KR20160101102A - 열발광 복합 입자 및 이를 포함하는 표지 - Google Patents

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자비에 세드릭 레이미
장-뤽 도리에
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Abstract

표지에 사용되며 식별/인증 목적에 적합한 복합 입자가 개시된다. 입자는 적어도 하나의 초상자성 부분과 적어도 하나의 열발광 부분 및 선택적으로 또한 초상자성 및 열발광 부분 사이의 열전도성 부분을 포함한다.

Description

열발광 복합 입자 및 이를 포함하는 표지{THERMOLUMINESCENT COMPOSITE PARTICLE AND MARKING COMPRISING SAME}
본 발명은 적어도 하나의 초상자성 부분 또는 코어와 도핑된 세라믹 물질을 포함하는 적어도 하나의 열발광 부분을 포함하는 복합 입자, 다수의 복합 입자를 포함하는 표지 및 표지가 제공된 물품의 식별 및/또는 인증을 위한 표지의 용도에 관한 것이다.
위조는 더 이상 국내 또는 지역적인 문제가 아닌 세계적인 문제이며 제조자 뿐 아니라 소비자에게도 영향을 미친다. 위조는 의류나 시계와 같은 상품에 있어 중요한 문제이지만 의약품 및 약물에 영향을 미칠 경우 더욱 심각하게 된다. 매년 세계에서 수많은 사람이 위조 약물로 인해 사망한다. 위조는 또한, 예를 들면, 담배 및 주류에 대한 세금 징수에 영향을 주어 정부의 세입에도 영향을 미치는데 유효한 납세 인지가 없는 위조 제품(밀수품, 횡령품, 등)을 추적하거나 조사할 수 없는 암시장의 존재 때문이다.
위조를 불가능하게 하거나 또는 적어도 매우 어렵게 및/또는 비싸게 하기 위하여 많은 방법이 제안되었으며, 예를 들면 모조, 횡령 및/또는 위조품의 존재를 회피하거나 적어도 철저히 제한하기 위한 고유 식별자로서 1차원 코드 또는 2차원 코드 또는 은현 잉크 또는 RFID 솔루션이다. 이들 해결책이 유용하다는 사실에도 불구하고, 지금은 위조 또한 많은 선진 기술에 접근할 수 있어 때로는 고유한 식별자로 존재하는 기존의 보안 기기를 재현하거나 모방할 수 있다.
이러한 관점에서, 제품, 물품 또는 귀중품을 포함하는 패키징의 모조, 횡령 또는 위조를 회피하고 보안을 향상하기 위한 반드시 만족하여야 하는 필요가 여전히 있다. 또한, 소비자에게 진정한 제품을 공급하여야 하는 필요가 있으며, 또한 일부 개발도상국에서는 매우 빈번히 위조 의약품의 사용으로 인한 사망으로부터 환자들을 보호하는 것이 중요하다. 따라서 인증을 위해 유용하며, 강건하고 개봉방지 특성을 제공하는 식별 또는 정보의 추적 및 조사의 제공을 가능하게 하는 고유한 식별자를 제공한다는 해결되어야 하는 중대한 요구가 있다.
본 발명은 표지에 사용하는 복합 입자를 제공한다. 입자는 적어도 하나의 초상자성 부분과 적어도 하나의 열발광 부분을 포함한다.
입자의 일 양상에서, 그 열발광 부분은 도핑된 세라믹 물질을 포함할 수 있다(또는 이것으로 구성될 수 있다).
다른 양상에서, 복합 입자는 (a) 초상자성 코어를 포함할 수 있으며, 이는 적어도 부분적으로(그리고 바람직하게는 실질적으로 완전히) (b) 열발광 물질에 의해 둘러싸여 있으며, 이는 (바람직하게는 실질적으로 연속적인) 쉘 또는 열발광 입자의 집합체의 형태이며, 전이 금속 이온 및 희토류 금속 이온으로부터 선택된 하나 이상의 이온으로 도핑된 세라믹 물질을 포함한다(또는 이것으로 구성된다). 본 발명에서 사용되는 실질적으로는 바람직하게는 코어 표면의 95% 이상이 열발광 물질에 의해 둘러싸이거나 쉘이 바람직하게는 표면의 95% 이상 연속적인 것을 의미한다.
또 다른 양상에서, 복합 입자의 초상자성 부분 또는 코어는 Fe3O4를 포함하거나(또는 이것으로 구성되거나) 및/또는 세라믹 물질이 적어도 하나의 금속 및 O, N, S, 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 세라믹 물질은 적어도 O 및/또는 S를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 입자의 또 다른 양상에서, 세라믹 물질은 Ga2O3를 포함할 수 있으며 및/또는 하나 이상의 도핑 이온은 희토류 금속 이온으로부터 선택된 적어도 하나의 이온, 예를 들면, 하나 이상의 Eu2 +, Eu3 +, Dy3 +, Pr3 +, Sm3 +, Tb3 +, Ce3 +, Ce2 +, Dy3+, Er3 + 및 Tm3 +을 포함할 수 있다,
다른 양상에서, 하나 이상의 도핑 이온은 적어도 두 희토류 금속 이온을 포함할 수 있으며 및/또는 적어도 하나의 도핑 이온은 Cr3 +, Mn2 + 및 Ti3 +와 같은 전이 금속 이온으로부터 선택될 수 있다.
복합 입자의 다른 양상에서, 초상자성 부분 또는 코어의 최장 치수(예를 들면, 구형 입자의 경우 직경)은 5nm 내지 20nm, 예를 들면, 10nm 내지 20nm, 더 바람직하게는 10nm 내지 15nm일 수 있으며 및/또는 열발광 물질의 두께는 10nm 내지 100nm일 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명의 복합 입자는 초상자성 코어 또는 그 부분을 도핑된 세라믹 물질로부터 분리하는 열전도성 물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 열전도성 물질은 복합 입자의 초상자성 부분과 열발광 부분 사이에 층 또는 커넥터로 배열될 수 있으며 및/또는 (1) 열전도성이며, (2) 외부 자기장과 초상자성 물질 사이의 상호작용을 간섭하지 않고, (3) 선택적으로 UV-가시광 및 NIR 범위 내의 방사선에 대해 투명하며, (4) 졸-겔 공정(sol-gel process)과 같은 공정에 의해 쉽게 합성될 수 있는, 예를 들면, SiO2, TiO2, 및 폴리메틸메타크릴레이트, 특히 SiO2와 같은, 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 열전도성 물질(층)은, 예를 들면, 5nm 내지 600nm, 예를 들면, 10nm 내지 600nm, 바람직하게는 10nm 내지 300nm, 더 바람직하게는 10nm 내지 200nm, 더욱 더 바람직하게는 10nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 다수의 상술한 (그 다양한 양상을 포함하는) 복합 입자를 제공한다. 예를 들면, 다수의 복합 입자는 초상자성 부분 또는 코어, 도핑된 세라믹 물질 및, 선택적으로, 열전도성 물질 중 적어도 하나에 관해 다른 적어도 두 복합 입자를 포함할 수 있으며 및/또는 열발광 쉘의 두께 또는 열발광 집합체 입자의 양 및/또는 농도에 관하여 및/또는 열전도성 물질(예를 들면, 그 층)의 두께에 관하여 다른 적어도 두 복합 입자를 포함할 수 있고 및/또는 적어도 두 다른 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 다수의 상술한 복합 입자를 포함하는 표지를 제공한다. 예를 들면, 표지는 영상, 그림, 로고, 표시(indicia), 점 구름(a cloud of dots), 임의로 분포된 점, 하나 이상의 그림 문자 및 1차원 바코드, 1차원 바코드 스택, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 및 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 적어도 하나의 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 본 발명의 표지를 그 위에 갖는 물품을 제공한다. 예를 들면, 물품은 라벨, 패키징, 카트리지, 식품, 기능 식품, 약품 또는 음료를 담고 있는 컨테이너 또는 캡슐, 지폐, 신용카드, 우표, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 출입 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크-전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일, 및 상품 중 적어도 하나이거나 이를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 물품에 표지를 제공하는 잉크를 제공한다. 잉크는 상술한 본 발명에 따른 다수의 복합 입자 및 복합 입자의 기제(carrier)를 포함한다.
본 발명은 또한 물품에 표지를 제공하는 방법을 제공한다. 방법은 표지를 제공하기 위하여 상술한 본 발명의 잉크를 사용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상술한 본 발명에 따른 표지가 제공된 물품의 식별 및/또는 인증 방법을 제공한다. 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 복합 입자가 (열발광 부분에 대해 특징적인 파장의) 방사선의 형태로 조사된 에너지의 일부를 재방출하도록 (바람직하게는 전자기) 방사선을 표지에 조사하는 단계;
(ii) 초상자성 물질이 가열되도록 조사된 표지에 소정 시간 동안 소정 세기 및 주파수의 진동 자기장을 가하는 단계; 및
(iii) 열발광 강도의 변화를 시간의 함수로 얻기 위하여 단계 (ii)의 소정 시간 동안 소정 파장에서 표지에 의해 방출되는 열발광 강도를 탐지하는 단계
(iv) 선택적으로 단계 (iii) 이후에 자기장이 꺼진 이후에 발광 강도의 탐지를 계속하는 단계.
일 양상에서, 방법은 다음의 단계를 더 포함할 수 있다:
단계 (iii)에서 얻어진 열발광 강도 변화를 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 것과 동일한 조건 하에서 사전 결정된, 표지를 만드는 데 사용된 복합 입자(즉, 기준 샘플)의 열발광 강도 변화와 비교하는 단계.
방법의 다른 양상에서, 단계 (i)에서 사용되는 방사선은 자외선 또는 가시광 범위 내일 수 있으며 및/또는 단계 (i)에서 재방출되는 방사선의 파장은 가시광 범위 또는 근적외선(NIR) 범위 내일 수 있다.
또 다른 양상에서, 방법은 단계 (i)에서 재방출되는 방사선 강도를 결정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 단계 (i)에서 재방출되는 방사선 강도가 동일한 조건 하에서 사전 결정된, 표지를 만드는 데 사용된 복합 입자(즉, 기준 샘플)에 의해 방출되는 방사선 강도와 비교될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 본 발명의 방법을 수행하는 장치를 제공한다. 장치는 (1) 단계 (i)에서 사용하는 방사선원(예를 들면, UV 램프 또는 가시 파장 범위 내의 방사선을 방출하는 램프), (2) 단계 (ii)에서 사용하는 진동 자기장을 발생할 수 있는 기기 및 (3) 단계 (iii)에서 사용하는 열발광 강도를 탐지할 수 있는 기기를 포함한다.
장치의 일 양상에서, (1) 및 (3)은 단일 유닛 내에 결합될 수 있다. 장치는 단일 유닛에 연결되며 (1)에 의해 방출된 화학 방사선을 표지에 제공하고 표지에 의해 방출된 열발광을 (3)에 제공할 수 있는 (4) 광섬유를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 이하의 상세한 설명에서 도면을 참조하여 더 기술된다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 복합 입자의 여러 가능한 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 장치를 개략적으로 도시한다.
여기에서 나타난 상세한 사항은 예시적인 것이며 본 발명의 실시예의 실질적인 설명의 목적만을 위한 것이고 본 발명의 원리 및 개념적 양상의 설명을 가장 유용하게 쉽게 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공하기 위하여 제시된다. 이 관점에서, 본 발명의 기본적인 이해를 위해 필수적인 것 이상으로 상세한 본 발명의 구조적 세부 사항을 나타내고자 하는 의도가 없으며, 도면과 함께 취해진 설명은 본 발명이 실제로 구현되는 다양한 형태를 이 분야의 기술자에게 명백하게 해 줄 것이다.
여기에서 사용되는 바에 따르면, 단수 형태 "하나(a, an)" 및 "그(the)"는 문맥상 명백히 달리 지정하지 않는 한 복수의 참조를 포함한다. 예를 들면, "하나의 초상자성 물질"에 대한 참조는 명시적으로 제외되지 않는 한 둘 이상의 초상자성 물질의 혼합물을 또한 의미한다.
다르게 지시된 경우를 제외하고, 본 명세서 및 첨부의 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 용어 "약(about)"에 의해 모든 경우에서 변경될 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 나타난 수치적 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 적어도, 각 수치적 파라미터는 유효 숫자 및 통상의 반올림 규칙에 따라 해석되어야 한다.
추가로, 이 명세서 내의 수치적 범위의 개시는 그 범위 내의 모든 수치적 값 및 범위에 대한 개시로 간주된다. 예를 들면, 범위가 약 1 내지 약 50이면, 이는, 예를 들면, 1, 7, 34, 46.1, 23.7, 50 또는 범위 내의 임의의 다른 값 또는 범위를 포함하는 것으로 간주된다.
여기에서 개시된 다양한 실시예들은 명시적으로 달리 기술되지 않는 한 별도로 및 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 표지, 식별 및/또는 인증 목적으로 초상자성 물질과 열발광 물질을 동시에 사용하는 것을 특징으로 한다. 초상자성은 작은 강자성 또는 페리자성(ferrimagnetic) 나노입자에서 나타나는 자성의 형태이다. 충분히 작은 나노입자에서, 온도의 영향 하에서 자화는 임의로 방향이 바뀔 수 있다. 외부 자기장이 없을 때, 나노입자의 자화는 평균 0으로 나타난다. 이 상태에서, 외부 자기장은 나노입자를 상자성체와 유사하게 자화할 수 있다. 그러나, 이들의 자기 감수성은 상자성체에 비해 훨씬 크다. 초상자성은 단일-영역, 즉 단일 자기 영역으로 이루어진 나노입자 내에서 일어난다. 이는 나노입자의 구성 물질에 따라 나노입자의 직경이 통상 1 nm 내지 20　nm의 범위 내일 때의 경우이다. 이 조건에서, 나노입자의 자화는 나노입자의 원자에 의해 전달되는 모든 개별 자기 모멘트의 합인 단일의 거대한 자기 모멘트로 간주될 수 있다. 초상자성 나노입자의 집합에 외부 자기장이 인가될 때, 이들의 자기 모멘트는 인가된 장을 따라 정렬되는 경향이 있으며, 순(net) 자화를 가져온다.
열발광은 전자기 방사 또는 다른 이온화 방사에 의해 사전 흡수된 에너지가 물질의 가열에 따라 빛으로 재방출될 때, 특정한 결정 물질에 의해 나타나는 발광의 형태이다. 전자기 스펙트럼의 가시 범위 내의 방사선 또는 UV 방사선과 같은 화학 방사선에 의해 조사된 전이 금속/희토류 금속 이온으로 도핑된 세라믹과 같은 열발광 물질 내에서 전자 여기 상태가 생성된다. 이들 상태는 결정 격자 내의 (도펀트에 의해 일어난) 결함에 의해 연장된 시간 동안 트랩되며, 결함은 결정 격자 내에서 정상적인 분자간 또는 원자간 상호작용을 방해한다. 양자역학적으로, 이들 상태는 정규 시간 의존이 없는 정상 상태이다. 그러나, 이들은 에너지의 측면에서 안정하지 않다. 물질을 가열하면 트랩된 상태가 결정 진동과 상호작용할 수 있도록 하여 빠르게 더 낮은 에너지 상태로 붕괴하며, 그 과정에서 광자의 방출(방사선)을 일으킨다. 방사선 강도는 물질의 온도에 의존한다. 물질이 일정한 가열 속도로 가열되면 방출 방사선의 강도는 먼저 온도에 따라 증가하다가 다시 감소하며, 방출되는 방사선 강도 대 열발광 물질의 온도의 그래프에서 "글로우 곡선(glow curve)"을 일으킨다. 글로우 곡선 또는 그 일부의 형태 및 위치는 세라믹 (호스트) 물질(예를 들면, 산소 공공과 같은 물질 내의 결함을 포함) 및 그 도펀트에 의존한다.
본 발명에 따르면, 도핑된 세라믹 물질의 가열은 소정 시간 동안 진동 자기장이 걸리는 (그리고 따라서 가열되는) 초상자성 물질(예를 들면, 코어-쉘 입자의 코어)을 통해 간접적으로 열을 제공함에 의해 달성된다. 열발광 물질에 의해 방출되는 방사선 강도 대 진동 자기장(열)의 인가 시간의 그래프에 의해 얻어지는 글로우 곡선 또는 그 일부는 도핑된 세라믹 물질과 연관된 파라미터 뿐 아니라 초상자성 물질과 연관된 파라미터에 의존한다. 이는 이들 두 물질을 모두 포함하는 입자를 이들 다수의 파라미터에 대한 지식이 없이는 복제하기가 거의 불가능한 표지를 만드는 데 사용할 수 있도록 한다.
본 발명의 복합 입자는 적어도 하나의 초상자성 부분(예를 들면 코어) 및 적어도 하나의 열발광 부분(예를 들면, 열발광 물질의 "글로우 곡선"에 재현 가능하게 기여하며 초상자성 부분 주위에 임의로 분포된 열발광 입자 집합체 또는 쉘)을 포함한다. 열발광 부분은 바람직하게는 하나 또는 그 이상(예를 들면, 둘 또는 셋)의 도핑된 세라믹 물질을 포함한다(또는 이들로 구성된다).
복합 입자는 종종 초상자성 물질을 포함하는(또는 이것으로 구성된) 코어 및 적어도 하나의 전이 금속 이온 및/또는 적어도 하나의 희토류 금속 이온으로 도핑된 세라믹 물질을 포함하는(또는 이것으로 구성된) 쉘을 갖는 코어-쉘 입자의 형태로 존재한다. 이 점에 관해서, 여기에서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 용어 "희토류 금속"은 Y, Sc, La 및 란탄족 원소(Ce 내지 Lu)를 포함하는 것임을 지적한다. 이 점에 관해서, 코어-쉘 복합 입자와 같은 본 발명에 따른 복합 입자가 (실질적으로) 구형일 필요가 없음을 이해하여야 한다. 초상자성 부분(예를 들면, 코어) 및 열발광 부분(예를 들면, 초상자성 부분 주위에 임의로 분포된 열발광 입자 집합체 또는 쉘)을 포함하는 한, 예를 들면, 복합 입자는 막대형 또는 임의의 비-구형일 수 있다.
복합 입자의 초상자성 부분 또는 코어는 초상자성 물질(또는 둘 이상의 초상자성 물질의 조합)을 포함한다(또는 이들로 구성된다). 이의 예는 철 산화물, 예컨대 (또한 자철광 또는 산화철로 알려진) Fe3O4, 금속성 Fe, 금속성 Co, 금속성 Ni, 합금(예를 들면, FeCo, FeNi, FePt, SmCo)을 포함한다. 산화철 기반 초상자성 나노입자가 바람직하다. 이들은 통상 초상자성 산화철(superparamagnetic iron oxide,)로 지칭되며 SPIO 나노입자의 제조 방법은 이 분야의 기술자에게 공지되어 있다(예를 들면, Lodhia et al. Development and use of iron oxide nanoparticles (Part I): Synthesis of iron oxide nanoparticles for MRI. Biomedical Imaging and Intervention Journal, 6(2):e12, 2010 참조).
세라믹 물질은 종종 하나 이상의 금속(주족, 전이 및/또는 희토류 금속 포함)에 더하여, 선택적으로, B 및/또는 Si, O, N, S, P로부터 선택된 하나 이상의 원소, 특히, 선택적으로 S 및 P 중 하나 이상과의 결합으로, O를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 세라믹 물질의 바람직한 비제한적인 예는 Ga2O3이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 세라믹 물질의 다른 비제한적인 예는 Ba2MgSi2O7, Ba2Si3O8, Ba2SiO, Ba2ZnSi2O7, Ba5Si8O21, BaSi2O5, BaSiO3, CaGd2Si2O7, Li2CaSiO4, MgSr2Si2O7, NaLaSiO4, Y2SiO5, BaAl10MgO17, BaAl12O19, BaHfO3, CaHf3, CaAl2O4, SrAl2O4, BaAl2O4, GdSc2Al3O12, Gd3Y3Al10O24, La2O3, LaAlO3, SrHfO3, YAlO3, Ba2B5O9Cl, Ba2Ca(BO3)2, Ba3Gd(BO)3, Ca4YO(BO3)3, CaLaB7O13, CaYBO4, GdB3O6, GdBO3, LaB3O6, LaBO3, LaMgB5O10, Li6Gd(BO3)3, Li6Y(BO3)3, LuBO3, ScBO3, YAl3B4O12, YBO3, AgGd(PO3)4, Ba2P2O7, Ba3(PO4)2, Ba3B(PO4)3, Ba3P4O13, Ba5(PO4)3F, BaKPO4, BaP2O6, Ca5(PO4)3F, CaBPO5, CeP5O14, CsGd(PO3)4, CsLuP2O7, CsYP2O7, K3Lu(PO4)2, KGd(PO3)4, LuP2O7, KYP2O7, LiCaPO4, LiGd(PO3)4, LuPO4, NaBaPO4, NaGd(PO3)4, NaLuP2O7, RbLuP2O7, RbYP2O7, Sr5(PO4)3F, Gd2O2S, Gd2S3, Lu2S3, La2O2S, CaSnO3, ZnGa2O4, MgGa2O4, CaTiO3, ZnTa2O6를 포함한다.
도핑 이온은 바람직하게는 하나 이상의 Eu2 +, Eu3 +, Dy3 +, Pr3 +, Sm3 +, Tb3 +, Ce3+, Ce2 +, Er3 +and Tm3 + 및/또는 하나 이상의 Cr3 +, Mn2 + 및 Ti3 +로부터 선택된다. 물론, 선택된 세라믹 (호스트) 물질과 결합하여 열발광을 제공할 수만 있으면 본 발명의 목적을 위하여 또한 임의의 다른 희토류 금속 이온(예를 들면, 란탄족 이온) 및 임의의 다른 전이 금속 이온이 사용될 수 있다. 본 발명의 복합 입자의 열발광 부분으로 사용하기에 적합한 도핑된 세라믹 물질의 특정한 비제한적인 예는 Ga2O3:Cr3+이다.
본 발명의 복합 입자의 초상자성 부분 또는 코어의 최장 (평균) 치수(예를 들면, 직경)은 일반적으로 적어도 5nm, 예를 들면, 적어도 10nm이고, 통상 50nm이하이며, 예를 들면, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 15nm 이하이다.
예를 들어 쉘의 형태로 존재하면, 열발광 물질의 (평균) 두께는 통상 5nm 이상, 예를 들면, 10nm 이상이며, 통상 200nm 이하, 예를 들면, 100nm 이하, 75nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 또는 25nm이하이다.
본 발명의 복합 입자의 바람직한 실시예에서, 입자는 추가로 열발광 부분(예를 들면, 열발광 쉘)으로부터 초상자성 부분 또는 코어를 분리하는 열전도성 물질을 포함한다. 예를 들면, 열전도성 물질은 코어-쉘 입자의 코어와 쉘 사이의 층 또는 초상자성 코어와 열발광 입자 집합체 사이의 커넥터의 형태로 존재할 수 있다. 또는, 예를 들면, 다수의(예를 들면 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의) 초상자성 코어가 내장되고 적어도 부분적으로 열발광 물질에 둘러싸인 매트릭스의 형태로 존재할 수 있다.
열전도성 물질은 무기 또는 유기 물질일 수 있으며, (1) 열전도성이며, (2) 외부 자기장과 초상자성 물질 사이의 상호작용을 간섭하지 않고, (3) 선택적으로 (열발광 물질의 여기 또는 열발광 물질에 의한 방사선 방출을 간섭하지 않도록) UV-가시광 및 NIR 범위 내의 방사선에 대해 투명하며, 바람직하게는, (4) 졸-겔 공정(sol-gel process)과 같은 공정에 의해 쉽게 합성될 수 있는, 물질로부터 유리하게 선택될 수 있다. 해당하는 물질의 예는, 예를 들면, SiO2, TiO2와 같은 무기 산화물 및, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 유기 중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 바람직한 열전도성 물질은 SiO2이다. 예를 들면, 초상자성 입자를 둘러싸는 실리카 코팅의 경우, 테트라에톡시실레인이 입자의 현탁을 위해 추가될 수 있으며, 가수분해가 이어져, 실리카 코팅된 초상자성 입자의 현탁액을 만들 수 있다. 실리카의 다른 적합한 공급원은 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 규산칼슘, 및 규산이다.
예를 들어 초상자성 부분과 열발광 부분 사이의 층의 형태로 존재하면, 열전도성 물질의 (평균) 두께는, 종종 5nm 이상, 예를 들면, 10nm 이상, 또는 20nm 이상이며, 종종 (필수적인 것은 아니지만) 600nm 이하, 예를 들면, 500nm 이하, 200nm 이하, 또는 100nm 이하이다.
본 발명의 복합 입자 내의 열전도성 물질의 존재는 초상자성 물질과 연관된 변수(예를 들면, 초상자성 코어의 물질 조성 및 크기 및 수) 및 열발광 물질과 연관된 변수(예를 들면, 세라믹 물질의 조성, 도펀트 이온의 성질 및 농도, 물질의 두께)에 의해서만이 아니라 열전도성 물질과 연관된 변수(예를 들면, 열전도성 물질의 조성, 층의 두께)에 의해서도 "글로우 곡선"(즉, 열발광 물질에 의해 방출되는 방사선 강도 대 초상자성 물질에 진동 자기장이 가해지는 시간을 나타냄에 의해 얻어지는 곡선)에 영향을 줄 수 있게 한다. 특히, 열전도성 층이 초상자성 물질(즉, 가열원)을 열발광 물질(가열된 물질)로부터 분리하므로, 열전도성 물질의 열 전도도 및 두께 모두가 일단 진동 자기장의 인가가 시작된 후 열전도성 물질이 가열되는 속도, 및 따라서, 방사의 개시와 열발광 물질에 의해 방출되는 방사선 강도의 증가(및 감소)의 경사에 영향을 미친다.
도 1은 본 발명에 따른 (구형) 코어-쉘 입자의 여러 가능한 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에서, 가장 안쪽의 원이 초상자성 코어를 나타내고, 가장 바깥쪽의 원이 열발광 물질을 나타낸다. 흰 원은, 존재하면, 열전도성 물질을 나타낸다.
상술한 바로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 따른 복합 입자의 글로우 곡선 및 다른 특징은 초상자성 부분, 열발광 부분 및, 선택적으로, 또한 그 열전도성 부분과 연관된 다수의 변수에 의해 영향을 받을 수 있으며, 그 특성 및 특히, 소정 세기 및 주파수의 진동 자기장의 인가에 따른 글로우 곡선에 기반하여 구분될 수 있는 거의 무제한의 서로 다른 입자들을 제공한다.
또한, (표지의 경우에서와 같이) 다수의 본 발명에 따른 복합 입자가 존재하면, 예를 들면, 열발광 물질의 글로우 곡선에 영향을 줄 수 있는 더 많은 가능성이 있으며, 따라서 가능한 변경의 수를 더욱 더 증가시킨다. 예를 들면, 다수의 입자는 그 제조에 사용되는 초상자성 물질, 도핑된 세라믹 물질 및, 선택적으로, 열전도성 물질 중 적어도 하나에 관하여 서로 다른 둘 이상의 종류의 복합 입자를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 다수의 입자는 완전히 똑같은 물질로 만들어지지만, 둘 이상의 입자 군이 초상자성 물질의 (평균) 크기, 열형광(예를 들면, 도핑된 세라믹) 물질의 (평균) 두께 및, 선택적으로, 열전도성 물질(예를 들면, 층)의 (평균) 두께 중 적어도 하나에 관하여 다를 수 있다. 이에 더하여, 이들 입자는 서로 다른 입자 크기 분포로 존재할 수 있다. 이러한 점에 관하여, 합성의 제약으로 인하여, 예를 들면, 초상자성 부분, 열발광 부분 및, 선택적으로, 열전도성 부분의 완전히 똑같은 치수를 갖는 입자를 제조하는 것은 가능하지 않은 점을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 다수의 복합 입자는 필연적으로 각 파라미터의 평균 값 주위의 일정 범위로 분산된 각 치수를 갖는 입자들을 포함할 것이다(이에 따라 다수의 입자의 평균에 따른 글로우 곡선을 제공한다). 단지 예시로서, 입자의 주어진 샘플에서, 코어의 크기(직경)은 20%까지, 바람직하게는 10% 이하(예를 들면, 10nm +/- 1nm) 변할 수 있으며, 발광 쉘 또는 열발광 입자 집합체의 두께는 35 %까지, 바람직하게는 25% 이하(예를 들면, 20nm +/- 5nm) 변할 수 있고, 만일 존재하면, 열전도성 물질의 두께는 20%까지, 바람직하게는 10% 이하(예를 들면, 50nm +/- 5nm) 변할 수 있다.
다수의 본 발명의 복합 입자를 포함하는 표지는 여러 다른 형태로 존재할 수 있다. 비제한적인 예로서, 표지는 영상, 그림, 로고, 표시(indicia), 점 구름(a cloud of dots), 임의로 분포된 점, 하나 이상의 그림 문자 및 1차원 바코드, 1차원 바코드 스택, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 적어도 하나의 형태일 수 있다.
본 발명의 표지가 제공되는 물품 또한 여러 다른 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 물품은 라벨, 패키징, 카트리지, 식품, 기능 식품, 약품 또는 음료를 담고 있는 컨테이너 또는 캡슐, 지폐, 신용카드, 우표, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 출입 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크-전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일, 및 상품 중 적어도 하나이거나 이를 포함할 수 있다.
본 발명의 표지를 만드는 데 사용될 수 있는 잉크는 물품 상에 표지를 만들기에 적합한 임의의 잉크일 수 있으며 다수의 상술한 복합 입자를 포함하고 열발광의 탐지를 허용한다. 잉크는 이들 구성요소가 방사선, 특히, 복합 입자에 의해 방출되는 열발광의 탐지를 간섭하지 않는 한 식별/인증 목적으로 사용될 수 있는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 입자를 함유하는 잉크를 수용할 수 있는 한, 본 발명의 표지를 만드는 (물품에 제공하는) 방법은 제한되지 않는다.
본 발명의 표지는, 예를 들면, 디지털 프린팅에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 표지는 또한 통상의 인쇄 방법 또는 표지의 제조를 허용하는 임의의 다른 방법에 의해 형성될 수 있다. 표지 제조의 전형적인 방법은 잉크젯 프린팅(예를 들면, 연속 잉크젯 프린팅, 드랍-온-디맨드(drop-on-demand) 잉크젯 프린팅, 또는 밸브젯(valve-jet) 프린팅)이다. 컨디셔닝 라인(conditioning lines) 또는 프린팅 프레스(printing presses) 상의 넘버링, 코딩 및 표지 애플리케이션에서 통상 사용되는 산업용 잉크젯 프린터가 이 목적에 특히 적합하다. 바람직한 잉크젯 프린터는 단일 노즐 잉크젯 프린터(또한 래스터 또는 다수준 편향 프린터(multi level deflected printers)로 지칭됨) 및 드랍-온-디맨드 잉크젯 프린터, 특히 밸브젯 프린터이다. 오프셋, 윤전 그라비어(rotogravure), 스크린 인쇄, 레터프레스(letterpress), 플렉소 인쇄(flexography), 요판 인쇄(intaglio) 등과 같은 다른 종래 기술이 또한 사용될 수 있으며 이 분야의 기술자에게 공지되어 있
본 발명에 따른 표지가 제공된 물품을 식별 및/또는 인증하는 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
(i) 복합 입자가 열발광 부분에 대해 특징적인 파장의 방사선을 방출하도록 (바람직하게는 전자기) 방사선(예를 들면, 전자기 스펙트럼의 가시 범위 또는 UV 내의 방사선)을 표지에 조사하는 단계;
(ii) 초상자성 물질이 가열되도록 조사된 표지에 소정 시간(예를 들면, 1s 내지 30s의 범위 내) 동안 소정 세기(예를 들면, 초상자성 코어에 사용된 특정한 물질 및 그 크기에 따라 1G 내지 500G 또는 그 이하) 및 소정 주파수(예를 들면, 초상자성 코어의 특정 물질 및 크기에 따라 1kHz 내지 500kHz의 범위 내 또는 그 이하)의 진동 자기장을 가하는 단계; 및
(iii) 열발광 강도의 변화를 시간의 함수("글로우 곡선")로 얻기 위하여 단계 (ii)의 소정 시간 동안 소정 파장에서 표지에 의해 방출되는 열발광 강도를 탐지하는 단계
(iv) 선택적으로 단계 (iii) 이후에 자기장이 꺼진 이후에 발광 강도의 탐지를 계속하는 단계.
(표면의 양측에 접근하여야 할 필요 없이) 표지가 적용된 표면 위로 상술한 자기장 세기에 도달하기 위하여, 자석이 특별한 구성을 갖도록 요구된다. 이는 표면 상의 표지로 술 모양의 자기장이 침투하고 필요한 자기장 세기에 도달하도록 허용하는 매우 작은 공극을 갖는 환상면체 자석을 사용함에 의해 해결될 수 있는 어려움을 나타낸다. 이 바람직한 구성에서, 공극의 작은 크기는 조사와 또한 방사되는 열발광 수집의 복잡함을 나타낸다. 이는 작은 공극을 통해 효율적으로 조사하고 충분한 열발광 신호를 수집하기 위하여 마이크로 렌즈 및 거울을 갖는 복합한 광학 설계의 사용을 요구한다.
열발광(및 선택적으로 또한 단계 (i)에서 방출되는 방사선)이 탐지되는 소정 파장은 도핑 이온 및 세라믹 (호스트) 물질에 의존한다. 예를 들면, 물질이 Ga2O3:Cr3+이면 열발광은 통상 720 +/- 10nm에서 탐지되는 한편, 물질이 CaSnO3:Tb3 +이면 열발광은 통상 550 +/- 10nm에서 탐지될 것이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 방법은 단계 (iii)에서 얻어진 열발광 강도 변화를 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 것과 동일한 조건 하에서 사전 결정된, 표지를 만드는 데 사용된 복합 입자(즉, 기준 샘플)의 열발광 강도 변화와 비교하는 단계를 더 포함할 수 있다. 변화가 동일하면, 이는 표지가 원래의 표지라는 (즉, 복제되지 않았다는) 결정적인 증거이거나 매우 강한 표시이다.
다른 바람직한 실시예에서, 방법은 소정 파장에서 단계 (i)에서 방출되는 방사선 강도를 결정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 단계 (i) 내의 방사선 강도가 표지에 사용된 복합 입자(기준 샘플)에 의해 방출되는 동일한 조건 하에서 기준 샘플 상에서 사전 결정된 방사선 강도와 바람직하게는 단계 (i) 내에서 방출되는 방사선 강도와 진동 자기장의 인가 시작 후에 시간상 고정된 지점 이후에 방출된 방사선 강도의 비의 형태로 비교될 수 있다. 비가 동일하면, 이는 또한 표지가 원래의 표지라는 증거이다.
본 발명의 방법을 수행하는 장치는, 예를 들면, UV 또는 가시 범위 내의 방사선을 방출하는 램프와 같은 단계 (i)에서 사용하는 방사선원, 단계 (ii)에서 사용하는 진동 자기장을 발생할 수 있는 기기, 및 단계 (iii)에서 사용하는 열발광 강도(및 선택적으로 또한 단계 (i)에서 재방출 방사선의 강도)를 탐지할 수 있는 기기를 포함할 수 있다.
장치의 바람직한 실시예에서, 방사선원과 표지에 의해 방출되는 방사선 강도를 탐지하는 기기는 단일 유닛 내에 결합될 수 있다. 이는 유닛에 연결되며 방사선원으로부터의 방사선을 표지에 제공하고 표지(본 발명의 복합 입자)에 의해 방출된 열발광을 탐지 기기에 제공할 수 있는 단일 광섬유와 같은 단일 기기를 사용할 수 있도록 한다. 광섬유의 사용은 상술한 바와 같이 표지 표면 상에 요구되는 자기장 세기를 발생하기 위하여 필요한 매우 작은 공극 내에 위치한 광학 측정 영역에 대한 제한적인 접근성의 문제를 해결할 수 있도록 한다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하는 장치를 개략적으로 도시한다. 도 2에서, 참조번호 1은 본 발명의 복합 입자를 포함하는 표지를 나타내고, 2는 인증될 표지 상에 위치한 작은 공극을 갖는 자석을 나타내며, 3은 교류 발생기를 나타내고, 4는 결합된 조사 및 표지에 의해 방출되는 방사선에 대한 탐지 기기를 나타내며, 5는 유닛(4)으로 및 이로부터 방사선을 전달하고 작은 공극을 통해 측정 영역으로 접근하는 (단일) 광섬유를 나타낸다.
위의 예들은 단지 설명의 목적으로 제공된 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 점을 것을 지적한다. 본 발명이 예시적인 실시예들을 참조하여 기술되었지만, 여기에서 사용된 용어들은 설명 및 예시의 용어이며 한정의 용어가 아님을 이해할 것이다. 첨부된, 현재 제시된 것과 보정된, 청구범위의 범위 내에서 그 양상에서 본 발명의 범위와 정신으로부터 벗어나지 않고 변경이 이루어질 수 있다. 본 발명이 여기에서 특정한 수단, 재료 및 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 여기에서 개시된 구체적 사항에 제한되도록 의도되지 않으며; 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에서와 같이 모든 기능적으로 균등한 구조, 방법 및 용도에 미친다.
복합 입자의 합성은 상향식 접근을 따르며, 빌딩 블록들(초상자성 산화철 나노입자 및 열발광 부분)이 별도로 합성되고 졸-겔 합성을 통해 결합된다.
제어된 직경을 갖는 초상자성 산화철 나노입자는 아래에서 기술된 바와 같은 확립된 공정을 통해 얻을 수 있다:
* Journal of Nanomaterials , 2013, Article ID 752973, Hiroaki Mamiya, Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in AC Magnetic Fields and Optimal Design for Targeted Hyperthermia
* International Journal of Molecular Sciences , 2013, 14, 15910-15930, Reju Thomas and al., Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Multimodal Imaging and Therapy of Cancer
* These n°5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu, Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment.
* Journal of Colloid and Interface Science 278, 353?360 (2004), Chastellain, M., Petri, A. & Hofmann, H. Particle size investigations of a multistep synthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles.
* Biomaterials 26, 2685?2694 (2005), Petri-Fink, A., Chastellain, M., Juillerat-Jeanneret, L., Ferrari, A. & Hofmann, H. Development of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interaction with human cancer cells.
* Superparamagnetic iron oxide nanoparticles can also be purchased from Sigma Aldrich.
실리카층으로 코팅된 초상자성 코어는 아래에서 기술된 바와 같은 공지의 졸-겔 합성을 통해 얻을 수 있다:
* Advanced Materials , 2013, 25, 142-149, Wei Li and Dongyuan Zhao, Extension of the Stober Method to Construct Mesoporous SiO2 and TiO2 Shells for Uniform Multifunctional Core-Shell Structures
또한, 전구체 농도, 촉매 농도, 용매, 온도, pH, 교반 및 반응시간과 같은 파라미터들은 균질 분포된 나노 가공 입자를 제조하기 위하여 제어된다. 실리카 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)이고 촉매는 암모니아(NH4OH)와 같은 베이스이다. 예를 들면, 5% w/v 구연산나트륨 내의 10mg Fe/ml SPION이 15ml 초순수와 2분 동안 혼합된다. 이어서, 80ml 에탄올에 희석된 20ml TEOS가 사전 준비된 Fe 용액에 추가되고, 5분간 교반된다. 다음, 8ml 암모니아(25% 수용액)가 플라스크 가운데로 추가되고 전체 혼합물이 상온에서 1시간 이상 교반된다. 마지막으로 입자는 원심분리되어 초순수로 두 번 세정된다. 강화 초상자성 코어를 얻기 위해서는, SPION 대 TEOS 상대 농도를 증가시킨다. 다른 두께의 실리카 쉘을 갖는 입자를 얻기 위해서는, 두 단계의 TEOS 첨가가 구현되며 두번째 첨가에서 TEOS 농도를 변화시킨다. 합성에 대한 더 자세한 내용은 이하의 문서에서 찾을 수 있다:
These n°5694 (2013) EPFL , Usawadee Sakulkhu, Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment.
정전기적 및 다른 약한 상호작용이 실리카 코팅된 SPION의 표면 상에 다른 나노입자의 흡수를 가능하게 한다. 이 경우, 사전 합성된 열발광 입자가 다중 SPION 코어-실리카 쉘 상에 밀집된다. SPION-실리카 표면을 (3-아미노프로필)트리에톡시실레인((3-aminopropyl) triethoxysilane, APTES)으로 양으로 하전된 표면 SPION-실리카로 이끌도록 기능화하고 사전 합성된 나노 크기 열발광 입자를 실리카 박층으로 코팅함에 의하여, SPION-실리카 입자와 열발광 입자 사이의 정전기적 상호작용을 증가시키는 것이 가능하다. 마지막의 것은 표면 실란올의 OH기로 인하여 열발광 부분에 음으로 대전된 표면을 제공하고, SPION-실리카 부분 상으로 열발광 부분이 밀집되는 것을 돕는다. 전체 코어-쉘 입자는 실리카 박층으로 코팅된다. 이 층은 원하는 응용을 위한 표면의 추가적인 기능화를 가능하게 하고 전체 복합 입자 내에서 열전달을 유지한다.
실리카 코팅된 다중-SPION 상으로 열발광 입자를 밀집/흡수시키기 위하여, 입자 크기는 50 nm 이하여야 하며, 바람직하게는 20-30 nm이다. 침전에 이은 수열결정화 및 수열 침전과 같은 다수의 합성 접근이 나노 크기 파우더를 가져온다. 이들 접근은 자극이 적고 환경친화적인 조건으로 인하여 고체상태 반응에 비해 바람직하다.
이러한 입자의 합성의 예는 다음의 문헌에서 찾아볼 수 있다:
* Chemical Engineering Journal , 239, (2014), 360-363, K. Sue et al., Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Ca0 . 6Sr0 . 4TiO3 red phosphor nanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-lined structure under high-temperature and high-pressure conditions.
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Claims (36)

  1. 표지 내에서 사용하는 복합 입자에 있어서,
    상기 복합 입자는 적어도 하나의 초상자성 부분과 적어도 하나의 열발광 부분을 포함하는,
    복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열발광 부분은 도핑된 세라믹 물질을 포함하는,
    복합 입자.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 (a) 초상자성 코어를 포함하며, 이는 적어도 부분적으로 (b) 열발광 물질로 둘러싸여 있으며, 이는 전이 금속 이온 및 희토류 금속 이온으로부터 선택된 하나 이상의 이온으로 도핑된 세라믹 물질을 포함하는,
    복합 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열발광 물질은 열발광 입자의 집합체 또는 쉘의 형태로 존재하는,
    복합 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초상자성 부분 또는 코어는 Fe3O4를 포함하는,
    복합 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 O, N, S, P로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는,
    복합 입자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 적어도 O 및/또는 S를 포함하는,
    복합 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질은 Ga2O3를 포함하는,
    복합 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 도핑 이온은 Eu2 +, Eu3 +, Dy3 +, Pr3 +, Sm3 +, Tb3 +, Ce3 +, Ce2 +, Er3+, Tm3 +로부터 선택된 적어도 하나의 이온을 포함하는,
    복합 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 도핑 이온은 적어도 두 희토류 금속 이온을 포함하는,
    복합 입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 도핑 이온은 Cr3 +, Mn2 +, Ti3 +로부터 선택된 적어도 하나의 이온을 포함하는,
    복합 입자.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)의 최장 치수는 5nm 내지 20nm, 바람직하게는 10 내지 20nm, 더 바람직하게는 10 내지 15nm인,
    복합 입자.
  13. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)의 두께는 10nm 내지 100nm인,
    복합 입자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 상기 초상자성 부분을 상기 열발광 부분으로부터 분리하는 열전도성 물질을 더 포함하는,
    복합 입자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 SiO2, TiO2, 폴리메틸메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는,
    복합 입자.
  16. 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 SiO2를 포함하는,
    복합 입자.
  17. 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 상기 복합 입자의 상기 초상자성 물질과 상기 열발광 물질 사이의 층 또는 커넥터로 배열된,
    복합 입자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열전도성 층 또는 커넥터는 10nm 내지 600nm, 바람직하게는 10nm 내지 300nm, 더 바람직하게는 10 내지 200nm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 100nm의 두께를 갖는,
    복합 입자.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 다수의 복합 입자에 있어서,
    상기 초상자성 부분 또는 코어, 상기 열발광 부분 및, 선택적으로, 상기 열전도성 부분 중 적어도 하나에 관하여 다른 적어도 두 복합 입자를 포함하는,
    다수의 복합 입자.
  20. 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 다수의 복합 입자에 있어서,
    상기 열발광 부분 및 상기 열전도성 부분 중 적어도 하나의 두께에 관하여 다른 적어도 두 복합 입자를 포함하는,
    다수의 복합 입자.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 다수의 복합 입자에 있어서,
    적어도 두 다른 입자 크기 분포를 나타내는,
    다수의 복합 입자.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 다수의 복합 입자를 포함하는 표지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 표지의 적어도 일부는 영상, 그림, 로고, 표시(indicia), 점 구름(a cloud of dots), 임의로 분포된 점, 하나 이상의 그림 문자 및 1차원 바코드, 1차원 바코드 스택, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 데이터 매트릭스 중 하나 이상으로부터 선택된 코드를 나타내는 패턴 중 적어도 하나의 형태인,
    표지.
  24. 제22항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 표지를 그 위에 갖는 물품.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 물품은 라벨, 패키징, 카트리지, 식품, 기능 식품, 약품 또는 음료를 담고 있는 컨테이너 또는 캡슐, 지폐, 신용카드, 우표, 세금 라벨, 보안 문서, 여권, 신분증, 운전면허증, 출입 카드, 대중교통 티켓, 이벤트 티켓, 바우처, 잉크-전사 필름, 반사 필름, 알루미늄 호일, 및 상품 중 적어도 하나이거나 이를 포함하는,
    물품.
  26. 표지를 만드는 잉크에 있어서,
    제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 다수의 복합 입자 및 상기 복합 입자의 기제(carrier)를 포함하는,
    잉크.
  27. 물품에 표지를 제공하는 방법에 있어서,
    상기 표지를 제공하기 위하여 제26항에 따른 잉크를 사용하는 단계를 포함하는,
    물품에 표지를 제공하는 방법.
  28. 제22항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 표지가 제공된 물품의 식별 및 인증 중 적어도 하나의 방법에 있어서:
    (i) 상기 복합 입자가 방사선을 방출하도록 상기 표지에 방사선을 조사하는 단계;
    (ii) 상기 초상자성 물질이 가열되도록 단계 (i)의 상기 조사된 표지에 소정 시간 동안 소정 세기 및 주파수의 진동 자기장을 가하는 단계; 및
    (iii) 열발광 강도의 변화를 시간의 함수로 얻기 위하여 단계 (ii)에서 적용된 시간 동안 소정 파장에서 상기 표지에 의해 방출되는 열발광의 강도를 탐지하는 단계
    (iv) 선택적으로 단계 (iii) 이후에 상기 자기장이 꺼진 이후에 발광 강도의 탐지를 계속하는 단계
    를 포함하는 식별 및 인증 중 적어도 하나의 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    (iii)에서 얻어진 열발광 강도 변화를 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 것과 동일한 조건 하에서 사전 결정된 기준 샘플의 열발광 강도 변화와 비교하는 단계를 더 포함하는,
    식별 및 인증 중 적어도 하나의 방법.
  30. 제28항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)에서 사용되는 방사선은 자외선 또는 가시광 범위 내인,
    식별 및 인증 중 적어도 하나의 방법.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)에서 재방출되는 방사선 강도를 결정하는 단계를 더 포함하는,
    식별 및 인증 중 적어도 하나의 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    단계 (i)에서 재방출되는 방사선 강도를 동일한 조건 하에서 사전 결정된 기준 샘플에 의해 재방출되는 방사선 강도와 비교하는 단계를 더 포함하는,
    식별 및 인증 중 적어도 하나의 방법.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는 장치에 있어서,
    (1) 단계 (i)에서 사용하는 방사선원, (2) 단계 (ii)에서 사용하는 진동 자기장을 발생할 수 있는 기기 및 (3) 단계 (iii)에서 사용하는 열발광 강도를 탐지할 수 있는 기기
    를 포함하는 장치.
  34. 제33항에 있어서,
    (1) 및 (3)은 단일 유닛 내에 결합된,
    장치.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 단일 유닛에 연결되며 (1)에 의해 방출된 방사선을 상기 표지에 제공하고 상기 표지에 의해 방출된 열발광을 (3)에 제공할 수 있는 (4) 광섬유를 더 포함하는,
    장치.
  36. 물체 상으로 제26항에 따른 잉크 복합체를 분사함에 의한, 연속 편향 제트 기술을 통한 잉크젯 프린팅에 의해 물체, 기판 및/또는 지지물을 표지하는 방법.
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WO2018147531A1 (ko) * 2017-02-09 2018-08-16 아주대학교 산학협력단 실란-란탄계 착물 복합체 및 자성 입자를 이용한 형광-자성 실리카 나노입자 및 이의 제조방법

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