
作用に基づく成分と、(2)蛍光色素による蛍光成分と
の和、(1)+(2)と考えられる。しかし、両成分を
実験的に分離してみても、蛍光成分の寄与は高々、5%
程度である。にも関わらず、反射率が100%以上を示
し、場合によっては200%近いものもある。このこと
は、単純に(1)と(2)の和ではなく、両者の相乗効
果によって発現しているものと考えられる。蛍光色素の
役割を考えてみると、基本的には、構成物質中に含有さ
れている蛍光色素が自然光の中の紫外あるいは可視光の
一部(紫〜青)を吸収し、それ以上の波長(長波長側)
で蛍光を発する(いわゆる、ストークスの定理)ことを
利用している。したがって、蛍光を発した光も、前記
(1)と同様の光学距離を経て反射、干渉光として構成
物質から出射される。ところが、構造体を形成する層数
も多いので、蛍光を発する光はその途中(層間)で何ら
かの増幅作用を受け、最終的に反射率を大にしているも
のと考えられる。
しては、成型性と透明性を備え、かつ、光学屈折率nが
1.0〜1.8のものであり、好ましい例としては空気
(n=1.0)および各種の高分子、とりわけ、熱可塑
性高分子、液晶高分子樹脂等が挙げられる。高分子材料
の光学屈折率nは、一般に、1.2〜1.8程度であり、
上記特性を兼ね備えたものとしては、例えばポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ナイロン、
ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェ
ニレンサルファイド等がある。なお、構成物質中に無機
物のフィラー、その他を含有させることにより、光学屈
折率を1.8以上とすることも可能であるが、成型性を
損ね、さらに、その含有物の吸収に基づく反射スペクト
ルへの寄与が大きくなり、不適である。また、反射、干
渉によって発色する構造体の構造としては、その効果を
顕著に発揮させるには、本発明者らが先に出願した構造
体(特願平4−172926号、例えば図1に記載の構
造)が最良である。その他、多層膜構造体や回折構造体
等の各種の発色構造体への適用も可能である。また、蛍
光色素としては、有機系および無機系蛍光色素のいずれ
でも良いが、長期安定性(光退色性、ブルーミング等)
に優れ、かつ、蛍光量子放出量の大きいもので、波長3
80〜780nmの可視光領域で蛍光を発するものでな
ければならない。なお、各種の高分子樹脂や液晶高分子
樹脂との相溶性や混練り性に優れたものでなければなら
ないのは言うまでもない。その点から有機系蛍光色素の
方が適している。
発光を与える波長:λfmaxごとに例を挙げると、有機系
では、波長380〜400nmでは、ピレン(Pyrene)、
カーボストリル(Carbostril)124など、波長400〜
500nmでは、クマリン(Coumarin)1、クマリン(Cou
marin)151、クマリン(Coumarin)152、クマリン
(Coumarin)339やプテリン(Pterin)、バイオプテ
リン(Biopterin)、ネオプテリン(Neopterin)、イソ
キサントプテリン(Isoxanthopterin)など、波長50
0〜600nmでは、ローダミン6G(Rhodamine6
G)、サルファローダミンB(SulforhodamineB)、ロ
ーダミンB(hodamineB)など、波長700nm以上で
は、スティリル17(Styryl7)、DOTCアイオダイ
ド(Iodide)など、また、無機系ではZnS+Cu(緑
色蛍光)、CaS+Bi(紫青色蛍光)などである。
反射、干渉に基づく発色を向上させる、換言すれば、こ
の波長域で反射スペクトル(反射率)を増大させること
を目的としているので、当然のことながら同様の波長域
で蛍光を発する色素でなければならない。したがって、
含有される蛍光色素は波長380〜780nmの可視光
領域で蛍光を発するものでなければならない。どの蛍光
色素を採用するかは反射、干渉に基づく反射スペクトル
との関係で一義的には決定できないが、図4に示すよう
に、最大反射率を与える波長:λrmaxと蛍光色素の最大
蛍光強度を与える波長:λfmaxが近いものが望ましく、
その場合、両者の相乗効果によって反射スペクトルのピ
ークも大(100%以上)となる。なお、λfmaxとλrm
axに大きな差異がある場合(40nm<)は、最終的に
得られる反射スペクトルにおいて、そのピークが短波長
側あるいは長波長側にシフトするか、ショルダーが現わ
れるため、スペクトルはよりブロードで、ピークも余り
増大せず、結局、鮮やかな色からは遠くなる。なお、上
記のように、λfmaxとλrmaxとの差異によって反射スペ
クトルのピークがシフトすることは、含有する蛍光色素
の種類によって、反射スペクトルのピークをコントロー
ルできることをも意味している。ここで、「鮮やかな
色」とは一般的に人間の視覚心理に基づくものであり、
定量性に乏しい。そこで、CIE(国際照明委員会)表
色系のXYZ値による評価のY値(明度Y)を用いて表
現することにする。これによれば、一般に明度Yが15
%以下では暗色と判断されており、鮮やかな色とは言え
ない。例えば、波長560nm付近に反射スペクトルの
ピークを有する発色構造体を作ろうとする場合には、反
射、干渉作用に基づく波長560nmの発色設計をした
構造体に、波長560nm付近で最大蛍光強度を与える
蛍光色素を用いれば良いことになる。この場合の有機系
蛍光色素としては、ローダミン(Rhodamine)6G(λf
max=555nm)あるいは、ローダミン(Rhodamine)
B(λfmax=565nm)などを選択すれば良いことに
なる。また、図5に示す明度Yと蛍光含有量wとの関係
からも明らかなように、構成物質内に含有される蛍光色
素の濃度が0.01重量%未満では蛍光発光強度が弱
く、目的とする鮮やかな明度や色調を呈することが困難
である。一方、1.0重量%以上では構成物質の透明性
が損なわれるため、反射、干渉に基づく本来の発色が発
現しにくくなると共に、濃度消光のためか、明度も低下
する。さらに、光学屈折率も大きく変化し、構成物質中
に含有されている蛍光色素からの発光が屈折、散乱して
所望の反射スペクトルを精密にコントロールできなくな
ってしまい、反射スペクトルがブロードとなる。したが
って、構造体に含有される蛍光色素の濃度としては、
0.01〜1.0重量%の範囲が特に適していることにな
る。ただし、1〜3重量%程度の範囲では、反射スペク
トルのピーク値は低下するが或る程度の効果は得られ
る。なお、蛍光発光の波長の異なる数種類の有機系蛍光
色素を含有することにより、反射スペクトル全体を増大
させることも可能であるが、その場合は、反射スペクト
ルはよりブロードとなる。
これによって本発明が限定されるものではない。図1
は、本発明に用いる発色構造体の一実施例図であり、
(a)は斜視図、(b)は断面図を示す。なお、この構
造は、本発明者の先行出願:特願平4−172926号
に記載のものと同じ構造体であり、凸型翼部1と空気層
との積層構造体である。図1において、1は凸型翼部、
2は芯部、3は台座部、4は孔部である。この実施例に
おいては、中空の孔部4を有する台座部3に、凸型翼部
1と芯部2とからなる構造体が複数個つながった構造を
有している。また、凸型翼部1の横方向の幅Wbは、台
座部3に近い方が大きくなり、台座部3から見て端の方
(紙面上部方向)が小さくなっている。これは光が奥ま
で届きやすいように端部を狭くしたものであり、横方向
の幅Wbが全て同じ構造体を用いてもよい。また、台座
部3の孔部4は次のごとき理由で設けたものである。す
なわち、射出あるいは押出し等の方法で製造する場合
に、溶融材料の流動量の片寄りなどによって形の維持が
困難になることがあるため、台座部の面積と台座部上の
構造体の面積とを同程度にすることが望ましい。しか
し、一般に台座部の面積の方が大きくなるので、孔部4
を設け、孔部を除いた台座部の面積と構造体の面積とが
同程度となるように調節している。図1の構造において
は、可視光線領域の波長の反射、干渉による発色を行う
微細な凸型翼部1と、複数個の凸型翼部1を接続する芯
部2とからなり、断面形状で、複数個の凸型翼部1が連
なっている方向を縦方向、それと直角方向を横方向とし
て、芯部2の横方向の幅をWa、凸型翼部1の横方向の
幅をWbとした場合に、Wb≧3Waを満足し、凸型翼
部1の間は空気層であり、該空気層の縦方向の厚さをd
a、凸型翼部1の縦方向の厚さをdb、凸型翼部1を構
成する材料の屈折率をnbとした場合に、0.02μm
≦da≦0.4μm、0.02μm≦db、1.2≦nb
≦1.8を満足し、かつ、凸型翼部1の縦方向の厚さd
bのばらつき、すなわち厚さdbにおける基準値からの
製造誤差の最大値が40%以下であるように構成してい
る。上記のように構成すると、可視光領域で反射、干渉
による発色機能が生じ、例えば青紫乃至青緑の色調を有
し、かつ見る角度によって異なった色に見える美麗な色
調を発色することが出来る。
としては、青色の蛍光を発する有機系蛍光色素:バイオ
プテリン(Biopterin:Dr.Shricks Lab.製)を用い、そ
れを構造体の構成物質となるポリエチレンテレフタレー
ト(PET:帝人製)と混合し、25mmφ押出機で溶
融混練して、蛍光色素0.5重量%を含むマスターチッ
プ(蛍光色素含有PETチップ)を準備した。このマス
ターチップ(光学屈折率n=1.6)を島部6用とし、
また、ポリスチレン(PS:旭化成製)チップを海部5
用の材料として選択し、図2(a)に示すように、凸型
翼部1、芯部2、台座部3、孔部4とからなる島部6
(島部6の断面形状は図1と同じ)と、それを保持する
海部5との海島複合繊維(中間体)を溶融紡糸法によっ
て作製した。なお、芯部2の本数は8本である。また、
その際の紡糸条件は、スクリュー部温度をそれぞれ28
0℃(PETチップ)、270℃(PSチップ)とし、
ノズル部温度を290℃とし、また、フィラメント数を
1とし、紡糸後の冷却固化は自然空冷とした。なお、延
伸処理による極細化も合わせて行なうため、ここでは4
000m/minの高速紡糸を行なった。その後、この
海島複合繊維の海側部(PS)をメチルエチルケトン
(MEK)で溶解除去し、最終的に図2(b)に示すよ
うな、有機系蛍光色素8を含有するポリエチレンテレフ
タレート層(n=1.6)と空気層7(n=1.0)とか
らなる構造体を得た。この発光構造体は、図示のごと
く、最大幅0.52μmの凸型翼部1を備えた長さ1.5
8μmの芯部2が8本、10μm程度の台座部3に支持
された断面形状の糸である。なお、台座部3の寸法は、
上記芯部2を支持することが出来る大きさであればよ
い。
光度計(モデルU−6000:日立製作所)を用い、入
射0°/受光0°にて評価した。反射率は、いずれも標
準白色板を基準にして表示している。図3は上記の測定
結果を示す特性図である。図3において、特性曲線Aは
上記構造体の特性スペクトルであり、極めて鮮やかな青
色を発した。なお、その反射率は波長470nm付近で
最大となり、130%を得た。一方、図3において、特
性曲線Bは蛍光色素を含有していない場合の特性であ
る。この構造体は、蛍光色素が含有されていない光学屈
折率n=1.6のポリエチレンテレフタレート(PE
T:帝人製)を島部用材料に、ポリスチレン(PS:旭
化成製)を海部用材料とし、前記図2の実施例と同様の
工程で製造した構造体である。すなわち、この比較例は
図2と同じ形状寸法であり、蛍光色素が含有されていな
い点のみが異なるものである。この構造体の反射スペク
トルは特性曲線(B)に示すようになり、青色を呈する
発色が認められた。そして、その反射率は波長470n
m付近で最大となり、90%を得た。したがって、蛍光
色素を含有させることにより、反射率を40%程度向上
させることが出来ることが判る。
をした微小構造体の実際の製造方法について説明する。
このような構造体を製造する方法としては、蒸着技術や
樹脂(特に感光性樹脂)などの技術や紡糸技術の応用技
術等を用いることが出来る。以下、紡糸技術の例で説明
する。所定の微細構造を安定的に得るには、芯(前記の
島部6に相当)と鞘(前記の海部5に相当)のダブル溶
融紡糸方法が好適である。例えば、最終的に得たい微細
構造断面(例えば図1や図2の構造)の断面寸法の90
0倍程度の形状を有するノズルをダブル紡糸用ヘッドに
設置し、芯と鞘とに溶融温度または溶媒可溶性の異なる
高分子材料を用いる。例えば、ノズルを通過する芯側材
料としてはポリエチレンテレフタレートを用い、鞘側を
形成する材料としては約230℃の溶融ポスチレンなど
を用い、ヘッドに連結されたそれぞれのエクストリュー
ダからノズル温度290℃、射出圧力600〜850k
g/cm2程度で同時に射出する。そして3〜4mの空
気冷却層を通過させた後、凸型翼部の厚さや凸型翼部間
の間隔等が所望の波長領域の寸法となるように、例えば
1000〜8000m/min程度で延伸させる。その
後、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゾールある
いはトリオールなどのような鞘側材料に対して溶解性の
高い溶媒で処理し、芯側のみを残すことにより、図1や
図2に示すごとき断面形状を有する構造体(例えば糸)
を得ることが出来る。上記の工程で例えば直径が10μ
m程度の糸が得られる。そしてその糸を複数本撚り合わ
せて繊維状にし、紡績することによって織物とすること
が出来る。また、上記のごとき工程で得られた糸をフリ
ージング処理し、それを粉砕することにより、例えば1
0×20×30μm程度の寸法のチップとすることが出
来る。このチップを車体塗装用の塗料の発色光輝材とし
て用い、透明な塗料を用いて車体塗装時のクリア層(最
上層の保護艶出し層)として塗布すれば、美麗な色を実
現することが出来る。なお、本発明の構造体における凸
型翼部間の空隙は極めて微小なので、粘度の大きな塗料
は殆ど入り込むことが出来ず、したがって空気層が保た
れる。
面図である。この実施例は、光学屈折率の異なる2種の
高分子薄膜を積層した構造体に本発明を適用した場合の
例である。まず、光学屈折率1.82のポリフェニレン
サルファイド(PPS:呉羽化学製)に、青色の蛍光を
発する有機蛍光色素:ネオプテリン(Neopterin:Dr.Sh
ricks Lab.製)を1重量%混入させ、25mmφの押出
機で溶融混練して糸状ロッドを作製した。その後、それ
を裁断してマスターチップ(小片)♯1とした。同様
に、光学屈折率1.41のポリフッ化ビニリデン(PV
DF:呉羽化学製)に上記と同じ蛍光色素を1重量%混
入させ、25mmφの押出機で溶融混練して糸状ロッド
を作製し、それを裁断してマスターチップ(小片)♯2
とした。次に、両チップをそれぞれ複合紡糸装置に投入
し、多層並列紡糸法により、図6に示すような交互積層
数が10の交互積層型繊維を製造した。この繊維は、直
径が約20μmであり、蛍光色素を含有したPPS層7
とPVDF層8とが交互に10層積層されたものであ
る。紡糸条件は、紡糸温度300℃、フィラメント数1
とし、また、巻取速度は延伸処理による極細化も合わせ
て行なうため、5000m/minの高速紡糸とし、冷
却固化は自然冷却とした。なお、このような光学屈折率
の異なる2種の物質を交互積層した構造体において、一
方の物質の光学屈折率をna、1層の厚さをdaとし、他
方の物質の光学屈折率をnb、1層の厚さをdbとし、反
射ピーク波長をλとした場合に、光学屈折率に関して
は、1.3≦na、1.1≦nb/na≦1.4であり、1層
の厚さに関しては、λ=2(nada+nbdb)を満足す
る範囲(好ましくは4分の1波長であるda=λ/4
na、db=λ/4nb)、に設定すると、自然光の反
射、干渉作用によって鮮やかな色を発色することが出来
る。本実施例の場合には、PPS層7の1層の厚さは
0.08μm、PVDF層8の1層の厚さは0.14μm
であり、この2つの層を形成する高分子の光学屈折率比
は1.82/1.41≒1.3であるため、上記の条件を
満足し、蛍光色素を含有しない場合でも自然光の反射、
干渉作用による発色構造体となっている。上記のように
して得られた図6の交互積層繊維の反射スペクトルを、
前記第1の実施例と同様の方法で評価した結果を図7に
示す。図7において、特性曲線Aは本実施例の特性、特
性曲線Bは蛍光色素を含有しない場合の特性である。図
7に示すように、本実施例の反射率は150%と極めて
高く、しかもシャープなスペクトルを示し、鮮やかなコ
バルトブルーを発色した。なお、蛍光色素を含有しない
場合は、反射率が約60%程度であり、蛍光色素を用い
た効果が明確に示されている。なお、この実施例におい
ては、PPS層7とPVDF層8に含有させる蛍光色素
の含有率を共に1重量%とした場合を例示したが、両者
の含有率を異なった値としてもよい。その場合には、含
有率の多い方に従って特性が決定される傾向がある。
来にない鮮やかな色調を呈し、見る方向によって色相が
変化する新規な発色構造体を提供することができる。ま
た、暗闇で紫外線を照射した場合でも、構造体自身によ
る成分と蛍光成分の相乗効果で比較的鮮やかな色を呈す
るという副次的な効果も得られる。また、容易に細い繊
維状や微小なチップ状に加工することが出来るので、実
用に適している、という優れた効果が得られる。
体の斜視図、(b)は構造体の断面図。
中の中間体の断面図、(b)は最終製品の断面図。
示す特性図。
ルとの関係を示す特性図。
す特性図。
示す特性図。
(PPS)層 8…ポリフッ化ビニリデン(PVDF)層
Claims (2)
- 【請求項1】光学屈折率の異なる2種類以上の構成物質
が少なくとも一部で積層された構造を有し、自然光の反
射、干渉作用によって可視光を発色する構造体と、 上記構造体に含有され、上記構造体の発色に対応した蛍
光を発する蛍光色素と、を有することを特徴とする反
射、干渉作用による発色構造体。 - 【請求項2】上記構造体における上記蛍光物質の含有率
が、上記構造体の0.01〜1.0重量%の範囲である、
ことを特徴とする請求項1に記載の反射、干渉作用によ
る発色構造体。
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