RU2758689C1 - Композитный люминесцентный материал и способ его получения - Google Patents
Композитный люминесцентный материал и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2758689C1 RU2758689C1 RU2020127632A RU2020127632A RU2758689C1 RU 2758689 C1 RU2758689 C1 RU 2758689C1 RU 2020127632 A RU2020127632 A RU 2020127632A RU 2020127632 A RU2020127632 A RU 2020127632A RU 2758689 C1 RU2758689 C1 RU 2758689C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- element selected
- group including
- composite material
- luminescence
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
- D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
- D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к созданию специальных материалов, предназначенных для использования в качестве маркировки ценных объектов с целью надежного определения их подлинности. Композиционный материал на основе одного неорганического термозависимого люминесцентного соединения и одного люминесцентного соединения, обладающего свойством индукционного нагрева в переменном магнитном поле заданной напряженности и частоты, представляет собой неразъемное соединение указанных компонентов в виде единого материала, имеющего форму мелкодисперсного порошка. При одновременном или последовательном воздействии возбуждающего излучения в диапазоне 200-1600 нм и переменного магнитного поля частотой 100-106 Гц напряженностью 10-10000 Ое композиционный материал обладает свойством заданного изменения параметров люминесценции в диапазоне оптического спектра 300-3000 нм. Предложены способы получения композиционного материала. Изобретение позволяет обеспечить высокий уровень защиты носителя информации и контроль его подлинности в условиях обращения. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 пр., 2 табл.
Description
Изобретение относится к области создания специальных материалов, предназначенных для использования в качестве маркировки ценных объектов, с целью надежного определения их подлинности.
В связи с неуклонным ростом технических возможностей потенциальных поддельщиков, а также появлением новых имитаторов, выпускаемых общей промышленностью (то есть обычных материалов, непреднамеренно воспроизводящих заданные специальные свойства), все большую актуальность получают признаки подлинности, основанные на применении композиционных специальных материалов комплексного принципа действия. Под такими материалами принято понимать соединения, свойства которых, при проведении приборного контроля подлинности, проявляются при воздействии двух или более разных физических воздействий, и при этом оценивается определенная реакция вещества (например, его люминесценция) на два или более одновременно, или поочередно, прилагаемых воздействия.
В предлагаемом техническом решении под совокупностью заданных физических воздействий понимается одновременное и/или последовательное, поверхностное и/или объемное воздействие на это вещество двух или более переменных полей с заданными частотой и плотностью мощности воздействия (переменного магнитного поля заданной напряженности и частоты, и оптического поля -возбуждающего излучения). При этом предполагается, что само вещество обладает необходимыми оптическими, электрическими и магнитными характеристиками, обеспечивающими эффективное взаимодействие его с заданными электрической и/или магнитной составляющими переменного электромагнитного поля.
В предлагаемом техническом решении под композитом понимается совокупность объектов, как в виде отдельных, однородных по составу микрочастиц и/или пленок, так и их сочетания в виде двух- или многослойных структур типа ядро-оболочка, сэндвич, где каждый отдельный объект и/или компонент структуры может одновременно обладать заданной, в том числе люминесцентной, реакцией на совокупность заданных физических воздействий. При этом, способ изготовления композита обеспечивает достижение эффективного теплообмена между всеми компонентами.
При этом в указанном композиционном материале как минимум одно вещество композиционного материала, входящее в состав «ядра-оболочки», либо «сэндвича» должно обладать способностью нагреваться под действием внешнего переменного магнитного поля преимущественно за счет потерь на перемагничивание, а напряженность внешнего переменного магнитного поля превышает коэрцитивную силу композиционного материала.
За счет предложенной структуры и способа изготовления композиционного материала, образуется новое качество в виде эффективного синергетического взаимодействия двух разнородных физических явлений - индукционный нагрев одного компонента материала и температурная зависимость люминесценции другого (других) его компонентов, образующих неразрывное соединение друг с другом. Таким образом, каждая частица предлагаемого композиционного материала обладает заданной реакцией на комплексное воздействие возбуждающим излучением и переменным магнитным полем заданной напряженности и частоты. При этом температурная зависимость люминесценции может проявляться в кратковременном или устойчивом появлении люминесценции, ослаблении или усилении ее интенсивности, изменении ее спектра свечения и/или кинетики ее разгорания и затухания, возникновении вспышки.
В соответствии с другой реализацией предлагаемого изобретения, как минимум одно вещество композиционного материала должно обладать способностью нагреваться под действием внешнего переменного магнитного поля преимущественно за счет протекания вихревых токов.
Оба компонента композиционного материала могут представлять собой неорганические люминесцентные соединения на основе редкоземельных металлов (РЗМ), имеющих спектр возбуждения, фотостимуляции и люминесценции в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра.
Из уровня техники известно решение, описывающее комбинацию защитных признаков для ценных документов, которая содержит два люминесцентных вещества, одно из веществ необратимо теряет свои свойства при температуре, превышающей температуру горения документа. В данном решении используется принцип комплексного воздействия на документ в виде температуры и люминесценции. Заключение о подлинности документа производится на основании люминесцентного анализа после воздействия температуры, равной температуре горения документа. Согласно утверждениям авторов, данное решение позволяет идентифицировать подлинность ценного документа, даже если он был предварительно уничтожен путем сжигания (RU 2249504).
Известен метод проверки подлинности ценного документа с использованием нагрева поверхности документа, содержащего маркировку с магнитными свойствами. Нагрев осуществляют до температуры, превышающей температуру точки Кюри используемого магнитного материала, а визуальную регистрацию изменения образа документа производят путем его наблюдения через специальный магниточувствительный транспарант (US 5533759). Данное решение не обеспечивает возможности проведения автоматического (машинного) контроля подлинности ценного документа. Кроме того, предложенный способ контроля доступен и населению и потенциальным поддельщикам. Также данное решение не обеспечивает точного измерения точки Кюри, поэтому признак может быть сымитирован любым магнитным материалом, имеющим точку Кюри ниже температуры нагревателя контрольного устройства.
Из уровня техники известно изделие с защитной маркировкой и способ определения его подлинности (US 20010022259). На поверхность носителя нанесено изображение, обладающее магнитными свойствами, пропадающими при температуре, лежащей в диапазоне от -50 до 150°С (температура Кюри для использованного в способе материала). Согласно известному техническому решению, на изделие (документ) могут быть нанесены два изображения с разной температурой Кюри и разной коэрцитивной силой, причем эти изображения могут быть наложены друг на друга. В заявке описывается также устройство для контроля подлинности, включающее узел намагничивания, узел нагрева и магнитный детектор. Данное решение не позволяет наносить и хранить на поверхности ценного документа скрытую информацию. Указанные в решении изображения с магнитными свойствами, включая их суперпозицию, являются видимыми.
Известен способ защиты документов, ценных бумаг или изделий с помощью наноалмазов с активными NV центрами. Данное решение основано на использовании комплексного воздействия - изменения интенсивности фотолюминесценции под действием СВЧ поля (RU 2357866). Недостатком способа является собственная фотолюминесценция наноалмазов, причем глубина ее модуляции СВЧ полем имеет небольшую величину (ее теоретический предел составляет около 10%, то есть является неэффективным), и требует применения высокочувствительных методов анализа, высоких концентраций вещества и воздействия на документ интенсивными полями.
Известно решение RU 2711192, раскрывающее неорганическое люминесцентное соединение, обладающее магнитными свойствами за счет использования в своем составе алюмоферрата кобальта и стронция. Однако данное решение не раскрывает материал комплексного принципа действия, в котором основная решаемая задача - комплексное воздействие - протекает за счет синергетического взаимодействия явлений термозависимой люминесценции одного компонента и индукционного нагрева другого компонента, образующих неразъемное соединение.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является RU 2561073 С1, описывающее защитную метку комплексного принципа действия на основе материалов с люминесценцией и индукционным нагревом. Однако данное техническое решение не раскрывает конкретного химического состава и способа получения частиц композиционного материала комплексного принципа действия вида «ядро-оболочка» и «сэндвич», одно из которых обладает способностью к индукционному нагреву, а второе и последующие -способностью к термозависимой люминесценции.
Для достижения указанного технического результата в качестве одного из компонентов композиционного материала предложено использовать люминесцентное неорганическое соединение, обладающее свойством к термозависимой люминесценции либо неорганическое люминесцентное соединение, обладающее высокой эффективностью фотостимулируемой люминесценции (ФСЛ), а в качестве другого компонента - люминесцентное неорганическое соединение, обладающее способностью к индукционному нагреву. При этом, для повышения эффективности, указанные вещества должны представлять собой композиционный материал в виде мелкодисперсного порошка, каждая частица которого имеет структуру «ядро-оболочка» либо «сэндвич».
Термозависимое люминесцентное соединение, входящее в состав предложенного композиционного материала, может иметь эмпирическую химическую формулу вида:
Соединение 1 - (Ln11-a-q-hLn2aBiqTmh)VO4,
либо
Соединение 2 - (Zn1-bMe2b)S,
Где:
Ln1 - элемент, выбранный из группы, включающей Y, Gd;
Ln2 - элемент, выбранный из группы, включающей Yb, Eu, Tb;
Ме2 - элемент, выбранный из группы, включающей Cu, Ag;
0,0001 ≤ а ≤ 0,7;
0,0001 ≤ b ≤ 0,025;
0 ≤ h ≤ 0,25;
0,005 ≤ q ≤ 0,06;
a + q + h ≤ 1.
Индукционно-чувствительное люминесцентное соединение, входящее в состав предложенного композиционного материала, может иметь эмпирическую химическую формулу вида:
Соединение 3 - (Ln11-x-y-kLn2xFeyBik)VO4,
либо
Соединение 4 - (Ln11-fLn2f)(Al1-zFez)3(BO3)4,
либо
Соединение 5 - (Ln11-gLn2g)3(Al1-nFen)5O12
либо
Соединение 6 - (Me31-w-t-u-jLn3wLn4tMe4uMgj)(Al1-rFer)2O4
Где:
L1 - элемент, выбранный из группы, включающей Y, Gd;
Ln2 - элемент, выбранный из группы, включающей Sm, Eu, Yb и Er;
Ln3 - элемент, выбранный из группы, включающей Но, Eu;
Ln4 - элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Dy;
Ме3 - элемент, выбранный из группы, включающей Са, Sr;
Ме4 - элемент, выбранный из группы, включающей Со, Ni;
0,0001 ≤ х ≤ 0,3;
0,0001 ≤ у ≤ 0,4;
0,0001 ≤ f ≤ 0,3;
0,01 ≤ z ≤ 0,3;
0,0001 ≤ g ≤ 0,55;
0,0001 ≤ n ≤ 0,4;
0,001 ≤ w ≤ 0,l;
0 ≤ t ≤ 0,05;
0,001 ≤ r ≤ 0,4;
0,005 ≤ k ≤ 0,06;
0 ≤ j ≤ 0,l;
0,01 ≤ u ≤ 0,2;
x + y + k ≤ 1;
w + t + u + j ≤ 1.
Люминесцентное соединение, обладающее способностью к проявлению фотостимулируемой люминесценции, входящее в состав предложенного композиционного материала, может иметь эмпирическую химическую формулу вида:
Соединение 7 - (Me41-a-bLn3aLn4b)S,
либо
Соединение 8 - (Zn1-m-pCum,Me3p)S,
Где:
Ln3 - элемент, выбранный из группы, включающей Eu, Tb;
Ln4 - элемент, выбранный из группы, включающей Се, Sm;
Ме3 - элемент, выбранный из группы, включающей Со, Pb;
Ме4 - элемент, выбранный из группы, включающей Са, Sr;
0,0001 ≤ а ≤ 0,1;
0 ≤ b ≤ 0,1;
a + b ≤ 1;
0,0001 ≤ m ≤ 0,15;
0,0001 ≤ p.
Возможные варианты технической реализации изобретения («композиции» материала) приведены в таблице 1.
В некоторых вариантах реализации термозависимое люминесцентное соединение может представлять собой твердые растворы 1-го рода перечисленных выше соединений.
Композиционный материал может быть выполнен в форме порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.
Предложенное изобретение характеризуется также способом изготовления композиционного материала, при котором одни из отдельных (исходных) компонентов изготавливаются традиционными, известными из уровня техники способами, после чего на чего на их поверхности формируют люминесцентный слой из кристаллов другого компонента, образуя при этом неразъемное соединение со структурой «ядра-оболочки» или «сэндвича» путем химического соосаждения в жидкой фазе, которое впоследствии подвергается высокотемпературному прокаливанию.
Предложенное изобретение характеризуется также способом изготовления композиционного материала, при компоненты изготавливаются традиционными способами, известными из уровня техники (твердофазный синтез, соосаждение, золь-гель метод и т.д.), после чего их объединяют друг с другом в виде неразъемного соединения со структурой «ядро-оболочка» или «сэндвич» путем длительного совместного механического размола в присутствии мелящих тел, приводящего к значительному снижению дисперсности менее твердого компонента, за счет возрастающей при этом поверхностной энергии частиц, сосредоточенной на межфазных поверхностях.
Предложенное изобретение характеризуется также способом изготовления композиционного материала, при котором его отдельные (исходные) компоненты изготавливаются традиционными способами, известными из уровня техники (твердофазный синтез, соосаждение, золь-гель метод и т.д.), после чего их объединяют друг с другом в виде неразъемного соединения со структурой «ядро-оболочка» или «сэндвич» путем совместного спекания с легкоплавким оптически прозрачным связующим, с последующим дроблением полученных агломератов до необходимой дисперсности.
По мнению авторов, указанная совокупность методов и подходов к созданию люминесцентных соединений на различной основе, обладающих свойством синергетическим взаимодействием переменного магнитного поля заданной напряженности и частоты, и термозависимой люминесценции не следует прямым образом из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.
Пример 1. Вариант реализации «Композиция №5».
Композиционный люминесцентный материал комплексного принципа действия, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из двух неорганических люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D50 35 мкм.
В качестве материала «ядра» используется люминесцентное индукционно-чувствительное соединение вида:
(Y0,9Yb0,1)(Al0,8Fe0,2)3(BO3)4,
обладающее люминесценцией в ИК области спектра (1000-1100) нм при воздействии ИК излучения в диапазоне (940-980) нм, и теряющего интенсивность свечения при нагреве выше 150°С.
В качестве материала «оболочки» используется люминесцентное соединение на основе сульфида цинка, активированного медью, обладающее люминесценцией при комнатных температурах зеленого цвета при воздействии УФ излучения 365 нм. При нагреве свыше 150°С интенсивность люминесценции обратимо исчезает и постепенно восстанавливается по мере охлаждения.
Материал ядра синтезируют следующим образом. В таблице 2 приведен состав шихты указанного соединения.
Указанные компоненты перемешивают в шаровой мельнице совместно с бисером из диоксида циркония, стабилизированного иттрием в соотношении 1:1 в течение 2 часов. Полученную шихту помещают в корундовые тигли и прокаливают в атмосфере аргона или азота в течение 4 часов при температуре 1300°С. Затем корольки люминофора охлаждают до комнатной температуры, измельчают с использованием гидравлического пресса, размалывают бисером в шаровой мельнице совместно с бисером из диоксида циркония, стабилизированного иттрием в соотношении 1:1 в течение 2 часов. Затем полученный продукт отмывают горячей дистиллированной водой до достижения pH = 7 промывных вод. Полученную суспензию декантируют с использованием нутч-фильтра и сушат при температуре 120°С до состояния пыления и просеивают через сито с размером ячейки 30-50 мкм.
Полученный материал в количестве 50 грамм помещают в стакан объемом 600 мл, доливают 200 мл. дистиллированной воды, диспергируют в течение 30 минут в ультразвуковой ванне, затем устанавливают под верхнеприводную мешалку и начинают перемешивание. Через 30 минут при постоянном перемешивании к составу по каплям добавляют 150 мл. 0,6 Μ раствора ацетата цинка (Zn(CH3COO)2), затем к суспензии по каплям добавляют 45 мл. 0,2 Μ раствора полифосфата натрия для стабилизации и предотвращения коагуляции. Через 30-45 минут перемешивания к суспензии по каплям добавляют 75 мл. 0,5 Μ раствора тиомочевины или 95 мл 0,5 М раствора триметилсилилсульфида ((TMS)2S) для образования коллоидного раствора. Через 60 минут, при постоянном перемешивании, смесь нагревают до 70-80°С, и выдерживают в течение 60-80 минут, затем перемешивание прекращают, осадок отмывают холодной дистиллированной водой до достижения рН = 7 промывных вод. После этого, полученную суспензию декантируют с использованием нутч-фильтра и сушат при температуре 120°С до состояния пыления и просеивают через сито с размером ячейки 30-50 мкм. После этого к указанной смеси добавляют 4,5 мл 0,2 М раствор стронция азотнокислого, 2,5 мл 0,35 М раствор хлорида меди. К полученной смеси добавляют дистиллированную воду до достижения густой консистенции и сушат при температуре 120°С в течение 2 часов. После этого, полученную смесь измельчают в ступке с использованием пестика, просеивают через лабораторное сито №32 и помещают в кварцевые или корундовые тигли, накрывают крышками и прокаливают в атмосфере аргона или азота при температуре 1250°С в течение (60-75) минут. Тигли выгружают из печи, после остывания до комнатной температуры полученный спек разбраковывают под УФ лампой с длиной волны 365 нм от несветящихся и светящихся другим цветом частиц. После этого королек помещают в стакан и 5-7 раз отмывают горячей дистиллированной водой, после этого полученную суспензию просеивают через сито №32, и декантируют на нутч-фильтре и помещают на сушку. Сушку проводят при температуре 120°С до состояния пыления.
На полученный композиционный материал воздействуют УФ излучением с максимумом длины волны 365 нм и визуально наблюдают свечение зеленого цвета. Одновременно с этим, при воздействии на материал ИК излучением в диапазоне (940-980)-нм регистрируется стоксовое ИК излучение в диапазоне (1000-1100) нм. Затем на материал воздействуют переменным магнитным полем напряженностью 100 Ое и частотой 1 КГц, и наблюдают постепенное обратимое затухание зеленого свечения при воздействии УФ излучения, а также затухание ИК свечения после снятия воздействия ИК излучения, что свидетельствует о подлинности материала.
Пример 2. Вариант реализации «Композиция №8».
Композиционный люминесцентный материал комплексного принципа действия, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из двух неорганических люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение и имеющий средний размер частиц D50 45 мкм.
В качестве материала «ядра» используется люминесцентное индукционно-чувствительное соединение вида:
(Sr0,7969Eu0,002Dy0,0001Co0,2Mg0,001)(Al0,8Fe0,2)2O4,
обладающее люминесценцией зеленого цвета в видимой области спектра при воздействии УФ излучения 365 нм, и теряющего интенсивность свечения при нагреве выше 150°С.
В качестве материала «оболочки» используется люминесцентное соединение (Y0,9Eu0,01Bi0,04)VO4 обладающее низкой интенсивностью люминесценции красного цвета при воздействии УФ излучения 365 нм при температуре (25-150)°С. При нагревании до температур выше 100°С до (300-350)°С, происходит значительное увеличение интенсивности красной люминесценции при воздействии УФ излучения 365 нм.
Способ изготовления материала по данному примеру следующий.
Указанные люминофоры синтезируются твердофазным способом. Способ синтеза каждого из указанных люминофоров известен из достигнутого уровня техники.
Затем, указанные люминофоры, помещают в планетарную мельницу в соотношении 1:1. В качестве мелящих тел используют бисер из диоксида циркония, стабилизированного иттрием диаметром (3-5) мм. Количество мелящих тел составляет 1:1 к люминесцентной композиции. Перемешивание продолжают около (10-15) часов (в зависимости от дисперсности исходных продуктов).
На полученный композиционный материал воздействуют УФ излучением с максимумом длины волны 365 нм и визуально наблюдают свечение зеленого цвета. Затем на материал воздействуют переменным магнитным полем напряженностью 500 Ое и частотой 10 КГц, и наблюдают постепенное изменение цвета свечения с зеленого на красный, что свидетельствует о подлинности материала.
Пример 3. Вариант реализации «Композиция №7».
Композиционный люминесцентный материал комплексного принципа действия, имеющий структуру «сэндвич», состоящий из двух неорганических люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение и имеющий средний размер частиц D50 25 мкм.
В качестве одного из компонентов люминесцентной композиции используется соединение (Y0,9Eu0,01Bi0,04)VO4 обладающее низкой интенсивностью люминесценции красного цвета при воздействии УФ излучения 365 нм при температуре (25-150)°С. При нагревании до температур выше 100°С, и до (300-350)°С, происходит значительное увеличение интенсивности красной люминесценции при воздействии УФ излучением 365 нм.
В качестве второго компонента люминесцентной композиции со структурой «сэндвич» используется люминесцентное индукционно-чувствительное и термозависимое соединение - алюмо-иттриевый феррогранат, активированный эрбием. Указанное соединение обладает люминесценцией в диапазоне (1420-1670) нм при воздействии на него ИК излучением в диапазоне (800-980) нм.
Способ изготовления материала по данному примеру следующий.
Указанные люминофоры синтезируются твердофазным способом. Способ синтеза каждого из указанных люминофоров известен из достигнутого уровня техники.
Люминофоры смешивают в соотношении 1:1, а также добавляют гидрофосфат аммония в количестве (5-10) масс. %. добавляют этиловый или изопропиловый спирт (98%) в количестве 10 масс. %, добавляют бисер из диоксида циркония, стабилизированного иттрием в соотношении 2:1 к смеси люминофоров и перемешивают полученную смесь в шаровой мельнице в течение (1,5-2) часов. После этого, смесь сушат при температуре 120°С, и помещают в кварцевые или корундовые тигли и прокаливают при температуре (300-450)°С в течение 2 часов в атмосфере аргона или азота. После прокаливания, спеки охлаждают до комнатной температуры, измельчают и просеивают через сито с размером ячейки (40-60) мкм.
На полученный композиционный материал воздействуют УФ излучением с максимумом длины волны 365 нм и визуально наблюдают свечение красного цвета. При воздействии на него ИК излучения в диапазоне (800-980) нм, в спектре люминесценции регистрируют люминесценцию в диапазоне (1420-1670) нм. При воздействии переменным магнитным полем напряженностью 300 Ое и частотой 10 КГц, и наблюдают заметное (до 80%) обратимое снижение интенсивности инфракрасных полос люминесценции и заметное (до 50%) увеличение интенсивности и видимых полос люминесценции, что свидетельствует о подлинности материала.
Пример 4. Вариант реализации «Композиция №9».
Композиционный люминесцентный материал комплексного принципа действия, имеющий структуру «сэндвич», состоящий из трех неорганических люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение и имеющий средний размер частиц D50 45 мкм.
В качестве одного из компонентов используется люминесцентное термозависимое соединение вида:
(Y0,894Yb0,1Bi0,001Tm0,005)VO4,
обладающее низкой интенсивностью люминесценции в диапазоне (1000-1100) нм при воздействии УФ излучения 365 нм при температуре (25-150)°С. При нагревании до температур выше 100°С до (300-350)°С, происходит значительное увеличение интенсивности ИК-люминесценции при воздействии УФ излучения 365 нм.
В качестве второго компонента люминесцентной композиции используется индукционно-чувствительное соединение алюмо-иттриевый феррогранат, активированный эрбием. Указанное соединение обладает люминесценцией в диапазоне (1420-1670) нм при воздействии на него ИК излучением в диапазоне (800-980) нм.
В качестве третьего компонента люминесцентной композиции используется люминофор, обладающий эффективной фотостимулируемой люминесценцией, сульфид стронция, активированный европием и самарием. Указанный люминофор обладает следующими свойствами. При воздействии на него УФ излучением (250-360) нм, соединение практически не обладает видимым стоксовым свечением. Если в течение, или после «зарядки» УФ излучением (250-360) нм на люминофор подействовать ИК излучением в диапазоне (850-1150) нм, то в области воздействия возникает вспышка видимой люминесценции с максимумом свечения в области 620 нм.
Способ изготовления материала по данному примеру следующий.
Указанные люминофоры синтезируются твердофазным способом. Способ синтеза каждого из указанных люминофоров известен из достигнутого уровня техники.
Затем, указанные люминофоры, помещают в планетарную мельницу в соотношении 1:1. В качестве мелящих тел используют бисер из диоксида циркония, стабилизированного иттрием диаметром (3-5) мм. Количество мелящих тел составляет 1:1 к люминесцентной композиции. Перемешивание продолжают около (10-15) часов (в зависимости от дисперсности исходных продуктов).
На полученный композиционный материал воздействуют УФ излучением с максимумом длины волны 365 нм и при комнатной температуре на спектре обнаруживают слабую люминесценцию в области 620 нм и в ИК области в диапазоне (1000-1100) нм. Затем на материал воздействуют переменным магнитным полем напряженностью 500 Ое и частотой 10 КГц при постоянном УФ возбуждении (365 нм), и наблюдают постепенное возникновение красно-оранжевой люминесценции, а также регистрируют ИК излучение в диапазоне (1000-1100 нм), что свидетельствует о подлинности материала.
Claims (62)
1. Композиционный материал на основе одного неорганического термозависимого люминесцентного соединения и одного люминесцентного соединения, обладающего свойством индукционного нагрева в переменном магнитном поле заданной напряженности и частоты, отличающийся тем, что он представляет собой неразъемное соединение указанных компонентов в виде единого материала, имеющего форму мелкодисперсного порошка, и при одновременном или последовательном воздействии возбуждающего излучения в диапазоне 200-1600 нм и переменного магнитного поля частотой 100-106 Гц напряженностью 10-10000 Ое обладает свойством заданного изменения параметров люминесценции в диапазоне оптического спектра 300-3000 нм и входящие в его состав соединения имеют следующую эмпирическую формулу:
термозависимое соединение (Ln11-a-q-hLn2aBiqTmh)VO4
либо
термозависимое соединение (Zn1-bMe2b)S,
где:
Ln1 - элемент, выбранный из группы, включающей Y, Gd;
Ln2 - элемент, выбранный из группы, включающей Yb, Eu, Tb;
Ме2 - элемент, выбранный из группы, включающей Cu, Ag;
0,0001 ≤ а ≤ 0,7;
0,0001 ≤ b ≤ 0,025;
0 ≤ h ≤ 0,25;
0,001 ≤ q ≤ 0,06;
a+q+h ≤ 1,
индукционно-чувствительное соединение (Ln11-x-y-kLn2xFeyBik)VO4,
либо
индукционно-чувствительное соединение (Ln11-fLn2f)(Al1-zFez)3(BO3)4,
либо
индукционно-чувствительное соединение (Ln11-gLn2g)3(Al1-nFen)5O12,
либо
индукционно-чувствительное соединение
(Ме31-w-t-u-jLn3wLn4tMe4uMgj)(Al1-rFer)2O4,
где:
Ln1 - элемент, выбранный из группы, включающей Y, Gd;
Ln2 - элемент, выбранный из группы, включающей Sm, Eu, Yb, и Er;
Ln3 - элемент, выбранный из группы, включающей Но, Eu;
Ln4 - элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Dy;
Ме3 - элемент, выбранный из группы, включающей Са, Sr;
Ме4 - элемент, выбранный из группы, включающей Со, Ni;
0,0001 ≤ х ≤ 0,3;
0,0001 ≤ у ≤ 0,4;
0,0001 ≤ f ≤ 0,3;
0,01 ≤ z ≤ 0,3;
0,0001 ≤ g ≤ 0,55;
0,0001 ≤ n ≤ 0,4;
0,001 ≤ w ≤ 0,l;
0 ≤ t ≤ 0,05;
0,001 ≤ r ≤ 0,4;
0,005 ≤ k ≤ 0,06;
0 ≤ j ≤ 0,l;
0,01 ≤ u ≤ 0,2;
x + y + k ≤ 1;
w + t + u + j ≤ 1,
2. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в составе одно фотостимулируемое неорганическое люминесцентное соединение, обладающее люминесценцией в диапазоне 300-3000 нм при совместном воздействии излучения из диапазона 150-450 нм и излучения ИК-диапазона 800-1600 нм, имеющее химический состав, соответствующий следующим эмпирическим формулам:
фотостимулируемое соединение (Me41-a-bLn3aLn4b)S
либо
фотостимулируемое соединение (Zn1-m-pCum,Me3p)S,
где:
Ln3 - элемент, выбранный из группы, включающей Eu, Tb;
Ln4 - элемент, выбранный из группы, включающей Се, Sm;
Ме3 - элемент, выбранный из группы, включающей Со, Pb;
Ме4 - элемент, выбранный из группы, включающей Са, Sr;
0,0001 ≤ а ≤ 0,1;
0 ≤ b ≤ 0,1;
a + b ≤ 1;
0,0001 ≤ m ≤ 0,15;
0,0001 ≤ р ≤ 0,1;
m + p ≤ 1.
3. Композиционный материал по пп. 1, 2, отличающийся тем, что он выполнен с возможностью заданного изменения спектра или цвета люминесценции и/или фосфоресценции, интенсивности люминесценции и/или фосфоресценции, высвечивании запасенной светосуммы, изменении кинетики разгорания и/или затухания люминесценции.
4. Композиционный материал по пп. 1, 3, отличающийся тем, что его частицы представляют собой неразъемное соединение по меньшей мере двух и более компонентов, имеющее структуру «ядро - оболочка» или «сэндвич».
5. Композиционный материал по пп. 1, 4, отличающийся тем, что он выполнен в форме порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.
6. Способ получения композиционного материала по п. 1, состоящего из термозависимого люминесцентного соединения и соединения, обладающего свойством индукционного нагрева в переменном магнитном поле заданной напряженности и частоты, отличающийся тем, что на поверхности одного из компонентов формируют люминесцентный слой из частиц другого компонента, образуя при этом неразъемное соединение со структурой «ядро - оболочка» или «сэндвич», неразъемное соединение затем прокаливают.
7. Способ получения композиционного материала по п. 2, отличающийся тем, на поверхности неорганического термозависимого люминесцентного соединения или соединения, обладающего свойством индукционного нагрева в переменном магнитном поле заданной напряженности и частоты, формируют люминесцентный слой из частиц фотостимулируемого неорганического люминесцентного соединения, образуя при этом неразъемное соединение со структурой «ядро - оболочка» или «сэндвич», которое впоследствии подвергают прокаливанию.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020127632A RU2758689C1 (ru) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | Композитный люминесцентный материал и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020127632A RU2758689C1 (ru) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | Композитный люминесцентный материал и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2758689C1 true RU2758689C1 (ru) | 2021-11-01 |
Family
ID=78466767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020127632A RU2758689C1 (ru) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | Композитный люминесцентный материал и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2758689C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2805528C1 (ru) * | 2022-06-20 | 2023-10-18 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) | Способ функционализации моно-ионных магнитов, композитный материал и магнитная платформа на его основе для разработки платформ для квантовых вычислений, хранилищ данных сверхвысокой плотности и спиновых кубитов |
| WO2024177533A1 (ru) * | 2023-02-20 | 2024-08-29 | Акционерное общество "Гознак" (АО "Гознак") | Композиционный люминесцентный материал, способ его изготовления (варианты) и носитель информации |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039397A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Giesecke & Devrient Gmbh | Echtheitsmerkmalskombination für wertdokumente |
| US20100224831A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Kyoungja Woo | Nanoparticle-doped porous bead and fabrication method thereof |
| RU2561073C1 (ru) * | 2014-06-02 | 2015-08-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Изделие, содержащее носитель с защитной маркировкой, и способ определения подлинности изделия |
| RU2647025C2 (ru) * | 2013-12-20 | 2018-03-13 | Сикпа Холдинг Са | Термолюминесцентная композиционная частица и маркировка, содержащая ее |
| RU2712685C2 (ru) * | 2015-06-18 | 2020-01-30 | Сикпа Холдинг Са | Термолюминесцентная и суперпарамагнитная композиционная частица и маркировка, содержащая ее |
-
2020
- 2020-08-18 RU RU2020127632A patent/RU2758689C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039397A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Giesecke & Devrient Gmbh | Echtheitsmerkmalskombination für wertdokumente |
| US20100224831A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Kyoungja Woo | Nanoparticle-doped porous bead and fabrication method thereof |
| RU2647025C2 (ru) * | 2013-12-20 | 2018-03-13 | Сикпа Холдинг Са | Термолюминесцентная композиционная частица и маркировка, содержащая ее |
| RU2561073C1 (ru) * | 2014-06-02 | 2015-08-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Изделие, содержащее носитель с защитной маркировкой, и способ определения подлинности изделия |
| RU2712685C2 (ru) * | 2015-06-18 | 2020-01-30 | Сикпа Холдинг Са | Термолюминесцентная и суперпарамагнитная композиционная частица и маркировка, содержащая ее |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2805528C1 (ru) * | 2022-06-20 | 2023-10-18 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) | Способ функционализации моно-ионных магнитов, композитный материал и магнитная платформа на его основе для разработки платформ для квантовых вычислений, хранилищ данных сверхвысокой плотности и спиновых кубитов |
| RU2821639C1 (ru) * | 2023-02-20 | 2024-06-25 | Акционерное общество "Гознак" (АО "Гознак") | Композиционный люминесцентный материал, способ его изготовления (варианты) и носитель информации |
| WO2024177533A1 (ru) * | 2023-02-20 | 2024-08-29 | Акционерное общество "Гознак" (АО "Гознак") | Композиционный люминесцентный материал, способ его изготовления (варианты) и носитель информации |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Recent progress in inorganic afterglow materials: mechanisms, persistent luminescent properties, modulating methods, and bioimaging applications | |
| Basavaraj et al. | Red and green emitting CTAB assisted CdSiO3: Tb3+/Eu3+ nanopowders as fluorescent labeling agents used in forensic and display applications | |
| Li et al. | Synthesis and luminescent properties of Ln3+ (Eu3+, Sm3+, Dy3+)-doped lanthanum aluminum germanate LaAlGe2O7 phosphors | |
| Basavaraju et al. | Red persistent luminescence in MgGa2O4: Cr3+; a new phosphor for in vivo imaging | |
| Hooda et al. | Crystal structure, synthesis and photoluminescent properties of a reddish-orange light emitting SrGdAlO4: Sm3+ nanophosphor | |
| Gong et al. | Ce3+, Dy3+ Co-doped white-light long-lasting phosphor: Sr2Al2SiO7 through energy transfer | |
| Zhao et al. | Co-doping Zn2+/Sn4+ in ZnGa2O4: Cr3+ for dynamic near-infrared luminescence and advanced anti-counterfeiting | |
| Wang et al. | Long persistent luminescence and traps distribution of Tb3+ doped calcium gallium germanate | |
| Yan et al. | Recent advances in rare earth co-doped luminescent tungsten oxygen complexes | |
| Wu et al. | Sensitizing effect of Nd3+ on Tb3+ activated ZrP2O7 long persistent phosphor materials | |
| Liu et al. | Photoluminescence and afterglow behavior of orange-reddish Pr3+-activated Sr3Al2O6 phosphor | |
| Liu et al. | An optical thermometer with high sensitivity and superior signal discriminability based on dual-emitting Ce3+/Eu2+ co-doped La5Si2BO13 thermochromic phosphor | |
| Chae et al. | Persistent luminescence of RE3+ co-doped Sr3B2O6: Eu2+ yellow phosphors (RE= Nd, Gd, Dy) | |
| Du et al. | Energy efficient microwave-assisted preparation of deep red/near-infrared emitting lithium aluminate and gallate phosphors | |
| RU2758689C1 (ru) | Композитный люминесцентный материал и способ его получения | |
| Wu et al. | Luminescent properties of praseodymium in CaWO 4 matrix | |
| Sun et al. | Local charge regulation by doping Li+ in BaGa2O4: Bi3+ to generate multimode luminescence for advanced optical Morse code | |
| Ding et al. | Photoluminescence and ratiometric fluorescence temperature sensing abilities of zincate phosphors | |
| Li et al. | Color-tunable persistent luminescence phosphor for multimode dynamic anti-counterfeiting | |
| Dai et al. | Effect of dopant concentration on the optical characteristics of Cr3+: ZnGa2O4 transparent ceramics exhibiting persistent luminescence | |
| Zhang et al. | Significant improvement of photo-stimulated luminescence of Ba4 (Si3O8) 2: Eu2+ by co-doping with Tm3+ | |
| Guo et al. | UV-light activated blue-emitting persistent luminescence of CaYGaO4: Bi3+ suitable for high-temperature environment | |
| Keskin et al. | Thermoluminescence kinetic parameters and radioluminescence of RE3+ (RE= Pr, Sm, Tb, Ho, Er)-doped barium tantalate phosphors | |
| Suda et al. | Effects of Eu2+ on the luminescence and afterglow that arise from defects in β-SiAlON: Eu2+ | |
| Meng et al. | A novel long persistent luminescent material CaGeO3: Tb3+ with photo-stimulation properties |