CN107709514B - 热致发光和超顺磁复合颗粒和包含其的标识 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于标识的复合颗粒，其适用于识别/鉴定目的。该颗粒包括至少一个超顺磁部分和至少一个覆盖有隔热部分的热致发光部分。任选地还有在超顺磁部分与热致发光部分之间的导热部分。

Description

热致发光和超顺磁复合颗粒和包含其的标识
技术领域
本发明涉及包括包含被掺杂的陶瓷材料的至少一个热致发光部分或核和分布在热致发光部分的表面上的至少一个超顺磁部分的复合颗粒、包含多种复合颗粒的标识；并且涉及该标识用于识别(identification)和/或鉴定(authentication)设置有该标识的制品的用途。
背景技术
伪造不再是国家或地区的问题，而是世界范围的问题，其不仅对制造商具有冲击，也对消费者具有冲击。伪造是关于货物像服装和表的显著问题，但当其影响医药和药品时变得甚至更加严重。每年全世界成千上万人由于假药而死亡。伪造也对政府收入具有冲击，这是因为其影响对于例如香烟和酒的税收，由于其中不能追踪和跟踪没有有效的印花税票(valid tax stamps)的伪造品(走私的、转移的等)产品的黑市的存在。
已经提出很多解决方案来使伪造不可能或者至少非常困难和/或成本高，例如RFID方案以及隐形墨或一维代码或二维代码作为独特的识别符(identifier)的使用以避免或至少大幅度限制假冒、转移和/或伪造的存在。尽管事实是这些解决方案是可用的，伪造者现在还是可以利用很多先进技术，从而使他们复制或模仿有时作为独特的识别符存在的现存的安全设备。
鉴于前述，对于必须实现的改善安全性和避免货物、物品或容纳有价产品的包装的假冒、转移或伪造，仍然存在需要。还需要确保提供消费者以真实的产品，但很经常的是，在一些发展中国家中从由使用假药导致的死亡中挽救人类，也是重要的。然后要实现的紧要需要是提供可用于鉴定或识别的独特的识别符，所述独特的识别符能够提供追踪和跟踪信息或识别保持稳定并且提供防篡改性。
发明内容
本发明提供一种用于标识的复合颗粒。所述颗粒包括至少一个超顺磁部分(a)和至少一个热致发光部分(b)。
所述复合颗粒包括至少部分地由(a)超顺磁材料覆盖的热致发光材料(b)，所述(a)超顺磁材料为分布在热致发光材料的表面上的聚集的颗粒或多个单一颗粒的形式(图3和图4)。部分地如根据本发明使用的，意思是优选地热致发光材料的表面的大于0.1％由超顺磁材料包围。优选地，由热致发光材料制成且由超顺磁材料部分地覆盖的复合颗粒覆盖有二氧化硅的最终层。
在颗粒的一个方面中，其热致发光部分可以包含(或由以下组成)被掺杂的陶瓷材料。
在另一个方面中，热致发光材料可以由包含(或由以下组成)陶瓷材料的聚集的热致发光颗粒制成，所述陶瓷材料掺杂有选自过渡金属离子和稀土金属离子的一种以上的离子。
在又一个方面中，复合颗粒的超顺磁材料可以包含(或由以下组成)Fe3O4，和/或陶瓷材料可以包含至少一种金属和选自O、N、S和P的至少一种元素。例如，陶瓷材料可以包含至少O和/或S。
在本发明的复合颗粒的再进一步方面中，所述陶瓷材料可以包含Ga2O3，和/或所述一种以上的掺杂离子可以包括选自稀土金属离子的至少一种离子，例如Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3 +、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Dy3+、Er3+和Tm3+中的一种以上。
在本发明的复合颗粒的再进一步方面中，陶瓷材料可以包含CaTiO3，并且一种掺杂离子可以包括Pr3+，并且另一种掺杂离子可以包括In3+。
在本发明的复合颗粒的再进一步方面中，CaTiO3中的掺杂离子Pr3+和In3+的浓度相对于Ca2+从0％变化为10％，更优选在0.05％与2％之间，甚至更优选对于Pr3+为0.14％和对于In3+为1％。
在另一个方面中，一种以上的掺杂离子可以包括至少两种稀土金属离子，和/或至少一种掺杂离子可以选自金属或过渡金属离子，例如Cr3+、Cu2+、In3+、Mn2+和Ti3+。
在所述复合颗粒的另一个方面中，热致发光材料或核的最大尺寸可以为30nm-100μm，例如，100nm-1μm、更优选150nm-500nm，并且超顺磁颗粒的最大尺寸(例如，在球状颗粒的情况下的直径)可以为5nm-20nm，例如，7nm-17nm。
在另一个方面中，本发明的复合颗粒可以进一步包含导热材料，所述导热材料使其热致发光材料或核与超顺磁材料分隔开。优选地，所述导热材料为具有非常低的导热率的隔热材料。例如，所述导热材料可以配置为在所述复合颗粒的超顺磁部分和热致发光部分之间的层或连接物，和/或可以包括一种以上的如下所述的材料，所述材料(1)为导热性的，(2)不干扰外部磁场和超顺磁材料之间的相互作用，(3)对于在UV-Vis和NIR范围内的辐射为光学透明的，并且优选地，(4)可以容易地通过如溶胶-凝胶方法等方法合成；诸如，例如，SiO2、TiO2和聚甲基丙烯酸甲酯，特别是SiO2。例如，导热材料(层)的厚度可以为5nm-600nm，例如5nm-600nm、优选7nm-300nm、更优选10nm-200nm、甚至更优选10nm-100nm、甚至更优选10nm-50nm。
本发明还提供了多种如前所述(包括其多个方面)的复合颗粒。例如，所述多种复合颗粒：可以包含至少两种复合颗粒，所述至少两种复合颗粒在所述超顺磁部分、所述热致发光部分或核如被掺杂的陶瓷材料和任选的所述导热材料中的至少一种不同；和/或可以包含至少两种复合颗粒，所述至少两种复合颗粒在超顺磁部分的尺寸和/或百分比或者热致发光部分的尺寸和/或化学性质方面和/或在导热材料(例如，层)的厚度方面不同；和/或可以展现至少两种不同的粒径分布。除此以外，最终的复合颗粒优选地覆盖有导热材料、优选隔热材料例如二氧化硅的层。
本发明还提供了一种包含多种如前所述的复合颗粒的标识。例如，所述标识可以为图像、图片、标识语、标记、一大片点、无规分布的点、表示代码的一种以上的字符和图案中的至少一种的形式，所述代码选自一维条形码、堆叠的一维条形码、二维条形码、三维条形码、数据矩阵中的一种以上。
本发明还提供了一种其上具有如前所述的本发明的标识的制品。例如，所述制品可以为或可以包括标签，包装，盒，容纳食品、保健品、药物或饮料的容器或胶囊，纸币、信用卡、邮票、税收标签、安全文档、护照、身份证件、驾驶执照、门禁卡、交通票、活动门票、收据、墨转印膜、反射膜、铝箔和商业货物中的至少一种。
本发明还提供了一种用于赋予制品以标识的墨。所述墨包含多种如前所述的根据本发明的复合颗粒和用于复合颗粒的载体。
本发明还提供了一种赋予制品以标识的方法。所述方法包括：使用如前所述的本发明的墨以赋予标识。
本发明还提供了一种对赋予有如前所述的根据本发明的标识的制品进行识别和/或鉴定的方法。所述方法包括以下步骤：
(i)将所述标识用辐射(优选电磁辐射)照射，从而使所述复合颗粒再发出辐射形式的辐射能的一部分(在作为热致发光部分的特征的波长下)；
(ii)使被辐射的标识经历预定强度和频率的振荡磁场以预定的时间，从而使所述超顺磁材料加热；和
(iii)检测在步骤(ii)中的预定时期在预定波长范围下由所述标识发出的热致发光的强度，从而获得热致发光的强度随着时间的变化；
(iv)任选地在步骤(iii)之后，继续检测在关闭所述磁场之后的发光强度。
(v)任选地，UV光可以在(ii)使被辐射的标识经历振荡磁场之前关闭。
波长范围是指据此检测由标识发出的热致发光的强度的波长间隔。标准硅光电二极管用于检测不同的波长范围。
在一个方面中，所述方法可以进一步包括：
将步骤(iii)中获得的热致发光的强度的变化与已经在与用于步骤(i)和(ii)中的那些相同的条件下预先确定的用于制成标识(即参考样品)的复合颗粒的热致发光的强度的变化进行比较。
在另一个方面中，所述方法也可以由以下构成：检测在步骤(i)之后和在步骤(ii)之后在预定波长范围下由标识发出的发光衰减并且比较它们的衰减常数。
在所述方法的另一个方面中，用于步骤(i)中的辐射可以在UV或可见光范围内，和/或步骤(i)中再发出的辐射的波长可以在可见光范围或近红外(NIR)范围内。
在又一个方面中，所述方法可以进一步包括：确定步骤(i)中再发出的辐射的强度。例如，步骤(i)中再发出的辐射的强度可以与已经在相同条件下预先确定的由用于标识(即参考样品)的复合颗粒发出的辐射的强度进行比较。
本发明还提供了一种用于进行如前所述的根据本发明的方法的装置。所述装置包括：(1)用于步骤(i)中的辐射源(例如，UV灯或在可见光波长范围内发出辐射的灯)、(2)用于步骤(ii)中的能够产生振荡磁场的设备和(3)用于步骤(iii)中的能够检测热致发光的强度的设备。
在所述装置的一个方面中，(1)和(3)可以组合在单一单元中。在此情况下，所述装置可以进一步包括(4)光纤，其连接至所述单一单元、并且能够提供给标识以来自(1)的光化辐射且能够提供给(3)以由所述标识发出的热致发光。
附图说明
本发明参考附图在随后的详细说明书中进一步描述，其中：
-图1示意性地示出根据本发明的核-壳复合颗粒的不同的可能的结构；和
-图2示意性地示出用于根据本发明的方法的装置。
-图3示意性地示出复合颗粒，其中SPION直接组装在热致发光材料的表面上，并且整个颗粒覆盖有二氧化硅的层。
-图4示意性地示出复合颗粒，其中SPION组装在具有特定控制的厚度的将SPION和热致发光材料分隔开的二氧化硅上。然后，整个颗粒覆盖有二氧化硅的层。
-图5表明基于初始UV施加之后根据施加的振荡磁场的发光强度变化的鉴定方法。
-图6表明基于初始UV施加之后根据施加的振荡磁场的衰减变化的鉴定方法。
-图7示出由振荡磁场激发的根据本发明的优选实施方案的颗粒的热致发光曲线的实验结果。
-图8a)示出不同地激发的与用于图7中得到的实验的相似的颗粒的热致发光曲线，并且图8b)示出图8a)的曲线的放大部分。
-图9a)示出在较高的磁场下的与图8a)中相同的实验的曲线，并且图9b)示出图9a)的曲线的放大部分。
具体实施方式
本文示出的细节通过实施例的手段并且仅出于本发明的实施方案的示例性说明的目的，并且为了提供据信为本发明的原则和概念性方面的最有用和容易理解的说明而存在。在这点上，不试图与本发明的基本理解所必要的相比更详细地示出本发明的构成细节，附带附图的说明使得本发明的多种形式如何在实践中具体化对于本领域技术人员显而易见。
如本文使用的，单数形式"a"、"an"和"the"包括复数参考，除非文本清晰地规定另外方面。例如，参考"超顺磁材料"将会也意味着两种以上的超顺磁材料的混合物可以存在，除非特别地排除。
除了另有说明以外，用于本说明书和所附权利要求中的表示成分的量、反应条件等的全部数值要理解为在全部情况下由术语"约"来修改。因此，除非规定为相反的，本说明书和权利要求中所述的数值参数为近似值，其可以根据力图通过本发明获得的期望的性能变化。至少，各数值参数应该鉴于有效数字的个数和通常四舍五入惯例来解释。
此外，在本说明书中数值范围的公开认为是在该范围内的全部数值和范围的公开。例如，如果范围为约1-约50，则认为包括在该范围内的例如1、7、34、46.1、23.7、50或任意其它数值或范围。
本文公开的各种实施方案可以分开地和以各种组合使用，除非特别规定为相反的。
本发明的特征在于，出于标识、识别和/或鉴定的目的，同时使用超顺磁材料和热致发光材料。超顺磁性为在小的铁磁性或亚铁磁性纳米颗粒中出现的磁性的形式。在充分小的纳米颗粒中，磁化可以在振荡磁场的影响下无规地反转方向。在不存在外部磁场时，纳米颗粒的磁化显示为平均值零。在此状态下，与顺磁体相似，外部磁场能够使纳米颗粒磁化。然而，它们的磁化率与顺磁体相比大得多。超顺磁性发生在作为单畴(single-domain)，即由单一磁畴构成的纳米颗粒中。这通常是根据组成纳米颗粒的材料，当纳米颗粒的直径在1nm-20nm的范围内时的情况。在此条件下，纳米颗粒的磁化可以认为是单一巨大的磁矩，全部各个磁矩的总和由纳米颗粒的原子来承担(carrier)。当外部磁场施加至超顺磁纳米颗粒的组装体时，它们的磁矩趋于沿着施加场对齐，导致净磁化。
热致发光为在来自电磁辐射或其它电离辐射的预先吸收的能量在加热材料时作为光再发出时由特定晶体材料展现的发光形式。在已经用光化辐射例如UV辐射或在电磁光谱的可见光范围内的辐射照射的热致发光材料例如掺杂有过渡金属/稀土金属离子的陶瓷中，造成了电子激发状态。这些状态由晶格中的缺陷(由掺杂物导致)捕获(trap)更长的时间，所述缺陷妨碍晶格中的正常的(normal)分子间或原子间相互作用。量子力学地，这些状态为不具有正式的时间依赖性的稳态；然而，它们是能量不稳定的。加热材料能够使捕获的状态与晶格振动相互作用，从而迅速衰减为较低能量状态，导致过程中的光子(辐射)的发出。辐射的强度依赖于材料的温度。如果材料在恒定加热速度下加热，发出的辐射的强度将会首先随着温度而增加，然后再次降低，产生根据发出的辐射的强度相对于热致发光材料的温度绘图的"辉光曲线"。辉光曲线或其一部分的形状和位置依赖于陶瓷(主体)材料(在材料中包括缺陷，例如，氧空位)和其掺杂物。
根据本发明，被掺杂的陶瓷材料的加热通过借由经历振荡磁场(并且由此导致加热)以预定时间的超顺磁材料(例如，表面被覆盖的热致发光材料的表面)提供热而间接地完成。通过将由热致发光材料发出的辐射的强度相对于施加振荡磁场(加热)的时间绘图获得的辉光曲线或其一部分不仅依赖于与被掺杂的陶瓷材料相关的参数，也依赖于与超顺磁材料相关的参数。这使得可以使用如下颗粒，所述颗粒包括这些材料二者以制成在不具有所述多个参数的知识的情况下几乎不可能复制的标识。
本发明的复合颗粒包括：在热致发光材料的表面上的超顺磁颗粒的至少一个超顺磁部分分布和至少一个热致发光部分(例如，热致发光颗粒的颗粒或核或聚集体可复制地贡献热致发光材料的"辉光曲线"并且在复合材料的中央，并且超顺磁颗粒无规地分布在热致发光部分周围)。热致发光部分优选地包括(或由以下组成)一种以上(例如，两种或三种)的被掺杂的陶瓷材料。在另一个有利的实施方案中，热致发光部分由具有两个区分的"辉光曲线"的两种(或更多种)不同的被掺杂的陶瓷材料。例如，"辉光曲线"峰中心在45℃下(在20℃/S的加热下获得的)的第一被掺杂的陶瓷材料以及"辉光曲线"峰中心在65℃下的第二被掺杂的陶瓷材料。所得复合颗粒将会根据施加的振荡磁场提供特定的"辉光曲线"特征。
复合颗粒可以以其中热致发光材料的表面覆盖有特定百分比的超顺磁颗粒的表面被覆盖的热致发光材料的形式存在。这里，用超顺磁颗粒覆盖了表面的热致发光材料意味着超顺磁颗粒吸附在热致发光颗粒的表面上。在这点上，要注意的是，本文和所附权利要求中使用的术语"稀土金属"欲意包括Y、Sc、La和镧系元素(Ce至Lu)。在这点上，要领会的是，根据本发明的复合颗粒例如核-壳复合颗粒不必须(基本上)为球状的。例如，复合颗粒可以为棒状形状或任何其它非球状形状，只要其包含超顺磁部分(例如，表面被覆)和热致发光部分(例如，在复合材料的中央的核、或单一颗粒或颗粒的聚集体)。热致发光材料可以为任何种类的形态(例如，球状、立方体、平行六面体等...)的单晶体、或单一颗粒。
复合颗粒的超顺磁部分包含(或由以下组成)超顺磁材料(或两种以上的超顺磁材料的组合)。其实例包括铁氧化物例如Fe3O4(也已知为磁铁矿或氧化铁)、金属Fe、金属Co、金属Ni、金属合金(例如，FeCo、FeNi、FePt、SmCo)。优选的是基于铁氧化物的超顺磁纳米颗粒。这些通常称为超顺磁铁氧化物(SPIO)颗粒，并且SPIO纳米颗粒的制造方法对于本领域技术人员是已知的(例如，参见Lodhia等，Development and use of iron oxidenanoparticles(Part I):Synthesis of iron oxide nanoparticles for MRI。Biomedical Imaging and Intervention Journal，6(2):el2，2010)。
除了一种以上的金属(包括主族、过渡金属和/或稀土金属)和任选的B和/或Si以外，陶瓷材料将会通常包含选自O、N、S、P的一种以上的元素，特别是O，任选地与S和P中的一种以上组合。用于本发明的陶瓷材料的优选且非限制性的实例为Ga2O3。用于本发明的陶瓷材料的其它的优选且非限制性的实例为CaTiO3。用于本发明的陶瓷材料的其它的优选且非限制性的实例为SrAl2O4。适用于本发明的陶瓷材料的其它非限制性实例包括Ba2MgSi2O7、Ba2Si3O8、Ba2SiO、Ba2ZnSi2O7、Ba5Si8O21、BaSi2O5、BaSiO3、CaGd2Si2O7、Li2CaSiO4、MgSr2Si2O7、NaLaSiO4、Y2SiO5、BaAl10MgO17、BaAl12O19、BaHfO3、CaHf3、CaAl2O4、SrAl2O4、BaAl2O4、GdSc2Al3O12、Gd3Y3Al10O24、La2O3、LaAlO3、SrHfO3、YA1O3、Ba2B5O9Cl、Ba2Ca(BO3)2、Ba3Gd(BO)3、Ca4YO(BO3)3、CaLaB7O13、CaYBO4、GdB3O6、GdBO3、LaB3O6、LaBO3、LaMgB5O10、Li6Gd(BO3)3、Li6Y(BO3)3、LuBO3、ScBO3、YAl3B4O12、YBO3、AgGd(PO3)4、Ba2P2O7、Ba3(PO4)2、Ba3B(PO4)3、Ba3P4O13、Ba5(PO4)3F、BaKPO、BaP2O6、Ca5(PO4)3F、CaBPO5、CeP5O14、CsGd(PO3)4、CsLuP2O7、CsYP2O7、K3Lu(PO4)2、KGd(PO3)4、LuP2O7、KYP2O7、LiCaPO4、LiGd(PO3)4、LuPO4、NaBaPO4、NaGd(PO3)4、NaLuP2O7、RbLuP2O7、RbYP2O7、Sr5(PO4)3F、Gd2O2S、Gd2S3、Lu2S3、La2O2S、CaSnO3、ZnGa2O4、MgGa2O4、CaTiO3、ZnTa2O6。
掺杂离子优选选自Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+和Tm3+中的一种以上和/或Cu2+、Cr3+、Mn2+和Ti3+、In3+中的一种以上。当然，出于本发明的目的，也可以使用任何其它的稀土金属离子(例如，镧系元素离子)和任何其它的金属或过渡金属离子或任何其它，只要其能够与选择的陶瓷(主体)材料组合提供热致发光即可。适用作本发明的复合颗粒的热致发光部分的被掺杂的陶瓷材料的具体非限制性实例为Ga2O 3:Cr3+。适用作本发明的复合颗粒的热致发光部分的被共掺杂的陶瓷材料的其它具体的非限制性实例为CaTiO3:Pr3+,In3+。适用作本发明的复合颗粒的热致发光部分的被共掺杂的陶瓷材料的其它具体的非限制性实例为SrAl2O 4:Eu2+,Dy3+。
本发明的复合颗粒中的超顺磁颗粒的最大(平均)尺寸(例如，直径)将会通常为至少5nm，例如，至少10nm，并且将会通常为不大于50nm，例如，不大于30nm、不大于20nm或不大于15nm。单一超顺磁颗粒的尺寸将会非常经常为7-8或20nm。
对于表面被覆盖的热致发光材料，表面将会覆盖有特定百分比，例如，至少1％且将会通常为不大于70％，例如，不大于50％，例如，不大于30％、不大于20％或不大于10％的超顺磁颗粒。热致发光材料的表面将会非常经常覆盖有5％-20％的超顺磁颗粒。
热致发光材料或核的最大尺寸可以为30nm-100μm，例如，100nm-1μm、更优选150nm-500nm。
在本发明的复合颗粒的一个实施方案中，该颗粒另外地包含导热材料，特别是隔热材料，其使超顺磁部分与热致发光部分(例如，热致发光核)分隔开。例如，导热材料可以以核-壳颗粒的核和壳之间的层或者在超顺磁表面和单一热致发光颗粒或热致发光颗粒的聚集体之间的连接物的形式存在。导热材料可以为在中央的热致发光颗粒和吸附在表面上的超顺磁颗粒之间的层。在此情况下，超顺磁颗粒吸附在导热材料或隔热材料的表面上。
导热材料可以为无机或有机的，并且有利地选自如下的材料，所述材料(1)为导热性的，(2)不干扰外部磁场和超顺磁材料之间的相互作用，(3)对于在UV-Vis和NIR范围内的辐射为光学透明的(从而不干扰热致发光材料的激发或由热致发光材料得到的辐射的发出)，并且优选地，(4)可以容易地通过如溶胶-凝胶方法等方法合成。对应的材料的实例包括无机氧化物，例如，SiO2和TiO2以及有机聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯。用于本发明的优选导热材料为SiO2。在二氧化硅被覆围绕整个复合颗粒的情况下，四乙氧基硅烷可以添加至颗粒的悬浮液，接着水解，这得到二氧化硅覆盖的复合颗粒的悬浮液。二氧化硅的其它适当的来源包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钙和硅酸。在优选的实施方案中，SiO2用于包含热致发光部分和超顺磁部分二者的复合材料的最终被覆。最终的二氧化硅被覆提供了将会经常为不小于5nm，例如，不小于10nm或不小于20nm且将会经常(虽然不是必要的)为不大于600nm，例如，不大于500nm、不大于200nm或不大于100nm的层。如由超顺磁部分提供的，二氧化硅被覆由此防止散热至颗粒以外。
例如如果以在超顺磁部分和热致发光部分之间的层的形式存在，则导热材料的(平均)厚度将会经常为不小于5nm，例如，不小于10nm或不小于20nm，并且将会经常(虽然不是必要的)为不大于600nm，例如，不大于500nm，不大于200nm或不大于100nm。
本发明的复合颗粒中的导热材料的存在可以使"辉光曲线"(即，将由热致发光材料发出的辐射的强度相对于超顺磁材料经历振荡磁场的时间绘图获得的曲线)不仅受与超顺磁材料相关的变量(例如，材料的组成和超顺磁颗粒的尺寸和数目)和与热致发光材料相关的变量(例如，陶瓷材料的组成、掺杂离子的性质和浓度、材料的尺寸)影响，也受与导热材料相关的变量(例如，导热材料的组成、层的厚度)影响。特别地，因为导热层使超顺磁材料(即热源)与热致发光材料(要加热的材料)分隔开，导热材料的导热率和厚度二者将会影响一旦开始施加振荡磁场并且由此开始时加热导热材料的速度以及由热致发光材料发出的辐射的强度的增加(降低)斜率。
图1示意性地示出根据本发明的(球状)核-壳颗粒的几种可能的结构。在图1中，最里面的圆表示热致发光核(暗灰色)并且最外面的圆表示超顺磁部分(黑色)。如果存在，则浅灰色圆表示导热材料。
如从前述显而易见的，根据本发明的复合颗粒的辉光曲线和其它特性可以受与超顺磁部分、热致发光部分相关，任选地还有与其导热部分相关的许多变量影响，提供了基于它们的性能以及特别是在向其施加预定强度和频率的振荡磁场时它们的辉光曲线而不同的实际上无限量数目的不同颗粒.
进一步，如果存在多种根据本发明的复合颗粒(如在标识的情况下)，则存在例如，影响热致发光材料的辉光曲线的甚至进一步的可能性，由此甚至进一步增加可能的变量数目。例如，多种颗粒可以包括两种以上的复合颗粒，所述两种以上的复合颗粒在用于其生产的超顺磁材料、被掺杂的陶瓷材料和任选的导热材料中的至少一种彼此不同。选择性地或除此以外，多种颗粒可以已经由完全相同的材料制成，但两个以上的组的颗粒可以在超顺磁材料的(平均)尺寸、热致发光材料或核由超顺磁材料覆盖的百分比、热致发光(例如，被掺杂的陶瓷)材料的尺寸和化学性质和任选地导热材料(例如，层)的(平均)厚度中的至少一种方面而不同。甚至进一步，这些颗粒可以以不同的粒径分布存在。在这点上，要领会的是，由于合成约束，不可能生产具有完全相同尺寸的例如，超顺磁部分、热致发光部分和任选地导热部分的颗粒。因此，多种本发明的复合颗粒将会难免地包括各尺寸一定程度地分散在各参数的平均值周围(由此提供作为多种颗粒的平均值的辉光曲线)的颗粒。仅仅通过实例的方式，在给出的颗粒的样品中，核的尺寸(直径)可以变化高达20％、优选不大于10％(例如，10nm+/-1nm)，热致发光颗粒的发光壳或聚集体的厚度可以变化高达35％、优选不大于25％(例如，20nm+/-5nm)，并且如果存在，导热材料的层的厚度可以变化高达20％、优选不大于10％(例如，50nm+/-5nm)。
包括多种本发明的复合颗粒的标识可以以很多不同的形式存在。通过非限制性实施例的方式，该标识可以为图像、图片、标识语、标记、一大片点、无规分布的点、表示代码的一种以上的字符和图案中的至少一种的形式，所述代码选自一维条形码、堆叠的一维条形码、二维条形码、三维条形码、数据矩阵中的一种以上。
可以赋予有本发明的标识的制品也可以以很多不同的形式存在。例如，该制品可以为或可以包括标签，包装，盒，容纳食品、保健品、药物或饮料的容器或胶囊，纸币，信用卡，邮票，税收标签，安全文档，护照，身份证件，驾驶执照，门禁卡，交通票，活动门票，收据，墨转印膜，反射膜，铝箔和商业货物中的至少一种。
可以用于制成本发明的标识的墨可以为适用于在制品上制成标识并且包括多种如前所述的复合颗粒的任何墨，并且允许热致发光的检测。该墨也可以包括可以用于识别/鉴定目的的另外的组分，只要这些组分不干扰由复合颗粒发出的辐射并且特别是热致发光的检测即可。
对制成(赋予制品以)本发明的标识的方法没有限制，只要其可以适应包含本发明的复合颗粒的墨即可。
本发明的标识可以例如通过数字印刷来形成。然而，标识也可以通过传统印刷方法或能够生产标识的任何其它方法来形成。生产标识的示例性方法为喷墨印刷法(例如，连续喷墨印刷法、按需滴定喷墨印刷法或阀喷射(valve-jet)印刷法)。通常用于在状态线(conditioning lines)和印刷机上的编号、编码和标识应用的工业喷墨印刷机特别适用于该目的。优选的喷墨印刷机包括单一喷嘴的连续喷墨印刷机(也称为光栅或多级偏斜印刷机)和按需滴定喷墨印刷机，特别是阀喷射印刷机。其它传统技术例如胶印、轮转凹版印刷、丝网印刷、凸版印刷、柔性版印刷、凹版印刷等也可以使用并且是本领域技术人员已知的。
对已经赋予有根据本发明的标识的制品进行识别和/或鉴定的方法可以包括以下步骤：
(i)将所述标识用(优选电磁的)辐射(例如，在电磁光谱的UV或可见光范围内的辐射)照射，从而使复合颗粒发出在作为热致发光部分的特征的波长下的辐射；
(ii)使被辐射的标识经历预定强度(例如，在1G至1000G或甚至更低的范围内，根据用于超顺磁核的特定材料和其尺寸)和预定频率(例如，在1kHz至1MHz、优选1kHz至500kHz或甚至更低的范围内，根据超顺磁核的特定材料和尺寸)的振荡磁场以预定的时间(例如，在30ms至30s的范围内)，从而使所述超顺磁材料加热；和
(iii)检测在步骤(ii)的预定时期在预定波长范围下由标识发出的热致发光的强度，从而获得热致发光的强度随着时间的变化("辉光曲线")；
(iv)任选地，检测在预定波长范围下由标识发出的热致发光的强度以施加振荡磁场的1个或数个特定时长；例如，检测t0下的强度(在施加振荡磁场之前)，检测t1下的强度(例如，施加振荡磁场10ms之后)，检测t2下的强度(例如，施加振荡磁场100ms之后)，检测t3下的强度(例如，施加振荡磁场1s之后)，检测t4下的强度(例如，施加振荡磁场2s之后)，等。
(v)任选地，在步骤(iii)之后，继续检测在关闭磁场之后的发光强度。
(vi)任选地，用于(i)中的激发的UV光(或可见光)可以在使被辐射的标识经历振荡磁场之前关闭。
为了在其中已经施加了标识的表面上(不能够进入表面的两侧)达到上述磁场强度，要求具有特定构造的磁体。这表示困难可以通过使用具有非常小的空气间隙的环形磁体以使边缘磁场穿透所述表面上的标识并且达到必要的磁场强度来解决。在该优选的构造中，小尺寸的空气间隙表示辐射的复杂化，还有受辐射的热致发光的收集的复杂化。这将会要求使用具有微透镜和微镜的复杂的光学组合，以经由小的空气间隙有效地照射以及收集充足的热致发光信号。
检测热致发光(和任选地，还有步骤(i)中发出的辐射)的预定波长范围依赖于掺杂离子和陶瓷(主体)材料。例如，如果该材料为Ga2O3:Cr3+，则热致发光将会通常在720+/-10nm下被检测到，而当该材料为CaSnO3:Tb3+时，热致发光将会通常在550+/-10nm下被检测到。在另一个实施方案中，辐射的强度也可以在可见光和/或NIR光谱的整个范围的波长区域中被测量到。例如，辐射的强度可以从400nm-700nm或从450nm-800nm或从500-750nm被测量到。检测使用标准硅光电二极管来进行。
在优选的实施方案中，本发明的方法可以进一步包括：将步骤(iii)中获得的热致发光的强度的变化与已经在与用于步骤(i)和(ii)中的那些相同的条件下预先确定用于制成标识的复合颗粒(即参考样品)的热致发光的强度的变化进行比较。如果变化是相同的，则这是非常强的标记，如果没有确凿证据，则标识是原始标识(即尚未被复制)。
在另一个优选的实施方案中，所述方法可以进一步包括：确定在预定波长范围下在步骤(i)中发出的辐射的强度。例如，步骤(i)中的辐射的强度可以与已经在相同条件下在用于制成标识的复合颗粒(即参考样品)上预先确定的由参考样品发出的辐射的强度进行比较，优选为步骤(i)中发出的辐射的强度和在开始施加振荡磁场之后的在固定的时间点之后发出的辐射的强度的比的形式。如果所述比是相同的，这是标识是原始标识的进一步证据。用于进行本发明的方法的装置可以包括：用于步骤(i)中的辐射源，例如发出在UV和/或可见光范围内的辐射的灯；用于步骤(ii)中的产生振荡磁场的设备；和用于步骤(iii)中的检测热致发光的强度(和任选地还有步骤(i)中再发出的辐射的强度)的设备。
在所述装置的优选的实施方案中，辐射源和用于检测由标识发出的辐射的强度的设备组合在单一单元中。这使得可以使用单一的设备例如单一光纤，所述单一光纤连接至所述单元、并且能够提供给标识以来自辐射源的辐射且能够提供给检测设备以由标识(本发明的复合颗粒)发出的热致发光。光纤的使用能够解决如上说明在标识表面上生产所需磁场强度所需要的位于非常小的空气间隙内的光学测量区域的可到达性受限的问题。
图2示意性地示出用于进行本发明的方法的装置。在图2中,附图标记1表示包含本发明的复合颗粒的标识，2表示位于要鉴定的标识之上的具有小的空气间隙的磁体，3表示交流发电机，4表示用于由标识发出的辐射的组合的辐射和检测单元，并且5表示(单一)光纤，其传输辐射至单元4和从单元4传输辐射并且能够经由小的空气间隙进入测量区域。
注意的是，前述实例已经仅出于说明的目的而提供并且决不理解为限制本发明。虽然本发明已经参考示例性实施方案来描述，但要理解的是，本文已经使用的措辞是说明性和示例性的措辞，而不是限制性的措辞。在所附权利要求的范围内，如目前规定且修改的，在不偏离本发明在其各方面的范围和主旨的情况下，可以进行改变。虽然本发明已经参考特定的手段、材料和实施方案在本文中描述，但本发明不意欲限于本文公开的特定内容；不如说，本发明延伸至全部功能等同的结构、方法和用途，例如在所附权利要求的范围内。复合颗粒的合成遵循自下而上法，而基本成分(超顺磁铁氧化物纳米颗粒和热致发光部分)分别地合成并且经由静电相互作用和溶胶-凝胶合成而一体化在一起。
具有受控的直径的超顺磁铁氧化物纳米颗粒可以经由良好制定的过程来获得，如以下文献中所记载的：
·Journal of Nanomaterials,2013,Article ID 752973,Hiroaki Mamiya,Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in AC Magnetic Fieldsand Optimal Design for Targeted Hyperthermia
·International Journal of Molecular Sciences,2013,14,15910-15930,Reju Thomas and al.,Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Multimodal Imagingand Therapy of Cancer
·Thèse n°5694(2013)EPFL,Usawadee Sakulkhu,Preparation of coatednanoparticle and investigation of their behavior in biological environment.
·Journal of Colloid and Interface Science 278,353-360(2004),Chastellain,M.,Petri,A.&Hofmann,H.Particle size investigations of a multistepsynthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles
·Biomaterials 26,2685-2694(2005),Petri-Fink,A.,Chastellain,M.,Juillerat-Jeanneret,L.,Ferrari,A.&Hofmann,H.Development of functionalizedsuperparamagnetic iron oxide nanoparticles for interaction with human cancercells.
·Superparamagnetic iron oxide nanoparticles can also be purchasedfrom Sigma Aldrich.
如果需要，覆盖有二氧化硅层的超顺磁核经由已知的溶胶-凝胶合成来获得，如以下文献中所记载：
·Advanced Materials,2013,25,142-149,Wei Li and Dongyuan Zhao,Extension of the
Figure BDA0001510121470000171
Method to Construct Mesoporous SiO2and TiO2Shellsfor Uniform Multifunctional Core-Shell Structures
热致发光颗粒主要通过水热合成(hydrothermal synthesis)接着焙烧步骤来获得，而水热步骤能够良好地控制热致发光颗粒的形态，而焙烧步骤对于结晶性和热致发光性能是重要的。热致发光材料的合成也可以经由固态合成来进行。热致发光材料的合成良好地建立，并且可以在以下文献中查询到：
·Chemical Engineering Journal,239,(2014),360-363,K.Sue et al.,Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Ca0.6Sr0.4TiO3red phosphornanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-linedstructure under high-temperature and high-pressure conditions.
·Journal of Alloys and Compunds 415,(2006),220-224,C.Chang,Z.Yuanand D.Mao,Eu2+activated long persistent strontium aluminate nano scaledphosphor prepared by precipitation method.
以下是详细地记载热致发光基本成分的合成的其它出版物的清单：
·Powder Technology,237,2013,141-146
·Spectrochimica Acta Part A:Molecular and BiomolecularSpectroscopy127,2014,256-260
·Materials 2010,3,2536-2566
·Materials 2013,6,2789-2818
静电或其它弱相互作用能够使超顺磁颗粒吸附在热致发光颗粒的表面上。在此情况下，预先合成的SPION吸附在热致发光颗粒上。两部分，热致发光部分和超顺磁部分的组装在如下的pH的水溶液中进行：其中一个部分的表面至少部分地带负电并且另一个部分的表面至少部分地带正电。单独的基本成分(热致发光部分和超顺磁部分)的表面电荷用zeta电位测量预先地确定。可以通过以下来增加超顺磁颗粒与热致发光颗粒之间的静电相互作用：将超顺磁体-二氧化硅表面用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)官能化，导致带正电表面的SPION-二氧化硅；和用二氧化硅的薄层覆盖预先合成的纳米尺寸的热致发光颗粒。后者由于表面硅醇的OH基团而提供热致发光部分的带负电表面，因而有助于超顺磁颗粒附着至热致发光核上。整个核-壳颗粒覆盖有二氧化硅的薄层。该层能够使表面进一步官能化以用于期望的用途并且保持整个复合颗粒内的热传导。二氧化硅前驱体是原硅酸四乙酯(TEOS)并且催化剂是碱例如氨(NH4OH)。控制参数例如前驱体浓度、催化剂浓度、溶剂、温度、pH、搅拌和反应时间，以生产均匀分散的纳米设计的颗粒。
超顺磁颗粒向热致发光核的表面上的组装基于在特定pH下的静电相互作用。为了选择组装将会发生的最佳pH，有用的是测量两个不同的颗粒的表面的zeta电位随pH的变化。如果基本成分的表面上的电荷太相似，则可以通过化学官能化来改性一个表面，以具有在给出的pH下的良好区别的带正电的和带负电的基本成分。化学官能化可以由用于带正电的表面的氨基或用于带负电的表面的羧基组成。
超顺磁基本成分与热致发光基本成分之间的偶联是本发明的起源。超顺磁颗粒的选择(例如直径为20nm的Fe3O4)，并且在热致发光颗粒的表面(例如热致发光核表面的15％)上的SPION的吸附量将会在给出的振荡磁场下提供特定的加热速度。另一方面，热致发光材料的选择将会提供具有中心在特定波长下的发光的特定的热致发光曲线(辉光曲线)。重要的是选择如下的热致发光材料：其发光可以用由振荡磁场和超顺磁基本成分提供的加热速度来激发。
例如，我们已经实验性地测量，在覆盖有二氧化硅的薄层的尺寸200nm x l00nm xl00nm(平行六面体)的CaTiO3:Pr3+(0.14％),In3+(1％)上吸附的SPIONS的15％将会提供中心在300nm下的初始UV激发5分钟之后并且在振荡频率为lMHz的数个miliTesla的振荡磁场的前5秒内的辉光曲线。我们也已经实验性地确定，如果在使标识经历振荡磁场之前初始UV激发切换至OFF或者如果在使标识经历振荡磁场的同时UV激发保持在ON，则可以提取辉光曲线参数。辉光曲线参数中的特征在于，在使标识经历振荡磁场之后，如用标准硅光电二极管测量的由热致发光材料提供的强度增加特定时间。强度增加，接着强度降低，因而模拟辉光曲线。辉光曲线参数可以为强度的增加斜率、最大强度水平等等...
在图7中，示出用如上所述的振荡磁场激发的提及的材料的热致发光曲线(发光的强度I相对于时间t)的实验结果。实验在约10mW/cm2＝100W/m2的照度下进行5分钟。激发是连贯的，即，首先UV激发设定至ON，然后一旦UV激发设定至OFF，磁场振荡设定至ON。磁场振荡在UV激发消失之后即刻(t0)设置。在开始时，在UV光消失之后即刻，发光强度开始降低。在时间t1处，发光强度开始增加。这是由于此时开始的热致发光。一旦贮存在热致发光材料中的全部能量已经经由发光而释放出，发光强度降低回零。开启磁场振荡至ON与t1之间的时间对于复合颗粒是特定的。一方面，其依赖于复合颗粒中的SPION的量和尺寸，另一方面，其依赖于热致发光颗粒的化学性质，特别是其辉光曲线。t0与t1之间经过的时间表示由颗粒的磁性部分产生的热传输至热致发光部分并且后者开始热致发光所需要的时间。对于给出的SPION量和给出的磁场振荡，t0与t1之间经过的时间对于具有中心在较高的温度下的辉光曲线的最大峰的热致发光材料将会较高。
图8a)示出与用于上述实验的相同的材料的热致发光曲线。在该实施例中，与振荡磁场的脉冲连续地(在0-l0s、70-80s、140-150s、210-220s之间)，UV激发设定至ON。图8b)示出图8a)的曲线的放大部分。只要磁场启动至ON，则同时的双重激发是可见的。这导致发光强度的增加。这是第二鉴定方法。用于本实验的磁性产生体是CEIA的Inductive HeatersPowerCube并且将其调节至其功率的10％。当磁性产生体转为OFF时，发光强度开始降低。此时，两个过程在复合颗粒中同时进行。颗粒的局部冷却和颗粒用UV光的激发。在将磁性产生体开启至ON以第二个脉冲之后，发光强度再次增加。
图9a)和b)示出与图8a)中相同的实验的曲线，区别在于，磁场为10倍高，即使用的磁性产生体的功率的100％。在本实施例中，当磁性加热开启至ON时，在第一瞬间观察到复合颗粒的特征。此时，存在由于热致发光得到的发光强度的初始增加，然而，非常迅速地，在颗粒内的固有温度变得太高，导致发光降低的降低。对于热致发光状态以外的发光材料，随着温度增加发光强度降低，这是通常的行为。在本实施例中，当我们依然在热致发光状态中时，曲线的特征部分为在将磁场振荡开启至ON之后即刻。

Claims (26)

1.一种用于标识的复合颗粒，其包括：
至少一种陶瓷材料作为中央的热致发光部分；和
超顺磁材料作为超顺磁部分，其至少部分地包围所述中央的热致发光部分，
其中，所述陶瓷材料掺杂有选自过渡金属离子和稀土金属离子的一种以上的离子。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中所述中央的热致发光部分以热致发光颗粒的聚集体的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其中所述超顺磁部分包含Fe3O4。
4.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中所述陶瓷材料包含选自O、N、S、P的至少一种元素。
5.根据权利要求4所述的复合颗粒，其中所述陶瓷材料包含Ga2O3，CaTiO3，或SrAl2O4。
6.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中所述一种以上的离子中的至少一种离子选自Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+、Tm3+。
7.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中所述陶瓷材料掺杂至少两种稀土金属离子。
8.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中，所述陶瓷材料掺杂选自Cr3+、Mn2+、Ti3+、In3+的至少一种离子。
9.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中整个的所述复合颗粒覆盖有二氧化硅层，其中所述二氧化硅层覆盖层的厚度为不小于5nm，并且为不大于600nm。
10.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中所述颗粒进一步包含导热材料，所述导热材料使所述超顺磁部分与所述中央的热致发光部分分隔开，其中所述导热材料包含SiO2、TiO2、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种以上。
11.根据权利要求10所述的复合颗粒，其中所述导热材料配置为在所述复合颗粒的超顺磁材料和热致发光材料之间的层或连接物，和/或其中整个的所述复合颗粒覆盖有导热材料，其中所述导热层或连接物的厚度为10nm-600nm。
12.根据权利要求11所述的复合颗粒，其中所述导热材料为隔热材料。
13.多种的复合颗粒，其选自以下(i)、(ii)和(iii)：
(i)多种的根据权利要求1至12任一项所述的复合颗粒，其中所述多种复合颗粒包含至少两种复合颗粒，所述至少两种复合颗粒在所述超顺磁部分、所述中央的热致发光部分和任选的所述导热材料中至少一种不同；
(ii)多种的根据权利要求1至12任一项所述的复合颗粒，其中所述多种复合颗粒包含至少两种复合颗粒，所述至少两种复合颗粒在所述中央的热致发光部分和所述导热材料中至少一种的厚度方面不同；
(iii)多种的根据权利要求1至12任一项所述的复合颗粒，其中所述多种复合颗粒展现至少两种不同的粒径分布。
14.一种标识，其包括多种根据权利要求1至12任一项所述的复合颗粒。
15.根据权利要求14所述的标识，其中所述标识的至少一部分为图像、图片、标识语、标记、一大片点、无规分布的点、表示代码的一种以上的字符和图案中的至少一种的形式，所述代码选自一维条形码、堆叠的一维条形码、二维条形码、三维条形码、数据矩阵中的一种以上。
16.一种制品，其上具有根据权利要求14和15任一项所述的标识。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品为或包括标签，包装，盒，容纳食品、保健品、药物或饮料的容器或胶囊、纸币，信用卡，邮票，税收标签，安全文档，护照，身份证件，驾驶执照，门禁卡，交通票，活动门票，收据，墨转印膜，反射膜，铝箔和商业货物中的至少一种。
18.一种用于制造标识的墨，其中所述墨包含多种根据权利要求1至12任一项所述的复合颗粒和用于所述复合颗粒的载体。
19.一种赋予制品以标识的方法，其中所述方法包括：使用根据权利要求18所述的墨以赋予标识。
20.一种对赋予有根据权利要求14或15所述的标识的制品进行识别和鉴定中至少一种的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)将所述标识用辐射照射，从而使所述复合颗粒再发出辐射；
(ii)使步骤(i)的被辐射的标识经历预定强度和频率的振荡磁场以预定的时间，从而使所述超顺磁材料加热；和
(iii)检测在步骤(ii)中实施的时期在预定波长范围下由所述标识发出的热致发光的强度，从而获得热致发光的强度随着时间的变化；任选地在步骤(iii)之后，继续检测在关闭所述磁场之后的发光强度。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述方法进一步包括：将(iii)中获得的热致发光的强度的变化与已经在与用于步骤(i)和(ii)中的那些相同的条件下预先确定的参考样品的热致发光的强度的变化进行比较。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中用于步骤(i)中的辐射在UV或可见光范围内。
23.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述方法进一步包括：确定步骤(i)中再发出的辐射的强度，并且其中所述方法进一步包括：将步骤(i)中再发出的辐射的强度与已经在相同条件下预先确定的由参考样品再发出的辐射的强度进行比较。
24.一种用于进行根据权利要求20至23任一项所述的方法的装置，其中所述装置包括：(1)用于步骤(i)中的辐射源、(2)用于步骤(ii)中的能够产生振荡磁场的设备和(3)用于步骤(iii)中的能够检测热致发光的强度的设备。
25.根据权利要求24所述的装置，其中(1)和(3)组合在单一单元中，并且其中所述装置进一步包括(4)光纤，其连接至所述单一单元、并且能够提供给标识以由(1)发出的辐射且能够提供给(3)以由所述标识发出的热致发光。
26.一种用于将物品、基材和/或支承体通过借由连续偏斜喷流技术的喷墨印刷、通过将根据权利要求18所述的墨喷射至这些物体上来标识的方法。
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