JP6880368B2 - 熱ルミネセンス及び超常磁性複合粒子、並びにそれを含むマーキング - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［発明の背景］
［発明の分野］
[0001]本発明は、ドープされたセラミック材料を含む少なくとも１つの熱ルミネセンス部分又はコアと、熱ルミネセンス部分の表面上に分布した少なくとも１つの超常磁性部分とを備える複合粒子、複数の複合粒子を含むマーキング、並びに、マーキングが施された物品の識別及び／又は認証のためのマーキングの使用に関する。

［背景情報の議論］
[0002]偽造はもはや国内又は地域的な問題ではなく世界的な問題であり、製造者だけでなく消費者にも影響を与える。偽造は、衣服及び腕時計等の商品に関する大きな問題であるが、医薬及び薬物にまで及ぶと、さらにより深刻となる。毎年、世界中で何千もの人々が、偽造薬物により死亡している。偽造はまた、有効な納税印紙を有さない偽造（密輸、横流し等）製品を追跡及び捕捉することが不可能なブラックマーケットの存在により、例えばタバコ及びアルコールの税金徴収に影響するという点で、政府収入に影響を与える。

[0003]偽造を不可能とする、又は少なくとも極めて困難及び／若しくは高費用とするために、模造、横流し及び／又は偽造の存在を回避又は少なくとも大きく制限するための一意の識別子としての、ＲＦＩＤソリューション及び透明インク又は１次元コード若しくは２次元コードの使用等の、多くの解決策が提案されている。時折一意の識別子として示されるこれらの解決策は有用であるにもかかわらず、偽造者もまた、既存のセキュリティデバイスを複製又は模倣することを可能にする多くの先進技術を利用することができる。

[0004]上記に鑑みて、セキュリティを改善し、商品、アイテム、又は有価値製品を含む包装の模造、横流し又は偽造を回避するという、満たされなければならない必要性が存在する。また、消費者に本物の製品が提供されることを確実にする必要性があるが、これはまた、極めて多くの場合、いくつかの発展途上国において、模造医薬の使用により引き起こされる死亡から人々を助けるために重要である。したがって、堅牢性を維持し、不正開封特性を提供する、追跡及び捕捉情報又は識別情報を提供することができる、認証に有用な一意の識別子を提供する満たされるべき重大な必要性が存在する。

［発明の概要］
[0005]本発明は、マーキングにおける使用のための複合粒子を提供する。粒子は、少なくとも１つの超常磁性部分（ａ）と、少なくとも１つの熱ルミネセンス部分（ｂ）とを備える。

[0006]複合粒子は、凝集した、又は熱ルミネセンス材料の表面上に分布した多くの単一粒子の形態の（ａ）超常磁性材料により少なくとも部分的に囲まれた熱ルミネセンス材料（ｂ）を含む（図３及び図４）。部分的にとは、本発明に従って使用される場合、好ましくは、超常磁性材料により熱ルミネセンス材料の表面の０．１％超が囲まれていることを意味する。熱ルミネセンス材料により作製され、超常磁性材料により部分的に被覆された複合粒子は、シリカの最終層でコーティングされることが好ましい。

[0007]粒子の一態様において、その熱ルミネセンス部分は、ドープされたセラミック材料を含んでもよい（又はそれからなってもよい）。

[0008]別の態様において、熱ルミネセンス材料は、遷移金属イオン及び希土類金属イオンから選択される１種又は複数種のイオンでドープされたセラミック材料を含む（又はそれからなる）、凝集した熱ルミネセンス粒子で作製されてもよい。

[0009]さらに別の態様において、複合粒子の超常磁性材料は、Ｆｅ_３Ｏ_４を含んでもよく（若しくはそれからなってもよく）、並びに／又は、セラミック材料は、少なくとも１種の金属と、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される少なくとも１種の元素とを含んでもよい。例えば、セラミック材料は、少なくともＯ及び／又はＳを含んでもよい。

[00010]本発明の複合粒子のさらなる態様において、セラミック材料は、Ｇａ_２Ｏ_３を含んでもよく、並びに／又は、１種若しくは複数種のドープイオンは、希土類金属イオンから選択される少なくとも１種のイオン、例えばＥｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^２＋、Ｄｙ^３＋、Ｅｒ^３＋及びＴｍ^３＋のうちの１種若しくは複数種を含んでもよい。

[00011]本発明の複合粒子のさらなる態様において、セラミック材料は、ＣａＴｉＯ_３を含んでもよく、一方のドープイオンは、Ｐｒ^３＋を含んでもよく、他方のドープイオンは、Ｉｎ^３＋を含んでもよい。

[00012]本発明の複合粒子のさらなる態様において、ＣａＴｉＯ_３中のドープイオンＰｒ^３＋及びＩｎ^３＋の濃度は、Ｃａ^２＋と比較して０％〜１０％で変動し、より好ましくは０．０５％〜２％の間、さらにより好ましくは、Ｐｒ^３＋については０．１４％、及びＩｎ^３＋については１％である。

[0013]別の態様において、１種又は複数種のドープイオンは、少なくとも２種の希土類金属イオンを含んでもよく、並びに／又は、少なくとも１種のドープイオンは、Ｃｒ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｉｎ^３＋、Ｍｎ^２＋及びＴｉ^３＋等の金属又は遷移金属イオンから選択されてもよい。

[0014]複合粒子の別の態様において、熱ルミネセンス材料又はコアの最大寸法は、３０ｎｍ〜１００μｍ、例えば１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよく、超常磁性粒子の最大寸法（例えば、球状粒子の場合直径）は、５ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば７ｎｍ〜１７ｎｍであってもよい。

[0015]別の態様において、本発明の複合粒子は、その熱ルミネセンス材料又はコアを超常磁性材料から分離する熱伝導性材料をさらに備えてもよい。上記熱伝導性材料は、極めて低い熱伝導率を有する熱分離材料であることが好ましい。例えば、熱伝導性材料は、複合粒子の超常磁性部分と熱ルミネセンス部分との間に層若しくはコネクタとして配置されてもよく、並びに／又は、（１）熱伝導性であり、（２）外部磁場と超常磁性材料との間の相互作用に干渉せず、（３）ＵＶ−Ｖｉｓ及びＮＩＲ範囲内の放射線に対して光学的に透明であり、好ましくは（４）ゾル−ゲルプロセス等のプロセスによって容易に合成され得る、１種若しくは複数種の材料、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、及びポリメチルメタクリレート等、特にＳｉＯ_２を含んでもよい。熱伝導性材料（層）は、例えば、５ｎｍ〜６００ｎｍ、例えば５ｎｍ〜６００ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有してもよい。

[0016]本発明はまた、上述のような（その様々な態様を含む）複数の複合粒子を提供する。例えば、複数の複合粒子は、超常磁性部分、熱ルミネセンス部分若しくはコア、例えばドープされたセラミック材料、及び任意選択で熱伝導性材料の少なくとも１つに関して異なる少なくとも２つの複合粒子を含んでもよく、並びに／或いは、超常磁性部分のサイズ及び／若しくはパーセンテージ、又は熱ルミネセンス部分のサイズ及び／若しくは化学的性質に関して、及び／又は熱伝導性材料の（例えばその層の）厚さに関して異なる少なくとも２つの複合粒子を含んでもよく、並びに／或いは、少なくとも２つの異なる粒子サイズ分布を示してもよい。これに加えて、最終複合粒子は、好ましくは、熱伝導性、好ましくは熱分離材料、例えばシリカでコーティングされる。

[0017]本発明はまた、上述のような複数の複合粒子を含むマーキングを提供する。例えば、マーキングは、画像、写真、ロゴ、印、ドットの群、無作為に分布したドット、１つ又は複数の記号、並びに、１次元バーコード、スタック１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、及びデータ行列のうちの１つ又は複数から選択されるコードを表すパターンの少なくとも１つの形態であってもよい。

[0018]本発明はまた、上述のような本発明のマーキングを有する物品を提供する。例えば、物品は、ラベル、及び食料品、栄養補助食品、医薬品又は飲料を包含する包装、カートリッジ、容器又はカプセル、及び紙幣、クレジットカード、印紙、課税表示、セキュリティ文書、パスポート、ＩＤカード、運転免許証、アクセスカード、公共交通機関の乗車券、イベントチケット、証票、インク転写フィルム、反射フィルム、アルミニウム箔、並びに商品の少なくとも１つであってもよい、又はそれを備えてもよい。

[0019]本発明はまた、物品にマーキングを施すためのインクを提供する。インクは、上述のような本発明による複数の複合粒子と、複合粒子用の担体とを含む。

[0020]本発明はまた、物品にマーキングを施す方法を提供する。方法は、マーキングを施すために上述のような本発明のインクを使用するステップを含む。

[0021]本発明はまた、上述のような本発明によるマーキングが施された物品を識別及び／又は認証する方法を提供する。この方法は、
（ｉ）マーキングに（好ましくは電磁）放射線を照射して、複合粒子に、（熱ルミネセンス部分に特徴的な波長の）放射線の形態で、照射されたエネルギーのいくつかを再放出させるステップと；
（ｉｉ）照射されたマーキングを、所定の強度及び周波数の振動磁場に所定の期間供し、超常磁性材料を加熱させるステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の所定の期間の間、所定の波長範囲でマーキングにより放出された熱ルミネセンスの強度を検出し、時間の関数としての熱ルミネセンスの強度の変動を得るステップと、
（ｉｖ）任意選択で、ステップ（ｉｉｉ）の後に、磁場がオフに切り替えられた後のルミネセンス強度の検出を続行するステップとを含む。
（ｖ）任意選択で、ＵＶ光は、（ｉｉ）照射されたマーキングを振動磁場に供する前にオフにされてもよい。

[0022]波長範囲は、マーキングにより放出される熱ルミネセンスの強度が検出される波長間隔を意味する。異なる波長範囲を検出するために、標準的なシリコンフォトダイオードが使用される。

[0023]一態様において、方法は、
ステップ（ｉｉｉ）において得られた熱ルミネセンスの強度の変動を、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において使用されたものと同一の条件下で事前に決定された、マーキングを作製するために使用された複合粒子（すなわち参照試料）の熱ルミネッセンスの強度の変動と比較するステップをさらに含んでもよい。

[0024]別の態様において、方法はまた、ステップ（ｉ）の後及びステップ（ｉｉ）の後に、所定の波長範囲でのマーキングにより放出されたルミネセンスの減衰を検出するステップ、並びにそれらの減衰定数を比較するステップからなってもよい。

[0025]方法の別の態様において、ステップ（ｉ）において使用される放射線は、ＵＶ若しくは可視範囲内であってもよく、及び／又は、ステップ（ｉ）において再放出された放射線の波長は、可視範囲若しくは近赤外（ＮＩＲ）範囲内であってもよい。

[0026]さらに別の態様において、方法は、ステップ（ｉ）において再放出された放射線の強度の決定をさらに含んでもよい。例えば、ステップ（ｉ）において再放出された放射線の強度は、同一条件下で事前に決定されたマーキングにおいて使用された複合粒子（すなわち参照試料）により放出された放射線の強度と比較されてもよい。

[0027]本発明はまた、上述のような本発明の方法を実行するための装置を提供する。装置は、（１）ステップ（ｉ）における使用のための放射線源（例えば、ＵＶランプ又は可視波長範囲内の放射線を放出するランプ）と、（２）ステップ（ｉｉ）における使用のための振動磁場を生成することができるデバイスと、（３）ステップ（ｉｉｉ）における使用のための熱ルミネセンスの強度を検出することができるデバイスとを備える。

[0028]装置の一態様において、（１）及び（３）は、単一ユニットとして組み合わされてもよい。この場合、装置は、（４）単一ユニットに接続され、マーキングに化学線を提供することができ、（３）にマーキングにより放出された熱ルミネセンスを提供することができる光ファイバをさらに備えてもよい。
[0029]本発明は、図面を参照しながら、以下の詳細な説明においてさらに説明される。

本発明によるコアシェル複合粒子の異なる可能な構造を示す概略図である。 本発明による方法における使用のための装置を示す概略図である。 熱ルミネセンス材料の表面上にＳＰＩＯＮが直接集合し、粒子全体がシリカの層で被覆された複合粒子を示す概略図である。 ＳＰＩＯＮ及び熱ルミネセンス材料をある特定の制御された厚さをもって分離するシリカ上にＳＰＩＯＮが集合した複合粒子を示す概略図である。次いで、粒子全体がシリカの層で被覆される。 事前ＵＶ負荷後に振動磁場が印加された後のルミネセンス強度変動に基づく認証の方法を示す図である。 事前ＵＶ負荷後に振動磁場が印加された後の減衰変動に基づく認証の方法を示す図である。 振動磁場により刺激された本発明の好ましい実施形態による粒子の熱ルミネセンス曲線の実験結果を示す図である。 異なる刺激を受けた、図７をもたらす実験に使用されるような同様の粒子の熱ルミネセンス曲線を示す図である。 図８ａの曲線の拡大部分を示す図である。 より高い磁場による、図８ａの場合と同じ実験の曲線を示す図である。 図９ａの曲線の拡大部分を示す図である。

［本発明の詳細な説明］
[0030]本明細書において示される詳細は、例示のためのものであり、また本発明の実施形態の実例的な議論のみを目的としており、本発明の原理及び概念的態様の最も有用で容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示される。これに関して、本発明の基本的理解のために必要とされる以上に詳細には本発明の構造的細部を示す試みはなされておらず、説明は、図面と共に考慮されて、本発明のいくつかの形態がどのようにして実践で具現化され得るかを当業者に明らかとしている。

[0031]本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上異なる定義が明示されていない限り、複数形への言及を含む。例えば、「超常磁性材料」への言及は、具体的に除外されない限り、２種以上の超常磁性材料が存在し得ることも意味する。

[0032]別段に指定されない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件等を表現する全ての数字は、全ての場合において「約」という用語により修飾されているものとして理解されたい。したがって、逆の意味が指定されない限り、明細書及び特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明により得ようとしている所望の特性に依存して変動し得る概数である。少なくとも、各数値パラメータは、有効桁数及び通常の丸め方式に照らして解釈されるべきである。

[0033]さらに、本明細書内での数値範囲の開示は、その範囲内の全ての数値及び範囲の開示として考慮される。例えば、範囲が約１から約５０である場合、これは、例えば、１、７、３４、４６．１、２３．７、５０、又はその範囲内の任意の他の値若しくは範囲を含むと考えられる。

[0034]本明細書において開示される様々な実施形態は、逆の意味が具体的に言及されない限り、別個に、及び様々な組合せで使用され得る。

[0035]本発明は、マーキング、識別及び／又は認証目的のための、超常磁性材料及び熱ルミネセンス材料の同時使用を特徴とする。超常磁性は、微小強磁性又はフェリ磁性ナノ粒子において生じる磁性の形態である。十分に微小なナノ粒子では、振動磁場の影響下で磁化の方向が無作為に反転し得る。外部磁場の非存在下では、ナノ粒子の磁化は、平均してゼロであると見られる。この状態において、外部磁場は、ナノ粒子を常磁性体のように磁化することができる。しかしながら、その磁化率は、常磁性体の磁化率よりはるかに大きい。超常磁性は、単磁区である、すなわち単一の磁区で構成されるナノ粒子において生じる。これは、通常、ナノ粒子を構成する材料に依存して、ナノ粒子の直径が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である場合に該当する。この条件において、ナノ粒子の磁化は、ナノ粒子の原子が有する個々の磁気モーメントの全ての合計である、単一の巨大磁気モーメントと考えることができる。外部磁場が超常磁性ナノ粒子の集合体に印加される場合、それらの磁気モーメントは、印加磁場に沿って整列し、正味の磁化をもたらす傾向を有する。

[0036]熱ルミネセンスは、電磁放射線又は他の電離放射線からの事前に吸収されたエネルギーが、材料の加熱後に光として再放出された場合の、ある特定の結晶性材料により示されるルミネセンスの形態である。ＵＶ線等の化学線又は電磁スペクトルの可視範囲内の放射線が照射された、遷移金属／希土類金属イオンでドープされたセラミック等の熱ルミネセンス材料では、電気的励起状態が形成される。これらの状態は、結晶格子内の欠陥（ドーパントによりもたらされる）によって長期間閉じ込められ、この欠陥は、結晶格子内の通常の分子間又は原子間相互作用を妨げる。量子力学的には、これらの状態は、正式な時間依存性を有さない定常状態であるが、エネルギー的には安定ではない。材料の加熱により、閉じ込められた状態は、光子振動と相互作用して、より低いエネルギー状態に急速に減衰することができ、そのプロセスにおいて光子（放射線）の放出をもたらす。放射線の強度は、材料の温度に依存する。材料が一定の加熱速度で加熱される場合、放出放射線の強度は、まず温度と共に増加し、次いで再び減少し、熱ルミネセンス材料の温度に対する放出放射線の強度をプロットすると、「グロー曲線」が生成される。グロー曲線又はその一部の形状及び位置は、セラミック（母）材料（材料中の欠陥部、例えば酸素空孔等を含む）及びそのドーパントに依存する。

[0037]本発明によれば、ドープされたセラミック材料の加熱は、所定期間振動磁場に供される（またそれにより加熱される）超常磁性材料（例えば表面コーティングされた熱ルミネセンス材料の表面）を通して熱を間接的に提供することにより達成される。振動磁場を印加する（加熱する）時間に対して熱ルミネセンス材料により放出される放射線の強度をプロットすることにより得られる、グロー曲線又はその一部は、ドープされたセラミック材料に関連するパラメータだけでなく、超常磁性材料に関連するパラメータにも依存する。これによって、この複数のパラメータを知らない限り複写することがほぼ不可能なマーキングを作製するために、これらの材料の両方を含む粒子を使用することが可能となる。

[0038]本発明の複合粒子は、熱ルミネセンス材料の表面上の超常磁性粒子の少なくとも１つの超常磁性部分分布と、少なくとも１つの熱ルミネセンス部分（例えば、熱ルミネセンス材料の「グロー曲線」に再現性をもって寄与し、複合材料の中心にある熱ルミネセンス粒子の粒子又はコア又は凝集体であり、超常磁性粒子は、熱ルミネセンス部分の周りに無作為に分布している）とを備える。熱ルミネセンス部分は、好ましくは、１種又は複数種（例えば２種又は３種）のドープされたセラミック材料を含む（又はそれらからなる）。別の有利な実施形態において、熱ルミネセンス部分は、２つの異なる「グロー曲線」を有する２種（又はそれ以上）の異なるドープされたセラミック材料からなる。例えば、４５℃を中心とした「グロー曲線」ピーク（２０℃／秒の加熱により得られる）を有する第１のドープされたセラミック材料、及び６５℃を中心とした「グロー曲線」ピークを有する第２のドープされたセラミック材料である。得られる複合粒子は、振動磁場の印加後に特定の「グロー曲線」の特徴を示す。

[0039]複合粒子は、熱ルミネセンス材料の表面がある特定のパーセンテージで超常磁性粒子でコーティングされた、表面コーティングされた熱ルミネセンス材料の形態で存在してもよい。ここで、超常磁性粒子で表面コーティングされた熱ルミネセンス材料とは、超常磁性粒子が、熱ルミネセンス粒子の表面上に吸着していることを意味する。これに関して、「希土類金属」という用語は、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びランタニド（ＣｅからＬｕ）を含むことを意図する。これに関して、コアシェル複合粒子等の本発明による複合粒子は、（実質的に）球状である必要はないことを理解されたい。例えば、複合粒子は、超常磁性部分（例えば表面コーティング）及び熱ルミネセンス部分（例えば、複合材料の中心にあるコア、又は単一粒子若しくは粒子の凝集体）を備える限り、ロッド様形状又は任意の他の非球状の形状であってもよい。熱ルミネセンス材料は、任意の種類の形態（例えば、球状、立方体状、平行六面体状等）の単結晶又は単一粒子であってもよい。

[0040]複合粒子の超常磁性部分は、超常磁性材料（又は２種以上の超常磁性材料の組合せ）を含む（又はそれからなる）。その例は、酸化鉄、例えばＦｅ_３Ｏ_４（マグネタイト又は酸化第二鉄としても知られる）、金属Ｆｅ、金属Ｃｏ、金属Ｎｉ、金属合金（例えば、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｔ、ＳｍＣｏ）を含む。好ましいのは、酸化鉄をベースとした超常磁性ナノ粒子である。これらは、一般に、超常磁性酸化鉄（ＳＰＩＯ）粒子と呼ばれ、ＳＰＩＯナノ粒子の製造のための方法は当業者に知られている（例えば、Ｌｏｄｈｉａら、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｕｓｅ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ （Ｐａｒｔ Ｉ）： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ＭＲＩ． Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｖｅｎｔｉｏｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、６（２）：ｅ１２、２０１０を参照されたい）。

[0041]セラミック材料は、多くの場合、１種又は複数種の金属（主族、遷移及び／又は希土類金属を含む）、並びに任意選択でＢ及び／又はＳｉに加えて、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐから選択される１つ又は複数の元素、特にＳ及びＰのうちの１つ又は複数と任意選択で組み合わされたＯを含む。本発明における使用のためのセラミック材料の好ましい限定されない例は、Ｇａ_２Ｏ_３である。本発明における使用のためのセラミック材料の別の好ましい限定されない例は、ＣａＴｉＯ_３である。本発明における使用のためのセラミック材料の別の好ましい限定されない例は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４である。本発明における使用に好適なセラミック材料の他の限定されない例は、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、Ｂａ_２Ｓｉ_３Ｏ_８、Ｂａ_２ＳｉＯ、Ｂａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７、Ｂａ_５Ｓｉ_８Ｏ_２１、ＢａＳｉ_２Ｏ_５、ＢａＳｉＯ_３、ＣａＧｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣａＳｉＯ_４、ＭｇＳｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、ＮａＬａＳｉＯ_４、Ｙ_２ＳｉＯ_５、ＢａＡｌ_１０ＭｇＯ_１７、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＢａＨｆＯ_３、ＣａＨｆ_３、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、ＧｄＳｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｇｄ_３Ｙ_３Ａｌ_１０Ｏ_２４、Ｌａ_２Ｏ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＳｒＨｆＯ_３、ＹＡｌＯ_３、Ｂａ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ、Ｂａ_２Ｃａ（ＢＯ_３）_２、Ｂａ_３Ｇｄ（ＢＯ）_３、Ｃａ_４ＹＯ（ＢＯ_３）_３、ＣａＬａＢ_７Ｏ_１３、ＣａＹＢＯ_４、ＧｄＢ_３Ｏ_６、ＧｄＢＯ_３、ＬａＢ_３Ｏ_６、ＬａＢＯ_３、ＬａＭｇＢ_５Ｏ_１０、Ｌｉ_６Ｇｄ（ＢＯ_３）_３、Ｌｉ_６Ｙ（ＢＯ_３）_３、ＬｕＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＡｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２、ＹＢＯ_３、ＡｇＧｄ（ＰＯ_３）_４、Ｂａ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｂａ_３Ｂ（ＰＯ_４）_３、Ｂａ_３Ｐ_４Ｏ_１３、Ｂａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ、ＢａＫＰＯ_４、ＢａＰ_２Ｏ_６、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ、ＣａＢＰＯ_５、ＣｅＰ_５Ｏ_１４、ＣｓＧｄ（ＰＯ_３）_４、ＣｓＬｕＰ_２Ｏ_７、ＣｓＹＰ_２Ｏ_７、Ｋ_３Ｌｕ（ＰＯ_４）_２、ＫＧｄ（ＰＯ_３）_４、ＬｕＰ_２Ｏ_７、ＫＹＰ_２Ｏ_７、ＬｉＣａＰＯ_４、ＬｉＧｄ（ＰＯ_３）_４、ＬｕＰＯ_４、ＮａＢａＰＯ_４、ＮａＧｄ（ＰＯ_３）_４、ＮａＬｕＰ_２Ｏ_７、ＲｂＬｕＰ_２Ｏ_７、ＲｂＹＰ_２Ｏ_７、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ、Ｇｄ_２Ｓ_３、Ｌｕ_２Ｓ_３、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ、ＣａＳｎＯ_３、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＣａＴｉＯ_３、ＺｎＴａ_２Ｏ_６を含む。

[0042]ドープイオンは、好ましくは、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^２＋、Ｅｒ^３＋及びＴｍ^３＋のうちの１つ若しくは複数、並びに／又はＣｕ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋及びＴｉ^３＋、Ｉｎ^３＋のうちの１つ若しくは複数から選択される。当然ながら、選択されたセラミック（母）材料と組み合わせて熱ルミネセンスを提供することができる限り、任意の他の希土類金属イオン（例えばランタニドイオン）、及び任意の他の金属若しくは遷移金属イオン、又は任意の他のイオンもまた同様に、本発明の目的において使用され得る。本発明の複合粒子の熱ルミネセンス部分としての使用に好適なドープされたセラミック材料の特定の限定されない例は、Ｇａ_２Ｏ_３：Ｃｒ^３＋である。本発明の複合粒子の熱ルミネセンス部分としての使用に好適な共ドープされたセラミック材料の別の特定の限定されない例は、ＣａＴｉＯ_３：Ｐｒ^３＋、Ｉｎ^３＋である。本発明の複合粒子の熱ルミネセンス部分としての使用に好適な共ドープされたセラミック材料の別の特定の限定されない例は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、Ｄｙ^３＋である。

[0043]本発明の複合粒子内の超常磁性粒子の最大（平均）寸法（例えば直径）は、通常少なくとも５ｎｍ、例えば少なくとも１０ｎｍであり、通常５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下である。単一超常磁性粒子の寸法は、７〜８又は２０ｎｍであることが極めて多い。

[0044]表面コーティングされた熱ルミネセンス材料の場合、表面は、ある特定のパーセンテージの、例えば少なくとも１％の超常磁性粒子でコーティングされ、通常、７０％以下、例えば５０％以下、例えば３０％以下、２０％以下、又は１０％以下である。熱ルミネセンス材料の表面は、５％〜２０％の超常磁性粒子でコーティングされることが極めて多い。

[0045]熱ルミネセンス材料又はコアの最大寸法は、３０ｎｍ〜１００μｍ、例えば１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。

[0046]本発明の複合粒子の一実施形態において、粒子は、熱伝導性材料、特に超常磁性部分を熱ルミネセンス部分（例えば熱ルミネセンスコア）から分離する熱分離材料を追加的に含む。例えば、熱伝導性材料は、コアシェル粒子のコアとシェルとの間の層、又は超常磁性表面と単一の若しくは凝集体としての熱ルミネセンス粒子との間のコネクタの形態で存在してもよい。熱伝導性材料は、熱ルミネセンス中心粒子と表面上に吸着した超常磁性粒子との間の層であってもよい。この場合、超常磁性粒子は、熱伝導性又は熱分離材料の表面上に吸着する。

[0047]熱伝導性材料は、無機又は有機であってもよく、有利には、（１）熱伝導性であり、（２）外部磁場と超常磁性材料との間の相互作用に干渉せず、（３）ＵＶ−Ｖｉｓ及びＮＩＲ範囲内の放射線に対して光学的に透明であり（熱ルミネセンス材料の励起又は熱ルミネセンス材料による放射線の放出に干渉しないように）、好ましくは（４）ゾル−ゲルプロセス等のプロセスによって容易に合成され得る材料から選択される。対応する材料の例は、無機酸化物、例えばＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２等、並びに有機ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート等を含む。本発明における使用に好ましい熱伝導性材料は、ＳｉＯ_２である。複合粒子全体の周りにシリカコーティングする場合、テトラエトキシシランが粒子の懸濁液に添加され、続いて加水分解が行われてもよく、これによりシリカコーティングされた複合粒子の懸濁液が得られる。他の好適なシリカ源は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、及びケイ酸を含む。好ましい実施形態において、ＳｉＯ_２は、熱ルミネセンス部分及び超常磁性部分の両方を含有する複合材料の最終コーティングに使用される。最終シリカコーティングは、多くの場合５ｎｍ以上、例えば１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、多くの場合（必須ではないが）６００ｎｍ以下、例えば５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である層を生成する。したがって、シリカコーティングは、超常磁性部分によりもたらされるような粒子外への放熱を防止する。

[0048]熱伝導性材料の（平均）厚さは、例えば超常磁性部分と熱ルミネセンス部分との間の層の形態で存在する場合には、多くの場合５ｎｍ以上、例えば１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、多くの場合（必須ではないが）６００ｎｍ以下、例えば５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。

[0049]本発明の複合粒子内の熱伝導性材料の存在により、超常磁性材料に関連する変数（例えば、材料の組成並びに超常磁性粒子のサイズ及び数）及び熱ルミネセンス材料に関連する変数（例えば、セラミック材料の組成、ドーパントイオン（複数種可）の性質及び濃度、材料のサイズ）だけでなく、熱伝導性材料に関連する変数（例えば、熱伝導性材料の組成、層の厚さ）によって、「グロー曲線」（すなわち、超常磁性材料を振動磁場に供する時間に対して熱ルミネセンス材料により放出された放射線の強度をプロットすることにより得られる曲線）に影響することが可能となる。特に、熱伝導層は、超常磁性材料（すなわち加熱源）を熱ルミネセンス材料（加熱される材料）から分離しているため、熱伝導性材料の熱伝導率及び厚さの両方が、振動磁場の印加が開始されると熱伝導性材料が加熱される速度、ひいては、熱ルミネセンス材料により放出される放射線の放射開始点並びに強度の増加（及び減少）の傾きに影響する。

[0050]図１は、本発明による（球状）コアシェル粒子のいくつかの可能な構造を概略的に示している。図１において、最も内側の丸は、熱ルミネセンスコア（濃い灰色）を表し、最も外側の丸は、超常磁性部分（黒色）を表している。薄い灰色の丸は、存在する場合は、熱伝導性材料を表している。

[0051]上記から明らかなように、本発明による複合粒子のグロー曲線及び他の特徴は、その特性に基づいて、特に所定の強度及び周波数の振動磁場の印加後のグロー曲線に基づいて区別され得る事実上無制限の数の異なる粒子をもたらす、その超常磁性部分、熱ルミネセンス部分、及び任意選択で熱伝導性部分に関連する多くの変数により影響され得る。

[0052]さらに、本発明による複数の複合粒子が存在する場合（マーキングの場合のように）、例えば熱ルミネセンス材料のグロー曲線に影響するさらなる可能性があり、それによって可能な変形例の数がさらに増加する。例えば、複数の粒子は、その生成に使用される超常磁性材料、ドープされたセラミック材料、及び任意選択で熱伝導性材料の少なくとも１つに関して互いに異なる２種類以上の複合粒子を含んでもよい。代替として、又はそれに加えて、複数の粒子は、全く同じ材料から作製されていてもよいが、粒子の２つ以上の群は、超常磁性材料の（平均）サイズ、熱ルミネセンス材料又はコアの超常磁性材料によるコーティングのパーセンテージ、熱ルミネセンス（例えばドープされたセラミック）材料のサイズ及び化学的性質、並びに任意選択で熱伝導性材料（例えば層）の（平均）厚さの少なくとも１つに関して異なってもよい。さらに、これらの粒子は、異なる粒子サイズ分布で存在してもよい。これに関して、合成上の制約に起因して、例えば、全く同じ寸法の超常磁性部分、熱ルミネセンス部分、及び任意選択で熱伝導性部分を有する粒子を生成することは不可能であることを理解されたい。したがって、本発明の複数の複合粒子は、不可避的に、それぞれの寸法が各パラメータの平均値周辺である程度散在した粒子を含む（それによって、複数の粒子の平均としてグロー曲線が生成される）。単なる例示として、粒子の所与の試料において、コアのサイズ（直径）は、最大２０％、好ましくは１０％以下（例えば１０ｎｍ＋／−１ｎｍ）だけ変動してもよく、ルミネセンスシェル又は熱ルミネセンス粒子の凝集体の厚さは、最大３５％、好ましくは２５％以下（例えば２０ｎｍ＋／−５ｎｍ）だけ変動してもよく、存在する場合には、熱伝導性材料の層の厚さは、最大２０％、好ましくは１０％以下（例えば５０ｎｍ＋／−５ｎｍ）だけ変動してもよい。

[0053]本発明の複数の複合粒子を含むマーキングは、多くの異なる形態で存在し得る。限定されない例として、マーキングは、画像、写真、ロゴ、印、ドットの群、無作為に分布したドット、１つ又は複数の記号、並びに、１次元バーコード、スタック１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、及びデータ行列のうちの１つ又は複数から選択されるコードを表すパターンの少なくとも１つの形態であってもよい。

[0054]本発明のマーキングが施され得る物品もまた同様に、多くの異なる形態で存在し得る。例えば、物品は、食料品、栄養補助食品、医薬品又は飲料、紙幣、クレジットカード、印紙、課税表示、セキュリティ文書、パスポート、ＩＤカード、運転免許証、アクセスカード、公共交通機関の乗車券、イベントチケット、証票、インク転写フィルム、反射フィルム、アルミニウム箔、及び商品を含む、ラベル、包装、カートリッジ、容器又はカプセルの少なくとも１つであってもよい、又はそれを備えてもよい。

[0055]本発明のマーキングの作製に使用され得るインクは、物品上にマーキングを作製するのに好適な任意のインクであってもよく、上述のような複数の複合粒子を含み、熱ルミネセンスの検出を可能にする。インクはまた、識別／認証目的に使用され得る追加の構成成分を含んでもよいが、但し、これらの構成成分が放射線、特に複合粒子により放出される熱ルミネセンスの検出に干渉しないことを条件とする。

[0056]本発明のマーキングを作製する（そのマーキングを有する物品を提供する）方法は、それが本発明の複合粒子を含有するインクに対応し得る限り、限定されない。

[0057]本発明のマーキングは、例えば、デジタル印刷により形成されてもよい。しかしながら、マーキングはまた、マーキングの生成を可能にする従来の印刷方法又は任意の他の方法により形成されてもよい。マーキングの生成のための例示的方法は、インクジェット印刷（例えば、連続インクジェット印刷、ドロップオンデマンドインクジェット印刷、又はバルブジェット印刷）である。調整ライン及び印刷機での番号付け、コーティング及びマーキング用途に一般的に使用される産業用インクジェットプリンタが、この目的に特に好適である。好ましいインクジェットプリンタは、単一ノズル連続インクジェットプリンタ（ラスタ又はマルチレベル偏向プリンタとも呼ばれる）、及びドロップオンデマンドインクジェットプリンタ、特にバルブジェットプリンタを含む。オフセット、輪転グラビア、スクリーン印刷、凸版、フレキソ、凹版等の他の従来の技術もまた使用され得、当業者に知られている。

[0058]本発明によるマーキングが施された物品を識別及び／又は認証する方法は、
（ｉ）マーキングに（好ましくは電磁）放射線（例えば、電磁スペクトルのＵＶ又は可視範囲の放射線）を照射して、複合粒子に、熱ルミネセンス部分に特徴的な波長の放射線を放出させるステップと；
（ｉｉ）照射されたマーキングを、所定の強度（例えば、超常磁性コアに使用される特定の材料及びそのサイズに依存して、１Ｇ〜１０００Ｇ又はさらにそれ以上の範囲内）並びに所定の周波数（例えば、超常磁性コアの特定の材料及びサイズに依存して、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ又はさらにそれより低い範囲内）の振動磁場に所定の期間（例えば３０ミリ秒〜３０秒の範囲内）供し、超常磁性材料を加熱させるステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の所定の期間の間、所定の波長範囲でマーキングにより放出された熱ルミネセンスの強度を検出し、時間の関数としての熱ルミネセンスの強度の変動（「グロー曲線」）を得るステップと、
（ｉｖ）任意選択で、振動磁場印加の１つ又はいくつかの特定の期間の間、所定の波長範囲でマーキングにより放出された熱ルミネセンスの強度を検出するステップ；例えば、ｔ_０（振動磁場を印加する前）における強度を検出するステップ、ｔ_１（例えば、１０ミリ秒の振動磁場印加後）における強度を検出するステップ、ｔ_２（例えば、１００ミリ秒の振動磁場印加後）における強度を検出するステップ、ｔ_３（例えば、１秒の振動磁場印加後）における強度を検出するステップ、ｔ_４（例えば、２秒の振動磁場印加後）における強度を検出するステップ等と、
（ｖ）任意選択で、ステップ（ｉｉｉ）の後に、磁場がオフに切り替えられた後のルミネセンス強度の検出を続行するステップとを含んでもよい。
（ｖｉ）任意選択で、（ｉ）における励起に使用されたＵＶ（又は可視）光は、（ｉｉ）照射されたマーキングを振動磁場に供する前にオフにされてもよい。

[0059]マーキングが塗布された表面上で（表面の両側への到達を可能にすることなく）上述の磁場強度を達成するためには、磁石の特別な構成を有することが必要である。これは、極めて小さい空隙を有するトロイダル磁石を使用して、フリンジ磁場に表面上のマーキングを貫通させ、必要な磁場強度を達成させることにより解決され得る問題である。この好ましい構成において、小さいサイズの空隙は、照射、さらには放射熱ルミネセンスの収集の複雑性を呈する。これは、小さい空隙を通して効率的に照射するために、さらには十分な熱ルミネセンス信号を収集するために、マイクロレンズ及びミラーを有する複雑な光学方式の使用を必要とする。

[0060]熱ルミネセンス（さらには任意選択でステップ（ｉ）において放出された放射線）が検出される所定の波長範囲は、ドープイオン（複数種可）及びセラミック（母）材料に依存する。例えば、材料がＧａ_２Ｏ_３：Ｃｒ^３＋である場合、熱ルミネセンスは、通常７２０＋／−１０ｎｍで検出され、一方材料がＣａＳｎＯ_３：Ｔｂ^３＋である場合、熱ルミネセンスは、通常５５０＋／−１０ｎｍで検出される。別の実施形態において、放射線の強度はまた、可視及び／又はＮＩＲスペクトルの全範囲にある波長領域で測定されてもよい。例えば、放射線の強度は、４００ｎｍ〜７００ｎｍ、又は４５０ｎｍ〜８００ｎｍ、又は５００〜７５０ｎｍで測定されてもよい。検出は、標準的なシリコンフォトダイオードで行われる。

[0061]好ましい実施形態において、本発明の方法は、ステップ（ｉｉｉ）において得られた熱ルミネセンスの強度の変動を、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において使用されたものと同一の条件下で事前に決定された、マーキングを作製するために使用された複合粒子（すなわち参照試料）の熱ルミネッセンスの強度の変動と比較することをさらに含んでもよい。変動が同一である場合、これは、決定的な証拠ではないにしても、マーキングがオリジナルのマーキングである（すなわち複写されていない）ことを極めて強く示すものである。

[0062]別の好ましい実施形態において、方法は、所定の波長範囲でのステップ（ｉ）において放出された放射線の強度の決定をさらに含んでもよい。例えば、ステップ（ｉ）における放射線の強度は、同一条件下で参照試料に対し事前に決定されたマーキングにおいて使用された複合粒子（参照試料）により放出された放射線の強度と、好ましくは、ステップ（ｉ）において放出された放射線の強度、及び振動磁場の印加の開始後の固定時点後に放出された放射線の強度の比率の形態で比較されてもよい。比率が同一である場合、これは、マーキングがオリジナルのマーキングであることのさらなる証拠である。
[0062]本発明の方法を実行するための装置は、ステップ（ｉ）における使用のための放射線源、例えばＵＶ及び／又は可視範囲内の放射線を放出するランプ等と、ステップ（ｉｉ）における使用のための振動磁場を生成するためのデバイスと、ステップ（ｉｉｉ）における使用のための熱ルミネセンスの強度（及び任意選択でさらにステップ（ｉ）における再放出された放射線の強度）を検出するためのデバイスとを備えてもよい。

[0063]装置の好ましい実施形態において、放射線源、及びマーキングにより放出された放射線の強度を検出するためのデバイスは、単一ユニットとして組み合わされる。これによって、ユニットに接続された単一の光ファイバ等の単一のデバイスを使用することが可能となり、マーキングに放射線源からの放射線を提供し、検出デバイスにマーキング（本発明の複合粒子）により放出された熱ルミネセンスを提供することができる。光ファイバの使用により、上で説明されたように、マーキング表面上に必要な磁場強度を生成するのに必要な極めて小さい空隙内に位置する光学測定領域の制限された到達可能性の問題が解決され得る。

[0064]図２は、本発明の方法を実行するための装置を概略的に示している。図２において、参照番号１は、本発明の複合粒子を含むマーキングを表し、２は、認証されるマーキング上に位置する小さい空隙を有するマグネットを表し、３は、交流発生器を表し、４は、マーキングにより放出された放射線のための組み合わされた照射及び検出ユニットを表し、５は、ユニット４に、及びユニット４から放射線を伝達し、小さい空隙を通した測定ゾーンへの到達を可能にする（単一の）光ファイバを表す。

[0065]上記の例は、説明のみを目的として示されており、決して本発明を制限するものとして解釈されるべきではないことが留意される。本発明は、例示的実施形態を参照して説明されているが、本明細書において使用されている文言は、説明及び例示の文言であり、限定の文言ではない。今回示されるような、及び補正されるような添付の特許請求の範囲内で、本発明の態様におけるその範囲及び精神から逸脱せずに、変更がなされてもよい。本発明は、本明細書において、特定の手段、材料及び実施形態を参照して説明されているが、本発明は、本明細書において開示される詳細に限定されることを意図せず、むしろ本発明は、例えば添付の特許請求の範囲内の全ての機能的に等価な構造、方法及び使用に及ぶ。複合粒子の合成は、ボトムアップの手法に従い、一方構成要素（超常磁性酸化鉄ナノ粒子及び熱ルミネセンス部分）は、別個に合成され、静電相互作用及びゾル−ゲル合成により互いに統合される。

[0066]制御された直径を有する超常磁性酸化鉄ナノ粒子は、以下の文献に記載のように十分に確立された手順で得ることができる。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１３、Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ ７５２９７３、Ｈｉｒｏａｋｉ Ｍａｍｉｙａ、Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ＡＣ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍａｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ Ｔａｒｇｅｔｅｄ Ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、２０１３、１４、１５９１０〜１５９３０、Ｒｅｊｕ Ｔｈｏｍａｓら、Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｔｈｅｒａｐｙ ｏｆ Ｃａｎｃｅｒ
Ｔｈｅｓｅ ｎｏ ５６９４ （２０１３） ＥＰＦＬ、Ｕｓａｗａｄｅｅ Ｓａｋｕｌｋｈｕ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｔｅｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７８、３５３〜３６０ （２００４）、Ｃｈａｓｔｅｌｌａｉｎ， Ｍ．、Ｐｅｔｒｉ， Ａ． ＆ Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｈ． Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｍｕｌｔｉｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＰＶＡ ｃｏａｔｅｄ ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ。
Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２６、２６８５〜２６９４ （２００５）、Ｐｅｔｒｉ−Ｆｉｎｋ， Ａ．、Ｃｈａｓｔｅｌｌａｉｎ， Ｍ．、Ｊｕｉｌｌｅｒａｔ−Ｊｅａｎｎｅｒｅｔ， Ｌ．、Ｆｅｒｒａｒｉ， Ａ． ＆ Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｈ． Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｈｕｍａｎ ｃａｎｃｅｒ ｃｅｌｌｓ。
超常磁性酸化鉄ナノ粒子はまた、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入することができる。

[0067]必要に応じて、シリカ層でコーティングされた超常磁性コアは、以下の文献に記載のように、周知のゾル−ゲル合成により得られる。
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１３、２５、１４２〜１４９、Ｗｅｉ Ｌｉ 及びＤｏｎｇｙｕａｎ Ｚｈａｏ、Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｏｂｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＳｉＯ２ ａｎｄ ＴｉＯ２ Ｓｈｅｌｌｓ ｆｏｒ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ

[0068]熱ルミネセンス粒子は、水熱合成に続く焼成ステップによって主に得られるが、水熱ステップは、熱ルミネセンス粒子の十分に制御された形態を可能にし、一方、焼成ステップは、結晶性及び熱ルミネセンス特性に重要である。熱ルミネセンス材料の合成はまた、固相合成により実行され得る。熱ルミネセンス材料の合成は、十分に確立されており、以下の文献において見出すことができる。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ、２３９、（２０１４）、３６０〜３６３、Ｋ． Ｓｕｅら、Ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｒ−ｄｏｐｅｄ Ｃａ_０．６Ｓｒ_０．４ＴｉＯ_３ ｒｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ Ｔｉ−ｌｉｎｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｕｎｄｓ ４１５、（２００６）、２２０〜２２４、Ｃ． Ｃｈａｎｇ、Ｚ． Ｙｕａｎ及びＤ． Ｍａｏ、Ｅｕ^２＋ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｌｏｎｇ ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｎａｎｏ ｓｃａｌｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ。

[0069]以下は、熱ルミネセンス構成要素の合成を詳細に説明している他の出版物のリストである。
Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２３７、２０１３、１４１〜１４６
Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ： Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｄ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ １２７、２０１４、２５６〜２６０
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１０、３、２５３６〜２５６６
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１３、６、２７８９〜２８１８

[0070]静電及び他の弱い相互作用は、熱ルミネセンス粒子の表面上の超常磁性粒子の吸着を可能にする。この場合、事前に合成されたＳＰＩＯＮが、熱ルミネセンス粒子上に吸着する。熱ルミネセンス部分及び超常磁性部分の２つの部分の集合は、一方の部分の表面が少なくとも部分的に負に帯電し、他方の部分の表面が少なくとも部分的にまさに帯電するｐＨで、水溶液中で行われる。別個の構成要素（熱ルミネセンス部分及び超常磁性部分）の表面電荷は、ゼータ電位測定により事前に決定される。超常磁性シリカ表面を（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）で官能化し、まさに帯電した表面のＳＰＩＯＮ−シリカをもたらすことにより、また事前に合成されたナノサイズの熱ルミネセンス粒子をシリカの薄層でコーティングすることにより、超常磁性粒子と熱ルミネセンス粒子との間の静電相互作用を増加させることが可能である。最後は、表面シラノールのＯＨ基に起因する熱ルミネセンス部分の負に帯電した表面を生成し、したがって熱ルミネセンスコア上への超常磁性粒子の吸着に有利となる。コアシェル粒子全体が、シリカの薄層でコーティングされる。この層によって、所望の用途のための表面のさらなる官能化が可能となり、複合粒子全体内での熱伝達が維持される。シリカ前駆体は、オルトケイ酸テチラエチル（ＴＥＯＳ）であり、触媒は、アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）等の塩基である。均一に分布したナノ加工粒子を生成するために、前駆体濃度、触媒濃度、溶媒、温度、ｐＨ、撹拌及び反応期間等のパラメータが制御される。

[0071]熱ルミネセンスコアの表面上への超常磁性粒子の集合は、ある特定のｐＨにおける静電相互作用に基づく。集合が生じる最適なｐＨを選択するためには、ｐＨの関数としての２つの異なる粒子の表面のゼータ電位を測定することが有用である。構成要素の表面上の電荷が過度に類似する場合、所与のｐＨで十分に区別される正及び負に帯電した構成要素を有するために、化学的官能化により１つの表面を改質することが可能である。化学的官能化は、まさに帯電した表面の場合にはアミノ基、又は負に帯電した表面の場合にはカルボン酸基からなってもよい。

[0072]超常磁性構成要素と熱ルミネセンス構成要素との間の結合は、本発明の原点である。超常磁性粒子（例えば２０ｎｍの直径を有するＦｅ３Ｏ４）の選択、及び熱ルミネセンス粒子の表面上のＳＰＩＯＮの吸着量（例えば熱ルミネセンスコア表面の１５％）は、所与の振動磁場下でのある特定の加熱速度をもたらす。一方、熱ルミネセンス材料の選択は、特定波長を中心とするルミネセンスを有する特定の熱ルミネセンス曲線（グロー曲線）をもたらす。振動磁場及び超常磁性構成要素によりもたらされる加熱速度によりルミネセンスが刺激され得る熱ルミネセンス材料を選択することが重要である。

[0073]例えば、我々は、シリカの薄層でコーティングされた２００ｎｍ×１００ｎｍ×１００ｎｍ（平行六面体）の寸法のＣａＴｉＯ_３：Ｐｒ^３＋（０．１４％）、Ｉｎ^３＋（１％）上に吸着した１５％のＳＰＩＯＮが、３００ｎｍを中心とする５分間の初期ＵＶ励起後、及び１ＭＨｚの振動での数ミリテスラの振動磁場の最初の５秒以内に、グロー曲線を生成することを実験的に測定した。我々はまた、マーキングを振動磁場に供する前に初期ＵＶ励起がＯＦＦに切り替えられた場合、又は、マーキングを振動磁場に供しながらＵＶ励起がＯＮに維持された場合にも、グロー曲線パラメータを抽出することが可能であることを実験的に確認した。グロー曲線パラメータにおける特殊性は、標準的なシリコンフォトダイオードを用いて測定されるような熱ルミネセンス材料によりもたらされる強度が、マーキングを振動磁場に供した後にある特定の期間増加することである。強度増加に続いて強度減少が生じ、したがってグロー曲線がシミュレートされる。グロー曲線パラメータは、強度の増加の傾き、最大強度レベル等であってもよい。

[0074]図７において、説明されたような振動磁場により刺激された上述の材料の熱ルミネセンス曲線（時間ｔに対するルミネセンスＩの強度）の実験結果が示される。実験は、約１０ｍＷ／ｃｍ^２＝１００Ｗ／ｍ^２の放射照度で５分間行われた。励起は連続的であり、すなわち、最初にＵＶ励起がＯＮに設定され、次いでＵＶ励起がＯＦＦに設定されたら、磁場振動がＯＮに設定される。磁場振動は、ＵＶ励起の消失直後（ｔ０）に設定される。初めに、ＵＶ光の消失直後に、ルミネセンスの強度が減少し始める。時間ｔ１において、ルミネセンスの強度が増加し始める。これは、その時点で開始する熱ルミネセンスに起因する。熱ルミネセンス材料内に蓄えられた全てのエネルギーがルミネセンスにより外面化したら、ルミネセンス強度は再びゼロまで減少する。磁場振動をＯＮにした時点とｔ１との間の時間は、複合粒子に特有である。一方では、これは、複合粒子内のＳＰＩＯＮの量及びサイズに依存し、また一方では、これは、熱ルミネセンス粒子の化学的性質、特にそのグロー曲線に依存する。ｔ０とｔ１との間の経過時間は、粒子の磁性部分により生成された熱が熱ルミネセンス部分に伝達されるのに必要な時間を表し、最後は熱ルミネセンスを開始する。所与の量のＳＰＩＯＮ、及び所与の磁場振動に対して、ｔ０とｔ１との間の経過時間は、より高い温度を中心とするグロー曲線の最大ピークを有する熱ルミネセンス材料においてより長い。

[0075]図８ａ）は、上述の実験に使用されたのと同じ材料の熱ルミネセンス曲線を示す。この例において、ＵＶ励起は、振動磁場のパルス（０〜１０秒、７０〜８０秒、１４０〜１５０秒、２１０〜２２０秒の間）と共に継続的にＯＮに設定された。図８ｂ）は、図８ａ）の曲線の拡大部分を示す。磁場パルスがＯＮである間は、同時二重励起が視認され得る。これは、ルミネセンス強度の増加をもたらす。これは、認証のための第２の方法である。この実験に使用された磁場発生器は、ＣＥＩＡの誘導加熱器パワーキューブ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｈｅａｔｅｒｓ ＰｏｗｅｒＣｕｂｅ）であり、その出力の１０％で制御された。磁場発生器をＯＦＦにすると、ルミネセンス強度は減少し始める。この時点で、複合粒子内で２つのプロセスが同時に生じる。粒子の局所的冷却及びＵＶ光による粒子の励起である。第２のパルスのために磁場発生器をＯＮにした後、ルミネセンス強度が再び増加する。

[0076]図９ａ）及びｂ）は、図８ａ）の場合と同じ実験の曲線を示すが、磁場が１０倍高いこと、すなわち磁場発生器の１００％の出力が使用された点が異なる。この例において、複合粒子の特異性は、磁気加熱をＯＮにしたまさにその最初の瞬間に観察される。その時点では、熱ルミネセンスに起因するルミネセンス強度の最初の増加が見られるが、極めて急速に、粒子内の固有温度が過度に高くなり、これがルミネセンス強度の減少をもたらす。これは、熱ルミネセンス形式から外れたルミネセンス材料の一般的な挙動であり、温度の増加と共にルミネセンス強度が減少する。この例において、曲線の特有の部分は、まだ熱ルミネセンス形式にある、磁場振動をＯＮにした直後の瞬間である。

Claims (26)

1. マーキングにおける使用のための複合粒子であって、
   金属イオン、遷移金属イオン及び希土類金属イオンから選択される１種又は複数種のイオンでドープされたセラミック材料からなる熱ルミネセンス中心コアを含み、
   前記熱ルミネセンス中心コアが、凝集した、又は当該熱ルミネセンス中心コアの表面上に分布した多くの単一の超常磁性材料の粒子の形態の超常磁性部分により少なくとも部分的に囲まれている、複合粒子。
2. 前記１種又は複数種のイオンのうち少なくとも１種のイオンは、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^２＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋から選択される、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記セラミック材料が、少なくとも２種の希土類金属イオンによりドープされた、請求項１又は２に記載の複合粒子。
4. 前記セラミック材料が、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｉｎ^３＋から選択される少なくとも１種のイオンによりドープされた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
5. 前記熱ルミネセンス中心コアが、熱ルミネセンス粒子の凝集体の形態で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子。
6. 前記超常磁性部分が、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
7. 前記セラミック材料が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
8. 前記セラミック材料が、Ｇａ_２Ｏ_３、ＣａＴｉＯ_３、又はＳｒＡｌ_２Ｏ_４を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合粒子。
9. 複合粒子全体が、シリカ層でコーティングされており、前記シリカ層コーティングが、５ｎｍ以上の厚さを有し、６００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子。
10. 前記超常磁性部分を前記熱ルミネセンス中心コアから分離する熱伝導性材料をさらに含み、前記熱伝導性材料が、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ポリメチルメタクリレートのうちの１つ又は複数を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合粒子。
11. 熱伝導性材料を更に含み、
    前記熱伝導性材料が、前記複合粒子の前記超常磁性材料と前記熱ルミネセンス中心コアとの間に層又はコネクタとして配置されている、及び／又は、複合粒子全体が、熱伝導性材料でコーティングされており、前記熱伝導性の層又はコネクタが、１０ｎｍ〜６００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合粒子。
12. 前記熱伝導性材料が、熱分離材料である、請求項１１に記載の複合粒子。
13. 下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選択される複数の複合粒子。
    （ｉ）各複合粒子が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合粒子であり、前記超常磁性部分のサイズ及び／又はパーセンテージ、並びに前記熱ルミネセンス中心コアのサイズ及び／又は化学的性質の少なくとも１つに関して異なる少なくとも２つの複合粒子を含む、複数の複合粒子。
    （ｉｉ）各複合粒子が請求項１１又は１２に記載の複合粒子であり、前記超常磁性部分のサイズ及び／又はパーセンテージ、前記熱ルミネセンス中心コアのサイズ及び／又は化学的性質、並びに前記熱伝導性材料の厚さの少なくとも一つに関して異なる少なくとも２つの複合粒子を含む、複数の複合粒子。
    （ｉｉｉ）各複合粒子が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合粒子であり、少なくとも２つの異なる粒子サイズ分布を示す、複数の複合粒子。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複数の複合粒子を含むマーキング。
15. 前記マーキングの少なくとも一部が、画像、写真、ロゴ、印、ドットの群、無作為に分布したドット、１つ又は複数の記号、及び、１次元バーコード、スタック１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、データ行列のうちの１つ又は複数から選択されるコードを表すパターンの少なくとも１つの形態である、請求項１４に記載のマーキング。
16. 請求項１４又は１５に記載のマーキングを有する物品。
17. ラベル；カートリッジ；食料品、栄養補助食品、医薬品又は飲料を包含する容器又はカプセル；紙幣；クレジットカード；印紙；課税表示；セキュリティ文書；パスポート；ＩＤカード；運転免許証；アクセスカード；公共交通機関の乗車券；イベントチケット；証票；インク転写フィルム；反射フィルム；アルミニウム箔；及び商品の少なくとも１つである、又はそれを備える、請求項１６に記載の物品。
18. マーキングを作製するためのインクであって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複数の複合粒子と、前記複合粒子用の担体とを含むインク。
19. 物品にマーキングを施す方法であって、前記マーキングを施すために請求項１８に記載のインクを使用するステップを含む方法。
20. 請求項１４又は１５に記載のマーキングが施された物品の識別及び認証のいずれか一方を行う方法であって、
    （ｉ）前記マーキングに放射線を照射して、前記複合粒子に放射線を放出させるステップと；
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）の前記照射されたマーキングを、所定の強度及び周波数の振動磁場に所定の期間供し、前記超常磁性材料を加熱させるステップと；
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において適用された期間の間、所定の波長範囲で前記マーキングにより放出された熱ルミネセンスの強度を検出し、時間の関数としての前記熱ルミネセンスの強度の変動を得るステップとを含む方法。
21. （ｉｉｉ）において得られた熱ルミネセンスの強度の変動を、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）において使用されたものと同一の条件下で事前に決定された参照試料の熱ルミネセンスの強度の変動と比較するステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
22. ステップ（ｉ）において使用される前記放射線は、ＵＶ又は可視範囲内である、請求項２０又は２１に記載の方法。
23. ステップ（ｉ）において前記複合粒子により放出された前記放射線の強度を決定するステップ、及びステップ（ｉ）において前記複合粒子により放出された前記放射線の強度を、同一条件下で事前に決定された参照試料により放出された放射線の強度と比較するステップをさらに含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法を実行するための装置であって、（１）ステップ（ｉ）における使用のための放射線源と、（２）ステップ（ｉｉ）における使用のための振動磁場を生成することができるデバイスと、（３）ステップ（ｉｉｉ）における使用のための前記熱ルミネセンスの強度を検出することができるデバイスとを備える装置。
25. （１）及び（３）が、単一ユニットとして組み合わされており、（４）前記単一ユニットに接続され、前記マーキングに（１）により放出された放射線を提供することができ、（３）に前記マーキングにより放出された熱ルミネセンスを提供することができる光ファイバをさらに備える、請求項２４に記載の装置。
26. 請求項１８に記載のインクを物体に噴霧することによって、連続偏向ジェット技術でのインクジェット印刷により、物体、基板及び／又は担体をマーキングするための方法。

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