TW201525088A - 熱發光複合顆粒及包含其之標記 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種在適合用於識別/鑒別目的之標記中使用之複合顆粒。顆粒包含至少一個超順磁部分及至少一個熱發光部分及視情況亦包含介於該超順磁部分與該熱發光部分之間的熱傳導部分。

Description

熱發光複合顆粒及包含其之標記
本發明係關於複合顆粒、包含複數個複合顆粒之標記且係關於標記用於識別及/或鑒別具有標記之製品的用途，該複合顆粒包含至少一個超順磁部分或核心及至少一個熱發光部分，該熱發光部分包含摻雜陶瓷材料。
偽造不再是國家性或地區性問題而是世界性問題，該問題不僅對製造商而且對消費者有影響。偽造對於商品(如，衣服及手錶)為顯著問題，但當其影響藥物及藥品時變得甚至更嚴重。世界上每年有數千人因為偽造藥品而死亡。偽造亦對政府稅收有影響，因為其影響了對(例如)煙酒之徵稅，此係由於存在著不可能對無有效納稅印記之偽造(走私、轉移等)產品進行追蹤及示蹤之黑市。已經提出了許多解決方案來使得偽造係不可能的或至少是非常困難的及/或昂貴的，例如RFID解決方案以及使用隱形墨水或一維代碼或二維代碼作為唯一識別碼以避免或至少大幅限制贗品、轉移品及/或偽造品之存在。儘管此等解決方案有用，但偽造品現今亦已使用許多先進技術，該等技術允許該等偽造品複製 或模仿有時作為唯一識別碼存在的現有安全性器件。
鑒於前述內容，仍然存在對改良安全性及避免商品、物品或含有價值產品之包裝之假冒、轉移或偽造的需要，必須滿足該需要。亦存在確保向消費者提供正品之需要，但經常，在一些發展中國家中，將人們從使用假藥導致之死亡中拯救出來亦係為重要的。隨後存在以下待滿足之關鍵性需要：提供用於鑒別之唯一識別碼、能提供保持穩健之示蹤及追蹤資訊或識別及提供防篡改性質。
本發明提供一種在標記中使用之複合顆粒。顆粒包含至少一個超順磁部分及至少一個熱發光部分。
在顆粒之一個態樣中，該顆粒之熱發光部分可包含摻雜陶瓷材料(或由該摻雜陶瓷材料組成)。
在另一態樣中，複合顆粒可包含(a)超順磁核心，該超順磁核心至少部分地(且較佳地實質上完全地)由呈(較佳為實質上連續)殼或聚集的熱發光顆粒形式之(b)熱發光材料圍繞，該熱發光材料包含陶瓷材料(或由該陶瓷材料組成)，該陶瓷材料摻雜有選自過渡材料離子及稀土金屬離子之一或多個離子。如根據本發明所使用之實質上意謂較佳地由佔據核心之表面超過95%的熱發光材料或殼圍繞較佳地在超過表面之95%處係連續的。
在又一態樣中，複合顆粒之超順磁部分或核心可包含Fe3O4(或由Fe3O4組成)及/或陶瓷材料可包含至少一種金屬及選自O、N、S及P之至少一個元素。例如，陶瓷材料可 包含至少O及/或S。
在本發明之複合顆粒之再一態樣中，陶瓷材料可包含Ga2O3及/或一或多個摻雜離子可包含選自稀土金屬離子之至少一個離子，例如，Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Dy3+、Er3+及Tm3+中之一或多者。
在另一態樣中，一或多個摻雜離子可包含至少兩個稀土金屬離子及/或至少一個摻雜離子可選自諸如Cr3+、Mn2+及Ti3+之過渡金屬離子。
在複合顆粒之另一態樣中，超順磁部分或核心之最大尺寸(例如，球形顆粒情況下之直徑)可為5nm至20nm，例如，10nm至20nm，更佳為10nm至15nm及/或熱發光材料之厚度可為10nm至100nm。
在另一態樣中，本發明之複合顆粒可進一步包含使該複合顆粒之超順磁核心或部分與摻雜陶瓷材料分離之熱傳導材料。例如，熱傳導材料可經佈置為介於複合顆粒之超順磁部分與熱發光部分之間之層或連接器及/或可包含一或多種材料，該等材料(1)係熱傳導的，(2)不干涉外部磁場與超順磁材料之間的交互作用，(3)對於UV-Vis與NIR範圍內之輻射係為光學透明的，及較佳地(4)可易於藉由諸如溶膠-凝膠製程之製程(諸如，SiO2、TiO2及聚甲基丙烯酸甲酯，尤其為SiO2)合成。熱傳導材料(層)可(例如)具有5nm至600nm(例如10nm至600nm)、較佳為10nm至300nm、更佳為10nm至200nm、甚至更佳為10nm至100nm之厚度。
本發明亦提供如上文(包括本發明之各態樣)所闡 述之複數個複合顆粒。例如，複數個複合顆粒可包含與超順磁部分或核心、摻雜陶瓷材料及視情況熱傳導材料中之至少一者不同之至少兩種複合顆粒，及/或可包含與熱發光殼之厚度或熱發光聚集顆粒之量及/或濃度及/或與熱傳導材料(例如，該熱傳導材料之層)之厚度不同之至少兩種複合顆粒及/或可展現至少兩種不同之粒徑分佈。
本發明亦提供包含如上文所闡述之複數個複合顆粒之標記。例如，標記可為以下中之至少一者之形式：影像、圖畫、徽標、標識、點雲、隨機分佈之點、一或多個字符及表示代碼之圖案，該代碼選自以下中之一或多者：一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼及資料矩陣。
本發明亦提供一種製品，該製品上具有如上文所闡述之本發明之標記。例如，製品可為或可包含以下中之至少一者：標簽、包裝、套筒、含有食物、營養保健食品、藥品或飲料之容器或膠囊、紙幣、信用卡、印記、稅務標簽、安全性文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票券、活動票券、憑單、油墨轉移膜、反射膜、鋁箔及商品。
本發明亦提供為製品提供標記之油墨。油墨包含如上文所闡述之根據本發明之複數個複合顆粒及用於複合顆粒之載體。
本發明亦提供為製品提供標記之方法。方法包含使用如上文所闡述之根據本發明之油墨以提供標記。
本發明亦提供識別及/或鑒別具有如上文所闡述之 根據本發明之標記之製品的方法。該方法包含以下步驟：(i)使用(較佳為電磁的)輻射照射標記以使複合顆粒以輻射形式(在對於熱發光部分為特徵波長下)重新發射一些經照射能量；(ii)使經照射標記經受具有預定強度及頻率之振盪磁場達一預定時間段以使超順磁材料升溫；及(iii)偵測由標記在步驟(ii)之預定時間段期間以預定波長發射之熱發光之強度以獲得熱發光之強度根據時間之變化；(iv)視情況在步驟(iii)後繼續偵測磁場關閉後的發光強度。
在一個態樣中，方法可進一步包含以下步驟：將在步驟(iii)中獲得的熱發光之強度之變化與用於製造標記(亦即，參考樣本)之複合顆粒的先前已在與步驟(i)及(ii)中所使用之彼等條件相同之條件下判定的熱發光之強度之變化進行比較。
在本方法之另一態樣中，在步驟(i)中使用之輻射可在UV或可見範圍內且/或在步驟(i)中重新發射之輻射之波長可在可見範圍內或近紅外(NIR)範圍內。
在又一態樣中，方法可進一步包含判定在步驟(i)中重新發射之輻射之強度。例如，在步驟(i)中重新發射之輻射之強度可與先前已在相同條件下判定之由在標記(亦即，參考樣本)中使用之複合顆粒發射之輻射之強度相比較。
本發明亦提供一種用於執行如上文所闡述之本發明 之方法的裝置。裝置包含(1)在步驟(i)中使用之輻射源(例如，UV燈或在可見波長範圍內發射輻射之燈)、(2)在步驟(ii)中使用之能夠產生振盪磁場之器件及(3)在步驟(iii)中使用之能夠偵測熱發光之強度之器件。
在裝置之一個態樣中，(1)及(3)可經組合在單個單元中。在此情況下，裝置可進一步包含(4)光纖，該光纖經連接至單個單元且能夠為標記提供來自(1)之光化輻射及能夠為(3)提供由標記發射之熱發光。
1‧‧‧標記
2‧‧‧磁鐵
3‧‧‧交流發電機
4‧‧‧組合之照射及偵測單元
5‧‧‧光纖
在以下詳細描述中參考圖式進一步描述本發明，其中：-第1圖示意性地圖示根據本發明之核-殼複合顆粒之不同可能結構；及-第2圖示意性地圖示用於根據本發明之方法中之裝置。
本文所示之細節作為實例且僅用於本發明之實施例之說明性論述之目的，且該等細節是為了提供據信為對本發明之原理及概念性態樣最有用且容易的理解描述而呈現的。就此而言，並不試圖以比基本理解本發明所必需的情況而更詳細地展示本發明的結構細節，利用附圖進行的描述係使得熟習此項技術者明白可以如何在實踐中實施本發明的若干形式。如本文中所使用，除非上下文另有明確指示，否則單數形式「一」及「該」包括複數個指示物。例如，對「超順磁材料」之引用亦將意謂可存在兩種或兩種以上超順磁材料之 混合物，除非明確排除在外。
除另外指出外，在本說明書及所附申請專利範圍中使用之表達成份數量、反應條件等之所有數字應理解為在所有情況中藉由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，在說明書及申請專利範圍中所闡述之數值參數為可根據本發明試圖獲得之所要性質變化之近似數。至少，應按照有效數位之數字與一般舍位慣例解釋每一數值參數。
另外，在本說明書內之數字範圍之揭示視為在彼範圍內之所有數值及範圍之揭示。例如，若範圍為自約1至約50，則該範圍經視為包括(例如)在該範圍內之1、7、34、46.1、23.7、50或任何其他值或範圍。
除非有相反之具體說明，本文中所揭示之各種實施例可單獨地使用且可以各種組合使用。
本發明可特徵化超順磁材料及熱發光材料用於標記、識別及/或鑒別目的之並行使用。超順磁性係在較小鐵磁或亞鐵磁奈米顆粒中出現之磁性形式。在足夠小之奈米顆粒中，磁化可在溫度影響下隨機翻轉方向。在不存在外部磁場之情況下，奈米顆粒之磁化似乎平均為零。在此狀態中，外部磁場能磁化奈米顆粒，與順磁體類似。然而，奈米顆粒之磁化率比順磁體之磁化率大得多。超順磁性發生在奈米顆粒中，該等奈米顆粒為單域的，亦即，由單個磁域組成。通常情況為根據組成奈米顆粒之材料，奈米顆粒之直徑在1nm至20nm之範圍內。在此條件下，奈米顆粒之磁化可視為單個大磁矩，即由奈米顆粒之原子攜載之所有獨立磁矩之和。當外 部磁場經施加至超順磁奈米顆粒之組件時，該等超順磁奈米顆粒之磁矩易於沿著施加之場對齊，引起純磁化。
當先前自電磁輻射或其他離子化輻射吸收之能量經重新發射為加熱材料時之光時，熱發光為由某些結晶材料所展現之發光形式。在已使用光化輻射(諸如，UV輻射或在電磁波譜之可見範圍內之輻射)照射之熱發光材料(諸如，摻雜有過渡金屬/稀土金屬離子之陶瓷)中，產生電子激發狀態。此等狀態由晶格中(由摻雜劑引起)之瑕疵截留達較長時間，該等瑕疵中斷晶格中之正常分子內力或原子間交互作用。在量子力學上，此等狀態係為無正規時間依賴性之靜止狀態；然而，此等狀態並非能量穩定的。加熱材料使得經截留狀態能夠與晶格振動交互，以快速衰變至低能量狀態，從而在製程中引起光子(輻射)之發射。輻射之強度依賴於材料之溫度。若以恆定加熱速度加熱材料，則發射之輻射之強度將首先隨著溫度增加且隨後再次下降，從而在標繪經發射之輻射之強度對熱發光材料之溫度時產生「輝光曲線」。輝光曲線或輝光曲線之部分之形狀與位置依賴於陶瓷(主體)材料(包括材料中之缺陷，諸如(例如)氧空位)及該材料之摻雜劑。
根據本發明，摻雜陶瓷材料之加熱間接地藉由提供熱量穿過超順磁材料(例如，核-殼顆粒之核心)來完成，該超順磁材料經受振盪磁場(且由此引起升溫)達一預定時間段。輝光曲線或輝光曲線之藉由標繪由熱發光材料發射之輻射之強度對施加振盪磁場(加熱)之時間而獲得之部分不僅依賴於與摻雜陶瓷材料相關聯之參數，而且依賴於與超順磁 材料相關聯之參數。此情況使得有可能使用包含用於製造標記之兩種此等材料之顆粒，在不瞭解該複數個參數之情況下，該等標記係幾乎不可能複製的。
本發明之複合顆粒包含至少一個超順磁部分(例如，核心)及至少一個熱發光部分(例如，可再現地促成熱發光材料之「輝光曲線」且圍繞超順磁部分隨機分佈之熱發光顆粒之殼或聚集體)。熱發光部分較佳地包含一或多種(例如，兩種或三種)摻雜陶瓷材料(或由該等摻雜陶瓷材料組成)。
複合顆粒將經常以核-殼顆粒之形式存在，其中核心包含超順磁材料(或由該超順磁材料組成)且殼包含已摻雜有至少一個過渡金屬離子及/或至少一個稀土金屬離子之陶瓷材料(或由該陶瓷材料組成)。就此而言，應注意，如本文中及所附申請專利範圍中所使用之術語「稀土金屬」意謂包括Y、Sc、La及鑭系元素(Ce至Lu)。就此而言，應瞭解，根據本發明之複合顆粒(諸如，核-殼複合顆粒)並非必須為(實質上)球形的。例如，複合顆粒可具有桿狀形狀或任何其他非球形形狀，只要該複合顆粒包含超順磁部分(例如，核心)及熱發光部分(例如，圍繞超順磁部分隨機分佈之顆粒之殼或聚集體)。
複合顆粒之超順磁部分或核心包含超順磁材料(或兩種或兩種以上超順磁材料之組合)(或由該超順磁材料或該組合組成)。該複合顆粒之實例包括氧化鐵(諸如，Fe3O4(亦稱為磁鐵礦或三氧化二鐵)、金屬Fe、金屬Co、金屬 Ni、金屬合金(例如，FeCo、FeNi、FePt、SmCo))。較佳為基於氧化鐵之超順磁奈米顆粒。此等超順磁奈米顆粒通常被稱為超順磁氧化鐵(SPIO)顆粒且用於製造SPIO奈米顆粒之方法為熟習此項技術者(例如，參見Lodhia等人)所知。氧化鐵奈米顆粒之開發與用途(I部分)：用於MRI之氧化鐵奈米顆粒之合成。生物醫學成像與干涉期刊6(2)：e12,2010)。
除一或多種金屬(包括主族金屬、過渡金屬及/或稀土金屬)以外及視情況除B及/或Si外，陶瓷材料將通常包含選自O、N、S、P之一或多個元素，特定言之為O，視情況與S及P中之一或多者結合。用於本發明中之陶瓷材料之較佳及非限制性實例為Ga2O3。適合用於本發明中之陶瓷材料之其他非限制性實例包括Ba2MgSi2O7、Ba2Si3O8、Ba2SiO、Ba2ZnSi2O7、Ba5Si8O21、BaSi2O5、BaSiO3、CaGd2Si2O7、Li2CaSiO4、MgSr2Si2O7、NaLaSiO4、Y2SiO5、BaAl10MgO17、BaAl12O19、BaHfO3、CaHf3、CaAl2O4、SrAl2O4、BaAl2O4、GdSc2Al3O12、Gd3Y3Al10O24、La2O3、LaAlO3、SrHfO3、YAlO3、Ba2B5O9Cl、Ba2Ca(BO3)2、Ba3Gd(BO)3、Ca4YO(BO3)3、CaLaB7O13、CaYBO4、GdB3O6、GdBO3、LaB3O6、LaBO3、LaMgB5O10、Li6Gd(BO3)3、Li6Y(BO3)3、LuBO3、ScBO3、YAl3B4O12、YBO3、AgGd(PO3)4、Ba2P2O7、Ba3(PO4)2、Ba3B(PO4)3、Ba3P4O13、Ba5(PO4)3F、BaKPO4、BaP2O6、Ca5(PO4)3F、CaBPO5、CeP5O14、CsGd(PO3)4、CsLuP2O7、CsYP2O7、K3Lu(PO4)2、KGd(PO3)4、LuP2O7、KYP2O7、 LiCaPO4、LiGd(PO3)4、LuPO4、NaBaPO4、NaGd(PO3)4、NaLuP2O7、RbLuP2O7、RbYP2O7、Sr5(PO4)3F、Gd2O2S、Gd2S3、Lu2S3、La2O2S、CaSnO3、ZnGa2O4、MgGa2O4、CaTiO3、ZnTa2O6。
摻雜離子較佳地選自Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+及Tm3+中之一或多者及/或Cr3+、Mn2+及Ti3+中之一或多者。當然，亦可出於本發明之目的使用任何其他稀土金屬離子(例如，鑭系離子)及任何其他過渡金屬離子，只要該離子能夠提供與所選陶瓷(主體)材料結合之熱發光。適合用作本發明之複合顆粒之熱發光部分的摻雜陶瓷材料之特定非限制性實例為Ga2O3：Cr3+。
本發明之複合顆粒之超順磁部分或核心之最大(平均)尺寸(例如，直徑)將通常為至少5nm(例如，至少10nm)且將通常不高於50nm(例如，不高於30nm、不高於20nm或不高於15nm)。
例如，若以殼形式存在，則熱發光材料之(平均)厚度將通常不小於5nm(例如，不小於10nm)且將通常不高於200nm(例如，不高於100nm、不高於75nm、不高於50nm、不高於40nm或不高於25nm)。
在本發明之複合顆粒之較佳實施例中，顆粒另外包含使超順磁部分或核心與熱發光部分(例如，熱發光殼)分離之熱傳導材料。例如，熱傳導材料可以介於核-殼顆粒之核心與殼之間的層或介於超順磁核心與熱發光顆粒之聚集體之間之連接器的形式存在。或者，該熱傳導材料亦可例如作為基質而存在，在該基質中嵌入若干(例如，兩個、三個、四 個或更多個)超順磁核心且該基質至少部分地由熱發光材料圍繞。
熱傳導材料可為無機的或有機的且係有利地選自以下材料，該等材料(1)係為熱傳導的，(2)不干涉外部磁場與超順磁材料之間的交互作用，(3)對於UV-Vis及NIR範圍內之輻射係光學透明的(以便不干涉熱發光材料之激勵或藉由熱發光材料之輻射之發射)且較佳地(4)可易於藉由諸如溶膠-凝膠製程之製程合成。相應材料之實例包括無機氧化物(諸如(例如)，SiO2與TiO2)及有機聚合物(諸如(例如)，聚甲基丙烯酸甲酯)。用於本發明中之較佳熱傳導材料為SiO2。例如，在圍繞超順磁顆粒塗佈矽石之情況下，四乙氧基矽烷可經添加至顆粒之懸浮液，隨後水解，此舉產生塗佈矽石之超順磁顆粒之懸浮液。矽石之其他適合來源包括矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、矽酸鋁、矽酸鋯、矽酸鈣及矽酸。
例如，若以介於超順磁部分與熱發光部分之間的層的形式存在，則熱傳導材料之(平均)厚度將通常不低於5nm(例如，不低於10nm或不低於20nm)且將通常(儘管不必要)不高於600nm(例如，不高於500nm、不高於200nm或不高於100nm)。
本發明之複合顆粒中之熱傳導材料之存在使得有可能不僅藉由與超順磁材料(例如，材料之組成物及超順磁核心之大小與數目)相關聯且與熱發光材料(例如，陶瓷材料之組成物、一或多個摻雜劑離子之性質及濃度、材料之厚度)相關聯之變數而且藉由與熱傳導材料(例如，熱傳導材料之 組成物、層之厚度)相關聯之變數來影響「輝光曲線」(亦即，藉由標繪由熱發光材料發射之輻射之強度對使超順磁經受振盪磁場之時間所獲得之曲線)。特定言之，由於熱傳導層使超順磁材料(亦即，加熱源)與熱發光材料(待加熱之材料)分離，熱傳導材料之熱傳導性及厚度兩者將影響一旦開始施加振盪磁場而加熱熱傳導材料之速率且因此影響輻射之開始及由熱發光材料發射之輻射之強度之增加(及減小)之斜度。
第1圖示意性地圖示根據本發明之(球形)核-殼顆粒之若干可能結構。在第1圖中，最內圓圈表示超順磁核心且最外圓圈表示熱發光材料。白色圓圈(若存在)表示熱傳導材料。
如自前述內容顯而易見，根據本發明之複合顆粒之輝光曲線及其他特性可由與超順磁部分、熱發光部分及視情況亦與該複合顆粒之熱傳導部分相關之大量變數影響，提供實質上不限數目之不同顆粒，其中基於該等不同顆粒的性質，且特別是基於在向該等不同顆粒施加具有預定強度及頻率之振盪磁場時所得的其輝光曲線(glow curve)，而可識別該等不同顆粒。
進一步地，若存在根據本發明之複數個複合顆粒(與標記之情況一樣)，甚至存在影響(例如)熱發光材料之輝光曲線之其他可能性，從而甚至進一步增加可能之變化的數目。例如，複數個顆粒可包含關於用於生產該等顆粒之超順磁材料、摻雜陶瓷材料及視情況熱傳導材料中之至少一者而 彼此相區別之兩種或兩種以上複合顆粒。可替代地或除此之外，複數個顆粒可已由完全相同之材料製成，但兩個或兩個以上群組之顆粒可關於超順磁材料之(平均)大小、熱螢光(thermofluorescent)(例如，摻雜陶瓷)材料之(平均)厚度、及視情況熱傳導材料(例如，層)之(平均)厚度中之至少一者而相區別。甚至進一步地，此等顆粒可以不同粒徑分佈存在。就此而言，應瞭解，歸因於合成限制，不可能生產具有完全相同尺寸之(例如)超順磁部分、熱發光部分及視情況熱傳導部分的顆粒。因此，本發明之複數個複合顆粒將必然包含其各別尺寸在某種程度上圍繞每一參數之平均值分散的顆粒(從而提供輝光曲線作為複數個顆粒之平均值)。僅以實例之方式，在顆粒之給定樣本中，核心之大小(直徑)可變化至多20%，較佳地不超過10%(例如，10nm+/- 1nm)，熱發光顆粒之發光殼或聚集體之厚度可變化至多35%，較佳地不超過25%(例如，20nm+/- 5nm)，且熱傳導材料(若存在)之層之厚度可變化至多20%，較佳地不超過10%(例如，50nm+/- 5nm)。
包含本發明之複數個複合顆粒之標記可以許多不同形式存在。以非限制性實例之方式，標記可為以下中之至少一種之形式：影像、圖畫、徽標、標識、點雲、隨機分佈之點、一或多個字符及表示代碼之圖案中，該代碼選自以下中之一或多者：一維條形碼、堆疊之一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼及資料矩陣。
可具有本發明之標記之製品亦可以許多不同形式存 在。例如，製品可為或可包含以下中之至少一者：標簽、包裝、套筒、含有食物、營養保健食品、藥品或飲料之容器或膠囊、紙幣、信用卡、印記、稅務標簽、安全文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票券、活動票券、憑單、油墨轉移膜、反射膜、鋁箔及商品。
可用於製造本發明之標記之油墨可為適合用於在製品上製造標記之任何油墨且包含如上文所闡述之複數個複合顆粒且允許偵測熱發光。油墨亦可包含可用於識別/鑒別目的之額外組分，只要此等組分不干涉輻射之偵測且特定言之不干涉由複合顆粒發射之熱發光。
用於製造(為製品提供)本發明之標記之方法不受限制，只要該方法可適應含有本發明之複合顆粒之油墨。
可(例如)藉由數位印刷形成本發明之標記。然而，亦可藉由習知印刷方法或允許生產標記之任何其他方法形成標記。用於生產標記之示例性方法係噴墨印刷(例如，連續噴墨列印、按需噴墨印刷或閥噴射印刷)。通常用於在調整線與印刷機上進行編號、編碼及標記塗覆之工業噴墨列印機尤其適合用於此目的。較佳噴墨列印機包括單噴嘴連續噴墨列印機(亦稱為光柵或多級偏轉列印機)及按需噴墨列印機，特定言之，閥噴射列印機。諸如平版印刷、輪轉凹版印刷、絲網印刷、凸版印刷、柔性凸版印刷、凹版印刷等之其他習知技術亦可經使用且為熟習此項技術者所知。
一種用於識別及/或鑒別具有根據本發明之標記之製品的方法可包含以下步驟： (i)使用(較佳地為電磁的)輻射(例如，在電磁波譜之UV或可見範圍內之輻射)照射標記以使複合顆粒在熱發光部分之特徵波長下發射輻射；(ii)使經照射之標記經受具有預定強度(例如，根據用於超順磁核心之特定材料及該材料之大小在1G至500G或甚至更低之範圍內)及預定頻率(例如，根據超順磁核心之特定材料及大小在1kHz至500kHz或甚至更低之範圍內)之振盪磁場達一預定時間段(例如，在1s至30s之範圍內)以使超順磁材料升溫；及(iii)偵測由標記在步驟(ii)之預定時間段期間以預定波長發射之熱發光之強度以獲得熱發光之強度根據時間之變化(「輝光曲線」)；(iv)視情況在步驟(iii)後繼續偵測磁場關閉後之熱發光強度。
為在已塗覆標記之表面上(而不能接達該表面之兩側)達到上文所提及之磁場強度，需要具有磁鐵之特殊配置。此情況表示可藉由以下方法解決之困難：使用具有非常小之氣隙之環形磁鐵允許散射磁場穿透表面上之標記且達到必要磁場強度。在此較佳配置中，氣隙之小尺寸表示對照射及亦對經輻射之熱發光之收集之複雜性。彼情況將需要使用具有微型透鏡及反射鏡之複雜光學方案以經由小氣隙進行有效照射及亦收集足夠的熱發光信號。
偵測熱發光(及亦視情況為在步驟(i)中發射之輻射)之預定波長依賴於一或多個摻雜離子及陶瓷(主體)材料。 例如，若材料係為Ga2O3：Cr3+，則將通常以720+/- 10nm偵測熱發光，而當材料係為CaSnO3：Tb3+時，則將通常以550+/- 10nm偵測熱發光。
在較佳實施例中，本發明之方法可進一步包含將在步驟(iii)中獲得的熱發光之強度之變化與先前已在與步驟(i)及(ii)中所使用之彼等條件相同之條件下判定之用於製造標記(亦即，參考樣本)之複合顆粒的熱發光之強度之變化進行比較。若變化相同，若無結論性證據，則此情況為非常強烈之指示：標記為原始標記(亦即，未經複製)。
在另一較佳實施例中，方法可進一步包含判定在步驟(i)中以預定波長發射之輻射之強度。例如，可將步驟(i)中之輻射之強度與先前已基於參考樣本在相同條件下判定之用於標記(參考樣本)中之複合顆粒所發射之輻射的強度相比較，較佳地為在開始施加振盪磁場後在步驟(i)中發射之輻射之強度與在固定時間點後發射之輻射之強度的比率的形式。若比率相同，則此為標記為原始標記之進一步證據。
用於執行本發明之方法之裝置可包含在步驟(i)中使用之輻射源(諸如，發射在UV及/或可見範圍內之輻射之燈)、在步驟(ii)中使用以用於產生振盪磁場之器件及在步驟(iii)中使用以用於偵測熱發光之強度(且視情況亦偵測步驟(i)中之重新發射之輻射之強度)之器件。
在裝置之較佳實施例中，輻射源及用於偵測由標記發射之輻射之強度之器件經組合在單個單元中。此情況使得可能使用單個器件(諸如，經連接至該單元及能夠為標記提 供來自輻射源之輻射及為偵測器件提供由標記(本發明之複合顆粒)發射之熱發光之單個光纖)。光纖之使用允許解決對位於非常小之氣隙內之光學量測區域之可達性受限的問題需要如上文所解釋在標記表面上產生所要磁場強度。
第2圖示意性地圖示用於執行本發明之方法之裝置。在第2圖中，元件符號1表示包含本發明之複合顆粒之標記，2表示具有定位在待鑒別標記上之小氣隙之磁鐵，3表示交流發電機，4表示用於由標記發射之輻射之經組合的照射及偵測單元且5表示傳輸輻射至單元4及自單元4傳輸輻射且允許經由較小氣隙進出量測區域之(單個)光纖。
應注意，上述實例僅出於解釋之目的而提供且無論如何不理解為限制本發明。儘管已參考示例性實施例描述本發明，但應理解，本文中所使用之措詞為描述性及說明性措詞而非限制性措詞。如當前所說明及所修改，在不脫離本發明之態樣中之本發明之範疇及精神的情況下，可在所附申請專利範圍的範圍內進行改變。儘管在本文中已參考特定手段、材料及實施例描述本發明，但本發明不意欲限制於本文所揭示之細節內容；相反，本發明延伸到(諸如)在所附申請專利範圍之範疇內之所有功能上等效之結構、方法及用途。
複合顆粒之合成遵循自下而上法，而砌塊(超順磁氧化鐵奈米顆粒及熱發光部分)經單獨合成且經由溶膠-凝膠合成法整合在一起。
具有受控直徑之超順磁氧化鐵奈米顆粒可經由如以下描述之已確定之程序獲得：
˙奈米材料期刊，2013，文章編號752973，Hiroaki Mamiya，理解AC磁場中之磁性納米顆粒及用於靶向熱療之最佳化設計之最新進展(Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in AC Magnetic Fields and Optimal Design for Targeted Hyperthermia)
˙分子科學之國際期刊，2013,14,15910-15930，Reju Thomas等人，用於多模式成像及癌症治療之磁性氧化鐵納米顆粒(Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Multimodal Imaging and Therapy of Cancer)
˙Thèse n 5694(2013)EPFL，Usawadee Sakulkhu，經塗佈奈米顆粒之製備及其在生物環境中之行為之調查(Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment)。
˙膠體與界面科學期刊278,353-360(2004)，Chastellain,M.,Petri,A.& Hofmann,H.PVA經塗佈超順磁奈米顆粒之多步驟合成之粒徑調查(Particle size investigations of a multistep synthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles)。
˙生物材料26,2685-2694(2005)，Petri-Fink,A.,Chastellain,M.,Juillerat-Jeanneret,L.,Ferrari,A.& Hofmann,H.針對與人類癌細胞相互作用之官能化超順磁氧化鐵奈米顆粒之研發(Development of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interaction with human cancer cells)。
˙超順磁氧化鐵奈米顆粒亦可自Sigma Aldrich購買。
經由如在以下中所描述之為人熟知之溶膠-凝膠合成獲得經塗佈有矽石層之超順磁核心：
˙高級材料，2013,25,142-149，李偉與趙東元，Extension of the Stöber Method to Construct Mesoporous SiO2 and TiO2 Shells for Uniform Multifunctional Core-Shell Structures
此外，參數(諸如，前驅物濃度、觸媒濃度、溶劑、溫度、pH、攪拌與反應時長)經控制以產生均勻分佈之奈米工程設計顆粒。矽石前驅物係正矽酸四乙酯(TEOS)且觸媒係為諸如氨水(NH4OH)之鹼。例如，將5重量/體積%之檸檬酸鈉中之10mg之Fe/ml SPION與15ml之去離子水混合2分鐘。隨後，將在80ml乙醇中經稀釋之20μl的TEOS添加至先前製備之Fe溶液且攪拌5分鐘。此後，添加8ml氨水(在水中為25%)至燒瓶中間且在室溫下攪拌總混合物超過1h。最終，使用去離子水離心及清洗顆粒兩次。為具有增濃之超順磁核心，增加SPION對TEOS之相對濃度。為獲得具有不同矽石殼厚度之顆粒，實現TEOS之兩步添加法，在第二次添加中，TEOS之濃度變化。在以下文檔中可發現關於合成之更多細節：
˙Thèse n 5694(2013)EPFL，Usawadee Sakulkhu，經塗佈奈米顆粒之製備及其在生物環境中之行為之調查(Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment)。
靜電及其他弱交互作用致能在經塗佈矽石之SPION之表面上吸收其他奈米顆粒。在此情況下，先前合成之熱發光顆粒經聚集在多SPION核心-矽石殼上。有可能藉由以下步驟來增加SPION矽石顆粒與熱發光顆粒之靜電交互作用：用(3-胺丙基)三乙氧基矽烷((3-aminopropyl)triethoxysilane，APTES)官能化SPION矽石表面，從而產生帶正電荷之表面SPION-矽石及藉由用矽石之薄層塗佈先前合成之奈米大小之熱發光顆粒。後一步驟提供歸因於表面矽醇之OH基團的熱發光部分之帶負電荷之表面，且因此促進熱發光部分在SPION-矽石部分上之聚集。使用矽石之薄層塗佈所有核-殼顆粒。此層致能表面之進一步官能化用於所要應用且將熱傳遞保持在總複合顆粒內。
為將熱發光顆粒聚集/吸附在塗佈有矽石之多-SPION(multi-SPION)上，粒徑應不超過50nm，較佳為20至30nm。若干種合成方法產生奈米大小之粉末(諸如，沉澱後水熱結晶及水熱沉澱)。此等方法歸因於其溫和及環保之條件與固態反應相比係較佳的。
在以下文獻中可發現用於此等顆粒之合成之實例：
˙化學工程期刊，239,(2014),360-363，K.Sue等人，使用在高溫及高壓條件下具有Ti線型結構之耐腐蝕微流體器件之Pr摻雜Ca0.6Sr0.4TiO3紅磷奈米顆粒之超快水熱合成(Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Ca0.6Sr0.4TiO3 red phosphor nanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-lined structure under high-temperature and high-pressure conditions)。
˙合金及化合物期刊415,(2006),220-224,C.Chang,Z.Yuan與D.Mao，藉由沉澱法製備之Eu2+活化長餘暉鋁酸鍶奈米級磷(Eu2+ activated long persistent strontium aluminate nano scaled phosphor prepared by precipitation method)。

Claims (36)

  1. 一種在一標記中使用之複合顆粒，其中該複合顆粒包含至少一個超順磁部分及至少一個熱發光部分。
  2. 如請求項1所述之複合顆粒，其中該熱發光部分包含一摻雜陶瓷材料。
  3. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該複合顆粒包含(a)一超順磁核心，該核心至少部分地由包含一陶瓷材料之(b)一熱發光材料圍繞，該陶瓷材料摻雜有選自過渡金屬離子及稀土金屬離子之一或多個離子。
  4. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該熱發光材料以一殼或以熱發光顆粒之一聚集體之形式存在。
  5. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該超順磁部分或核心包含Fe3O4。
  6. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該陶瓷材料包含選自O、N、S、P之至少一個元素。
  7. 如請求項6所述之複合顆粒，其中該陶瓷材料包含至少O及/或S。
  8. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該陶瓷 材料包含Ga2O3。
  9. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該一或多個摻雜離子包含選自Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+、Tm3+之至少一個離子。
  10. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該一或多個摻雜離子包含至少兩個稀土金屬離子。
  11. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該一或多個摻雜離子包含選自Cr3+、Mn2+、Ti3+之至少一個離子。
  12. 如請求項3所述之複合顆粒，其中(a)之最大尺寸為5nm至20nm，較佳地為10nm至20nm，更佳地為10nm至15nm。
  13. 如請求項3所述之複合顆粒，其中(b)之厚度為10nm至100nm。
  14. 如請求項1及2中任一項所述之複合顆粒，其中該顆粒進一步包含使該超順磁部分與該熱發光部分分離之一熱傳導材料。
  15. 如請求項14所述之複合顆粒，其中該熱傳導材料包含SiO2、TiO2、聚甲基丙烯酸甲酯中之一或多者。
  16. 如請求項14所述之複合顆粒，其中該熱傳導材料包含SiO2。
  17. 如請求項3所述之複合顆粒，其中該熱傳導材料經佈置為介於該複合顆粒之該超順磁材料與該熱發光材料之間的一層或連接器。
  18. 如請求項17所述之複合顆粒，其中該熱傳導材料或連接器具有10nm至600nm、較佳10nm至300nm、更佳10nm至200nm、甚至更佳10nm至100nm之一厚度。
  19. 如請求項1及2中任一項所述之複數個複合顆粒，其中該等複數個複合顆粒包含不同於該超順磁部分或核心、該熱發光部分及視情況該熱傳導部分中之至少一者之至少兩個複合顆粒。
  20. 如請求項3所述之複數個複合顆粒，其中該等複數個複合顆粒包含不同於該熱發光部分及該熱傳導部分中之至少一者之該厚度之至少兩個複合顆粒。
  21. 如請求項1及2中任一項所述之複數個複合顆粒，其中該等複數個複合顆粒展現至少兩種不同粒徑分佈。
  22. 一種包含如請求項1至21中任一項所述之複數個複合顆粒之標記。
  23. 如請求項22所述之標記，其中該標記之至少一部分為以下中之至少一者之形式：一影像、一圖畫、一徽標、一標識、一點雲、隨機分佈之點、一或多個字符及表示一代碼之一圖案，該代碼選自以下中之一或多者：一一維條形碼、一堆疊之一維條形碼、一二維條形碼、一三維條形碼、一資料矩陣。
  24. 一種其上具有如請求項22及23中任一項所述之標記之製品。
  25. 如請求項24所述之製品，其中該製品係或包含以下中之至少一者：一標簽、一包裝、一套筒、含有食物、營養保健食品、藥品或一飲料之一容器或一膠囊、一紙幣、一信用卡、一印記、一稅務標簽、一安全性文件、一護照、一身份證、一駕照、一門禁卡、一交通運輸憑單、一活動票券、一憑單、一油墨轉移膜、一反射膜、一鋁箔及一商品。
  26. 一種用於製造一標記之油墨，其中該油墨包含如請求項1至21中任一項所述之複數個複合顆粒及用於該等複合顆粒之一載體。
  27. 一種為一製品提供一標記之方法，其中該方法包含使用如請求項26所述之油墨以提供該標記。
  28. 一種對具有如請求項22及23中任一項所述之一標記之 一製品進行識別及鑒別中之至少一者之方法，其中該方法包含以下步驟：(i)使用輻射照射該標記以使得該等複合顆粒發射輻射；(ii)使步驟(i)之該經照射標記經受具有預定強度及頻率之一振盪磁場達一預定時間段以使該超順磁材料升溫；及(iii)偵測由該標記在步驟(ii)中應用之該預定時間段期間以一預定波長發射之該熱發光之該強度以獲得該熱發光之該強度根據時間之變化；(iv)視情況在步驟(iii)後繼續對該磁場關閉後的該熱發光強度的該偵測。
  29. 如請求項28所述之方法，其中該方法進一步包含以下步驟：將在(iii)中獲得的該熱發光強度之該變化與一參考樣本之先前已在與步驟(i)及(ii)中所使用之彼等條件相同之條件下判定之該熱發光之該強度的該變化進行比較。
  30. 如請求項28及29中任一項所述之方法，其中步驟(i)中所使用之該輻射在UV或可見範圍內。
  31. 如請求項28及29中任一項所述之方法，其中該方法進一步包含以下步驟：判定在步驟(i)中重新發射之該輻射之該強度。
  32. 如請求項31所述之方法，其中該方法進一步包含以下步驟：將在步驟(i)中重新發射之該輻射之該強度與先前已在相同條件下判定之由該參考樣本重新發射之該輻射之該強度進行比較。
  33. 一種用於執行如請求項28至32中任一項所述之方法之裝置，其中該裝置包含(1)用於步驟(i)中之一輻射源、(2)用於步驟(ii)中能夠產生一振盪磁場之一器件及(3)用於步驟(iii)中能夠偵測該熱發光之該強度之一器件。
  34. 如請求項33所述之裝置，其中(1)與(3)經組合在一單個單元中。
  35. 如請求項34所述之裝置，其中該裝置進一步包含(4)一光纖，該光纖經連接至該單個單元且能夠為該標記提供由(1)發射之輻射及能夠為(3)提供由該標記發射之熱發光。
  36. 一種經由連續偏向噴射技術進行噴墨印刷、藉由將如請求項26所述之一油墨組成物噴塗在物件、基板及/或支撐件上標記此等物件之製程。
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