JP6565068B2 - 熱ルミネッセンス複合粒子及びそれを含むマーキング - Google Patents

熱ルミネッセンス複合粒子及びそれを含むマーキング Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
[発明の分野]
[0001]本発明は、少なくとも1つの超常磁性部分又はコアとドープされたセラミック材料を含む少なくとも1つの熱ルミネッセンス部分とを含む複合粒子、複数の複合粒子を含むマーキング、並びに上記マーキングを備えた物品の識別及び/又は認証のための上記マーキングの使用に関する。
[背景情報の検討]
[0002]偽造はもはや一国家的又は地域的な問題ではなく、製造業者のみならず消費者にも影響を及ぼす全世界的な問題である。偽造は衣類及び腕時計のような商品で大きな問題であるが、薬及び薬物に関係するとさらに一層重大になる。世界中で毎年数千の人々が偽造薬物のために命を落としている。偽造はまた、有効な納税印紙のない偽造(密輸、横流し、等)品をトラック及びトレースすることが不可能なブラックマーケットの存在のために、例えばタバコ及びアルコールの税金の徴収に影響するという点で政府の財政にとっても影響がある。
[0003]偽造を不可能にするか又は少なくとも極めて困難及び/若しくは高価にするために多くの解決策が提案されて来ており、例えば、模造、横流し及び/又は偽造の存在を回避するか又は少なくとも大幅に制限するための、RFIDソリューション及び目に見えないインク又は一次元コード若しくは二次元コードの唯一の識別子としての使用がある。これらの解決策が有用であるという事実にも関わらず、今では偽造者もまた唯一の識別子として提示されることがある現存のセキュリティーデバイスを複製又は模倣することができる多くの最新技術を利用できる。
[0004]上記に鑑み、セキュリティーを改善し、商品、品物又は価値のある製品を収容するパッケージの模造、横流し又は偽造を回避する、満たされなければならない必要性が以前としてある。また、正真正銘の製品を消費者に確実に供給する必要性もあるが、幾つかの開発途上国では模造薬を使用することによって引き起こされる死から人々を救済することが重要であることも非常に多い。そこで、堅牢なままであり改ざん防止特性をもたらすトラック及びトレース情報又は識別を提供することができる、認証のために有用である独特な識別子を提供するという、満たされるべき決定的な必要性がある。
[発明の概要]
[0005]本発明はマーキングに使用される複合粒子を提供する。この粒子は少なくとも1つの超常磁性部分及び少なくとも1つの熱ルミネッセンス部分を含む。
[0006]粒子の1つの態様において、その熱ルミネッセンス部分はドープされたセラミック材料を含む(又は、からなる)ことができる。
[0007]別の態様において、複合粒子は、遷移金属イオン及び希土類金属イオンから選択される1種又は複数種のイオンがドープされたセラミック材料を含む(又は、からなる)(好ましくは実質的に連続的な)シェル又は凝集した熱ルミネッセンス粒子の形態の熱ルミネッセンス材料(b)によって少なくとも部分的に(好ましくは実質的に完全に)包囲された超常磁性コア(a)を含むことができる。本発明に従って使用される実質的にとは、好ましくはコアの表面の95%より多くが熱ルミネッセンス材料によって包囲されていること、又はシェルが好ましくは表面の95%より多くで連続的であることを意味する。
[0008]さらに別の態様において、複合粒子の超常磁性部分又はコアはFeを含む(又は、からなる)ことができ、及び/又はセラミック材料は少なくとも1種の金属並びにO、N、S、及びPから選択される少なくとも1種の元素を含むことができる。例えば、セラミック材料は少なくともO及び/又はSを含むことができる。
[0009]本発明の複合粒子のまたさらなる態様において、セラミック材料はGaを含むことができ、及び/又は1種又は複数種のドーピングイオンは希土類金属イオンから選択される少なくとも1種のイオン、例えばEu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Dy3+、Er3+及びTm3+の1種又は複数種を含むことができる。
[0010]別の態様において、1種又は複数種のドーピングイオンは少なくとも2種の希土類金属イオンを含むことができ、及び/又は少なくとも1種のドーピングイオンはCr3+、Mn2+及びTi3+のような遷移金属イオンから選択されることができる。
[0011]複合粒子の別の態様において、超常磁性部分又はコアの最大寸法(例えば、球状の粒子の場合の直径)は5nm〜20nm、例えば10nm〜20nm、より好ましくは10nm〜15nmであることができ、及び/又は熱ルミネッセンス材料の厚さは10nm〜100nmであることができる。
[0012]別の態様において、本発明の複合粒子は、その超常磁性コア又は部分をドープされたセラミック材料から分離する熱伝導性材料をさらに含むことができる。例えば、熱伝導性材料は、複合粒子の超常磁性部分と熱ルミネッセンス部分との間に層又はコネクターとして配置されることができ、及び/又は、(1)熱伝導性であり、(2)外部磁場と超常磁性材料との相互作用に干渉せず、(3)UV−Vis及びNIR範囲の放射線に対して光学的に透明であり、且つ好ましくは(4)ゾル−ゲル法のようなプロセスで容易に合成することができる、例えばSiO、TiO、及びポリメチルメタクリレートのような1種又は複数種の材料、特にSiOを含むことができる。熱伝導性材料(層)は、例えば、5nm〜600nm、例えば10nm〜600nm、好ましくは10nm〜300nm、より好ましくは10nm〜200nm、さらにより好ましくは10nm〜100nmの厚さを有することができる。
[0013]本発明はまた、上記のような複数の複合粒子(その様々な態様を含む)も提供する。例えば、複数の複合粒子は、超常磁性部分若しくはコア、ドープされたセラミック材料、及び場合により熱伝導性材料の少なくとも1つに関して異なる、少なくとも2種の複合粒子を含むことができ、及び/又は、熱ルミネッセンスシェルの厚さ又は熱ルミネッセンス凝集体粒子の量及び/又は濃度に関して、及び/又は、熱伝導性材料の(例えば、層の)厚さに関して異なる、少なくとも2種の複合粒子を含むことができ、及び/又は、少なくとも2つの異なる粒径分布を示すことができる。
[0014]本発明はまた、上記のような複数の複合粒子を含むマーキングも提供する。例えば、マーキングは、画像、絵、ロゴ、証印、雲状の点、ランダムに分布した点、1又は複数のグリフ、並びに一次元バーコード、スタック型一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、及びデータ行列の1種又は複数種から選択されるコードを表すパターンの少なくとも1つの形態であることができる。
[0015]本発明はまた、上記のような本発明のマーキングをその上に有する物品も提供する。例えば、物品は、ラベル、パッケージ、カートリッジ、食料品、栄養補助食品、医薬品又は飲料を収容する容器又はカプセル、紙幣、クレジットカード、切手、タックスラベル、機密文書、パスポート、身分証明書、運転免許証、アクセスカード、輸送チケット、イベントチケット、バウチャー、インク転写フィルム、反射フィルム、アルミホイル、及び商業製品の少なくとも1つであることができるか又はこれを含むことができる。
[0016]本発明はまた、マーキングを有する物品を実現するためのインクも提供する。このインクは、上記のような本発明による複数の複合粒子及びこれらの複合粒子のための担体を含む。
[0017]本発明はまた、マーキングを有する物品を形成する方法も提供する。この方法は、マーキングを実現するための上記のような本発明のインクを使用することを含む。
[0018]本発明はまた、上記のような本発明によるマーキングを備えた物品を識別及び/又は認証する方法も提供する。この方法は以下のステップを含む:
(i)マーキングに(好ましくは電磁)放射線を照射して、照射されたエネルギーの幾らかを(熱ルミネッセンス部分に特徴的な波長の)放射線の形態で複合粒子から再放出させるステップ、
(ii)照射されたマーキングを所定の強度及び振動数の振動磁場に所定の期間供して超常磁性材料を温まらせるステップ、及び
(iii)ステップ(ii)の所定の期間中にマーキングにより所定の波長で放出された熱ルミネッセンスの強度を検出して熱ルミネッセンスの強度の変動を時間の関数として得るステップ
(iv)場合により、ステップ(iii)の後、磁場のスイッチを切った後ルミネッセンス強度の検出を続行するステップ。
[0019]1つの態様において、本方法は、
ステップ(iii)で得られた熱ルミネッセンスの強度の変動を、マーキングを作成するのに使用された複合粒子(すなわち、基準サンプル)の、ステップ(i)及び(ii)で使用されたのと同じ条件下で予め決定された熱ルミネッセンスの強度の変動と比較する
ことをさらに含むことができる。
[0020]本方法の別の態様において、ステップ(i)で使用する放射線はUV又は可視の範囲であることができ、及び/又はステップ(i)で再放出される放射線の波長は可視範囲又は近赤外(NIR)範囲であることができる。
[0021]さらに別の態様において、本方法は、ステップ(i)で再放出された放射線の強度の決定をさらに含むことができる。例えば、ステップ(i)で再放出された放射線の強度を、マーキングに使用された複合粒子(すなわち、基準サンプル)によって放出された放射線の同じ条件下で予め決定された強度と比較することができる。
[0022]本発明はまた、上記のような本発明の方法を実施するための装置も提供する。本装置は、(1)ステップ(i)で使用される放射線源(例えば、UVランプ又は可視の波長範囲で放射線を放出するランプ)、(2)ステップ(ii)で使用される、振動磁場を発生させることができるデバイス、及び(3)ステップ(iii)で使用される、熱ルミネッセンスの強度を検出することができるデバイスを含む。
[0023]本装置の1つの態様において、(1)及び(3)は単一のユニットに組み合わせることができる。この場合、本装置は、(4)単一のユニットに接続され、(1)からの化学線をマーキングに供給することができ、且つマーキングにより放出された熱ルミネッセンスを(3)に供給することができる光ファイバーをさらに含むことができる。
[0024]以下の詳細な説明では、図面を参照して本発明をさらに説明する。
図1は、本発明によるコア−シェル複合粒子のいろいろな可能な構造を概略的に示す。 図2は、本発明による方法で使用される装置を概略的に示す。
[本発明の詳細な説明]
[0025]本明細書中に示されている詳細は、例示であり、本発明の実施形態の実例検討の目的のためのみのものであり、本発明の原理及び概念的な態様の最も有用で容易に理解される説明であると信じられるものを提供するために挙げられている。これに関して、本発明の基礎的な理解に必要な以上に本発明の構造的な詳細をより詳細に示す意図はなく、図面と併せた以下の説明から、当業者には、本発明の幾つかの形態を実際にどのように具体化したらよいのか明らかになる。
[0026]本明細書で使用される場合、単数形態の「a」、「an」及び「the」は前後関係から明らかに他に示されない限り複数の場合を包含する。例えば、「(1種の)超常磁性材料」への言及は、特に排除されない限り、2種以上の超常磁性材料の混合物が存在することができることも意味している。
[0027]他に示されている場合を除き、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されている成分の量、反応条件、等を表す数は全て、あらゆる場合に用語「約」によって修飾されているものと理解されたい。したがって、反対に示されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲に示されている数値パラメーターは、本発明によって取得することが求められている所望の特性に応じて変化することがある近似値である。少なくとも、各々の数値パラメーターは有効桁の数及び通常の丸め慣習に照らして解釈されるべきである。
[0028]さらに、本明細書中の数値範囲の開示はその範囲内のあらゆる数値及び範囲の開示であると考えられる。例えば、範囲が約1〜約50である場合、この範囲内の例えば1、7、34、46.1、23.7、50又はその他のあらゆる値若しくは範囲を含むと考えられる。
[0029]本明細書に開示されている様々な実施形態は、特に反対に述べない限り、別々に、また様々な組合せで使用することができる。
[0030]本発明は、マーキング、識別及び/又は認証目的のための超常磁性材料及び熱ルミネッセンス材料の同時使用を特徴とする。常磁性は、小さい強磁性又はフェリ磁性ナノ粒子に見られる磁性の一形態である。充分に小さいナノ粒子において、磁化は温度の影響の下で方向をランダムに反転させることができる。外部磁場がなければ、ナノ粒子の磁化は平均してゼロであるように見える。この状態で、外部磁場は常磁性体と同様にナノ粒子を磁化することができる。しかし、その磁化率は常磁性体よりずっと大きい。超常磁性は、単一ドメインである、すなわち単一の磁区から構成されるナノ粒子で起こる。これは、通常、ナノ粒子の直径が、ナノ粒子を構成する材料に応じて1nm〜20nmの範囲である場合である。この条件で、ナノ粒子の磁化は、ナノ粒子の複数の原子が担持する個々の磁気モーメント全ての和である単一の巨大磁気モーメントであると考えることができる。超常磁性ナノ粒子の集合体に外部磁場をかけると、それらの磁気モーメントはかけられた場に沿って並ぶ傾向があり、正味の磁化を生じる。
[0031]熱ルミネッセンスは、ある種の結晶性材料で電磁放射線又はその他の電離放射線から予め吸収されたエネルギーがその材料の加熱の際に光として再放出されるときにその材料が示す発光の1つの形態である。UV放射線又は電磁スペクトルの可視範囲の放射線のような化学線で照射された、遷移金属/希土類金属イオンがドープされたセラミックのような熱ルミネッセンス材料で、電子励起状態が創り出される。これらの状態は結晶格子内の(ドーパントによって生じた)欠陥により長時間にわたって捕捉され、これらの欠陥は結晶格子内の通常の分子間又は原子間相互作用を遮断する。量子力学的に、これらの状態は正規の時間依存性をもたない定常状態であるが、エネルギー的に安定ではない。材料の加熱により、捕捉された状態が格子振動と相互作用することが可能になって、より低いエネルギー状態に急速に減衰し、このプロセスで光子(放射線)が放出される。放射線の強度は材料の温度に依存する。材料を一定の加熱速度で加熱する場合、放出される放射線の強度は最初温度と共に増大した後再度減少し、放出された放射線の強度を熱ルミネッセンス材料の温度に対してプロットすると「グロー曲線」が生じる。グロー曲線又はその一部の形状及び位置はセラミック(ホスト)材料(材料中に、例えば酸素空孔のような欠陥を含む)及びそのドーパントに依存する。
[0032]本発明に従って、ドープされたセラミック材料の加熱は、所定の期間振動磁場にかけられる(そしてそれにより温められる)超常磁性材料(例えば、コア−シェル粒子のコア)を通して熱を供給することによって間接的に達成される。熱ルミネッセンス材料により放出された放射線の強度を、振動磁場を印加する(加熱)時間に対してプロットすることによって得られたグロー曲線又はその一部は、ドープされたセラミック材料に関するパラメーターのみでなく超常磁性材料に関するパラメーターにも依存する。これにより、これらの材料の両方を含む粒子を、この複数のパラメーターの知識なくして複製することが殆ど不可能なマーキングを作成するために使用することが可能になる。
[0033]本発明の複合粒子は少なくとも1つの超常磁性部分(例えばコア)及び少なくとも1つの熱ルミネッセンス部分(例えば、熱ルミネッセンス材料の「グロー曲線」に再現性よく寄与し、超常磁性部分の回りにランダムに分配された熱ルミネッセンス粒子の凝集体又はシェル)を含む。熱ルミネッセンス部分は、1種又は複数種の(例えば、2種又は3種の)ドープされたセラミック材料を含む(又はからなる)のが好ましい。
[0034]複合粒子は、コアが超常磁性材料を含み(又はからなり)、シェルが少なくとも1種の遷移金属イオン及び/又は少なくとも1種の希土類金属イオンがドープされているセラミック材料を含む(又はからなる)、コア−シェル粒子の形態で存在することが多い。これに関して、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される用語「希土類金属」はY、Sc、La及びランタニド(Ce〜Lu)を含めて意味することに留意されたい。またこれに関して、コア−シェル複合粒子のような本発明による複合粒子は(実質的に)球状でなくてもよいことと理解されたい。例えば、複合粒子は、超常磁性部分(例えば、コア)及び熱ルミネッセンス部分(例えば、超常磁性部分の回りにランダムに分配された粒子の凝集体又はシェル)を含む限り、棒状の形状又はその他任意の非球状形状であってもよい。
[0035]複合粒子の超常磁性部分又はコアは超常磁性材料(又は2種以上の超常磁性材料の組合せ)を含む(又はからなる)。その例としては、Fe(マグネタイト又は酸化第二鉄としても知られる)のような酸化鉄、金属性Fe、金属性Co、金属性Ni、金属合金(例えば、FeCo、FeNi、FePt、SmCo)がある。酸化鉄をベースとする超常磁性ナノ粒子が好ましい。これらは一般に超常磁性酸化鉄(SPIO)粒子といわれ、SPIOナノ粒子の製造方法は当業者に公知である(例えば、Lodhia et al. Development and use of iron oxide nanoparticles (Part I): Synthesis of iron oxide nanoparticles for MRI. Biomedical Imaging and Intervention Journal, 6(2):e12, 2010参照)。
[0036]セラミック材料は、1種又は複数種の金属(主族、遷移及び/又は希土類金属を含む)及び、場合によりB及び/又はSiに加えて、O、N、S、Pから選択される1種又は複数種の元素、特にOを、場合によりS及びPの1種又は複数種と組み合わせて含むことが多い。本発明で使用されるセラミック材料の好ましい非限定例はGaである。本発明で使用するのに適切なセラミック材料のその他の非限定例には、BaMgSi、BaSi、BaSiO、BaZnSi、BaSi21、BaSi、BaSiO、CaGdSi、LiCaSiO、MgSrSi、NaLaSiO、YSiO、BaAl10MgO17、BaAl1219、BaHfO、CaHf、CaAl、SrAl、BaAl、GdScAl12、GdAl1024、La、LaAlO、SrHfO、YAlO、BaCl、BaCa(BO、BaGd(BO)、CaYO(BO、CaLaB13、CaYBO、GdB、GdBO、LaB、LaBO、LaMgB10、LiGd(BO、LiY(BO、LuBO、ScBO、YAl12、YBO、AgGd(PO、Ba、Ba(PO、BaB(PO、Ba13、Ba(POF、BaKPO、BaP、Ca(POF、CaBPO、CeP14、CsGd(PO、CsLuP、CsYP、KLu(PO、KGd(PO、LuP、KYP、LiCaPO、LiGd(PO、LuPO、NaBaPO、NaGd(PO、NaLuP、RbLuP、RbYP、Sr(POF、GdS、Gd、Lu、LaS、CaSnO、ZnGa、MgGa、CaTiO、ZnTaがある。
[0037]ドーピングイオンはEu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+及びTm3+の1種又は複数種及び/又はCr3+、Mn2+及びTi3+の1種又は複数種から選択されるのが好ましい。もちろん、任意の他の希土類金属イオン(例えば、ランタニドイオン)及び任意の他の遷移金属イオンも、選択されたセラミック(ホスト)材料と組み合わせて熱ルミネッセンスを実現することができる限り、本発明の目的に使用することができる。本発明の複合粒子の熱ルミネッセンス部分として使用するのに適切なドープされたセラミック材料の特定の非限定例はGa:Cr3+である。
[0038]本発明の複合粒子の超常磁性部分又はコアの最大の(平均)寸法(例えば、直径)は通常少なくとも5nm、例えば少なくとも10nmであり、通常50nm以下、例えば30nm以下、20nm以下、又は15nm以下である。
[0039]熱ルミネッセンス材料の(平均)厚さは、例えばシェルの形態で存在する場合、通常5nm以上、例えば10nm以上であり、通常200nm以下、例えば100nm以下、75nm以下、50nm以下、40nm以下、又は25nm以下である。
[0040]本発明の複合粒子の好ましい実施形態において、粒子は、超常磁性部分又はコアを熱ルミネッセンス部分(例えば、熱ルミネッセンスシェル)から分離する熱伝導性材料をさらに含む。例えば、熱伝導性材料は、コア−シェル粒子のコアとシェルとの間の層又は超常磁性コアと熱ルミネッセンス粒子の凝集体との間のコネクターの形態で存在することができる。或いは、例えば、幾つか(例えば2つ、3つ、4つ又はそれ超)の超常磁性コアが埋め込まれており、少なくとも部分的に熱ルミネッセンス材料によって包囲されているマトリックスとして存在することもできる。
[0041]熱伝導性材料は無機又は有機であることができ、(1)熱伝導性であり、(2)外部磁場と超常磁性材料との間の相互作用に干渉せず、(3)(熱ルミネッセンス材料の励起又は熱ルミネッセンス材料による放射線の放出に干渉しないように)UV−Vis及びNIR範囲の放射線に対して光学的に透明であり、且つ好ましくは(4)ゾル−ゲル法のようなプロセスで容易に合成することができる材料から選択されるのが有利である。対応する材料の例には、例えばSiO及びTiOのような無機酸化物、並びに例えばポリメチルメタクリレートのような有機ポリマーがある。本発明で使用するのに好ましい熱伝導性材料はSiOである。例えば、超常磁性粒子の回りのシリカコーティングの場合、テトラエトキシシランを粒子の懸濁液に加えた後加水分解することができ、この結果シリカでコートされた超常磁性粒子の懸濁液が得られる。他の適切なシリカ源には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、及びケイ酸がある。
[0042]熱伝導性材料の(平均)厚さは、例えば超常磁性部分と熱ルミネッセンス部分との間の層の形態で存在するならば、多くの場合5nm以上、例えば10nm以上、又は20nm以上であることが多く、(必ずではないが)600nm以下、例えば500nm以下、200nm以下、又は100nm以下であることが多い。
[0043]本発明の複合粒子中に熱伝導性材料が存在すると、超常磁性材料に関連する変数(例えば、材料の組成並びに超常磁性コアの大きさ及び数)及び熱ルミネッセンス材料に関連する変数(例えば、セラミック材料の組成、ドーパントイオン(複数可)の性質及び濃度、材料の厚さ)によるだけでなく、熱伝導性材料に関連する変数(例えば、熱伝導性材料の組成、層の厚さ)によっても、「グロー曲線」(すなわち、熱ルミネッセンス材料により放出された放射線の強度を、超常磁性材料を振動磁場に供する時間に対してプロットすることによって得られる曲線)に影響を与えることが可能になる。特に、熱伝導性の層は超常磁性材料(すなわち、熱源)を熱ルミネッセンス材料(加熱される材料)から分離するので、熱伝導性材料の熱伝導率及び厚さは両方共、振動磁場がかけられ始めた後の熱伝導性材料が加熱される速度、したがって、放射開始並びに熱ルミネッセンス材料により放出される放射線の強度の増大(及び低下)の傾きに影響を与える。
[0044]図1は、本発明による(球状の)コア−シェル粒子の幾つかの可能な構造を概略的に示す。図1で、最も内部の円は超常磁性コアを表し、最も外側の円は熱ルミネッセンス材料を表す。存在する場合、白い円は熱伝導性材料を表す。
[0045]以上のことから明らかなように、本発明による複合粒子のグロー曲線及び他の特性は、超常磁性部分、熱ルミネッセンス部分及び、場合によりその熱伝導性部分に関する多くの変数による影響を受けることができ、それらの特性及び特に、所定の強度及び振動数の振動磁場をかけた際のそれらのグロー曲線に基づいて区別できる実際上無限の数の異なる粒子を提供する。
[0046]さらに、(マーキングの場合のように)本発明による複数の複合粒子が存在するならば、例えば、熱ルミネッセンス材料のグロー曲線に影響を及ぼすことにより、可能な変動の数をさらに増大するさらなる可能性がある。例えば、複数の粒子は、その生成に使用された超常磁性材料、ドープされたセラミック材料及び、場合により、熱伝導性材料の少なくとも1つに関して互いに異なる2種類以上の複合粒子を含んでいてもよい。或いは、又はそれに加えて、複数の粒子は全く同じ材料から作成されていてもよいが、2種以上の群の粒子は超常磁性材料の(平均の)大きさ、熱フルオレッセンス(例えば、ドープされたセラミック)材料の(平均の)厚さ及び、場合により、熱伝導性材料(例えば、層)の(平均の)厚さの少なくとも1つに関して異なっていてもよい。さらに、これらの粒子はいろいろな粒径分布で存在することができる。これに関して、合成の制約により、正確に同じ寸法の、例えば、超常磁性部分、熱ルミネッセンス部分及び、場合により、熱伝導性部分を有する粒子を製造することは可能でないことが理解されよう。したがって、本発明の複数の複合粒子は、それぞれの寸法が各々のパラメーターの平均値の周りにある程度ばらついている(それにより、複数の粒子の平均としてのグロー曲線を提供する)粒子を不可避的に含む。ただ単なる例として、所与のサンプルの粒子で、コアの大きさ(直径)は20%まで、好ましくは10%以下(例えば、10nm+/−1nm)変化することがあり、熱ルミネッセンス粒子の凝集体又はルミネッセンスシェルの厚さは35%まで、好ましくは25%以下(例えば、20nm+/−5nm)変化することがあり、存在する場合熱伝導性材料の層の厚さは20%まで、好ましくは10%以下(例えば、50nm+/−5nm)変化することがある。
[0047]本発明の複数の複合粒子を含むマーキングは多くの異なる形態で存在することができる。非限定例として、マーキングは画像、絵、ロゴ、証印、雲状の点、ランダムに分布した点、1又は複数のグリフ、並びに一次元バーコード、スタック型一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、及びデータ行列の1つ又は複数から選択されるコードを表すパターンの少なくとも1つの形態であることができる。
[0048]本発明のマーキングを具備させることができる物品は同様に多くのいろいろな形態で存在することができる。例えば、物品は、ラベル、パッケージ、カートリッジ、食料品、栄養補助食品、医薬品又は飲料を収容する容器又はカプセル、紙幣、クレジットカード、切手、タックスラベル、機密文書、パスポート、身分証明書、運転免許証、アクセスカード、輸送チケット、イベントチケット、バウチャー、インク転写フィルム、反射フィルム、アルミホイル、及び商品の少なくとも1つであることができるか又はそれを含むことができる。
[0049]本発明のマーキングを作成するのに使用することができるインクは、物品上にマーキングを作成するのに適切であって、上記のような複数の複合粒子を含んでおり、熱ルミネッセンスの検出を可能にするあらゆるインクであることができる。インクはまた、識別/認証目的に使用することができる追加の成分を含んでいてもよいが、これらの成分が放射線、特に複合粒子により放出される熱ルミネッセンスの検出に干渉しないことを前提とする。
[0050]本発明のマーキングを作成する(物品に具備させる)方法は、本発明の複合粒子を含有するインクと適合することができる限り制限されない。
[0051]本発明のマーキングは、例えば、デジタル印刷で形成することができる。しかし、マーキングはまた、慣用の印刷法又はマーキングの生産を可能にするその他のあらゆる方法で形成することもできる。マーキングを生産するための代表的な方法はインクジェット印刷(例えば、連続インクジェット印刷、ドロップオンデマンドインクジェット印刷、又はバルブ−ジェット印刷)である。コンディショニングライン及び印刷機でナンバリング、コーディング及びマーキング用途に一般に使用される工業用インク−ジェットプリンターがこの目的に特に適している。好ましいインク−ジェットプリンターには、単一ノズル連続インク−ジェットプリンター(ラスター又はマルチレベル偏向プリンターとも呼ばれる)及びドロップオンデマンドインク−ジェットプリンター、特にバルブ−ジェットプリンターがある。オフセット、輪転グラビア、スクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、等のような他の慣用の技術も使用することができ、当業者には公知である。
[0052]本発明によるマーキングを備えている物品を識別及び/又は認証する方法は以下のステップを含むことができる:
(i)マーキングに(好ましくは電磁)放射線(例えば、電磁スペクトルのUV又は可視の範囲の放射線)を照射して、複合粒子から熱ルミネッセンス部分に特徴的な波長の放射線を放出させるステップ、
(ii)照射されたマーキングを、所定の強度(例えば、超常磁性コアに使用されている具体的な材料及びその大きさに応じて1G〜500G又はさらにそれ以下の範囲)及び所定の振動数(例えば、超常磁性コアの具体的な材料及び大きさに応じて1kHz〜500kHz又はさらにそれ以下の範囲)の振動磁場に所定の期間(例えば、1秒〜30秒の範囲)供して、超常磁性材料を温まらせるステップ、及び
(iii)ステップ(ii)の所定の期間中に所定の波長でマーキングによって放出された熱ルミネッセンスの強度を検出して、熱ルミネッセンスの強度の変動を時間の関数として得るステップ(「グロー曲線」)
(iv)場合により、ステップ(iii)の後、磁場のスイッチを切った後、ルミネッセンス強度の検出を続行するステップ。
[0053]マーキングが設けられた表面全体で(表面の両側にアクセスすることなく)上述の磁場強度に到達するために、磁石は特別の形状を有する必要がある。これは、漏れ磁場が表面上のマーキングを貫通し、必要な磁場強度に到達することができるように極めて小さい空隙を有するドーナツ形の磁石を使用することによって解決することができる難点を表す。この好ましい形状において、空隙の小さいサイズは照射のための、また放射された熱ルミネッセンスの収集のための複雑化を表す。そのため、小さい空隙を通して効率的に照射し、また十分な熱ルミネッセンス信号を収集するためには極小のレンズ及びミラーを有する複雑な光学方式を使用する必要があろう。
[0054]熱ルミネッセンスを(場合により、ステップ(i)で放出された放射線も)検出する所定の波長はドーピングイオン(複数可)及びセラミック(ホスト)材料に依存する。例えば、材料がGa:Cr3+であれば熱ルミネッセンスは通常720+/−10nmで検出され、一方材料がCaSnO:Tb3+であれば熱ルミネッセンスは通常550+/−10nmで検出される。
[0055]好ましい実施形態において、本発明の方法は、ステップ(iii)で得られた熱ルミネッセンスの強度の変動と、マーキングを作成するのに使用した複合粒子(すなわち、基準サンプル)の、ステップ(i)及び(ii)で使用したのと同じ条件下で予め決定された熱ルミネッセンスの強度の変動との比較をさらに含むことができる。変動が同じである場合、これはそのマーキングがオリジナルのマーキングである(すなわち、複製されたものではない)ことを示す、決定的な証拠ではなくても、極めて強い指標である。
[0056]別の好ましい実施形態において、本方法は、所定の波長においてステップ(i)で放出された放射線の強度の決定をさらに含んでいてもよい。例えば、ステップ(i)における放射線の強度と、マーキングに用いた複合粒子(基準サンプル)により放出された放射線の、基準サンプルに対して同じ条件下で予め決定された強度とを、好ましくはステップ(i)で放出された放射線の強度と振動磁場を加え始めた後の固定された時点で放出された放射線の強度との比の形態で、比較することができる。これらの比が同じであれば、これはそのマーキングがオリジナルのマーキングであることのさらなる証拠である。
[0057]本発明の方法を実施するための装置は、例えばUV及び/又は可視の範囲の放射線を放出するランプのようなステップ(i)で使用される放射線源、ステップ(ii)で使用される振動磁場を発生させるためのデバイス、及びステップ(iii)で使用される熱ルミネッセンスの強度を(及び場合によりステップ(i)で再放出された放射線の強度も)検出するためのデバイスを含むことができる。
[0058]好ましい実施形態の装置において、放射線源とマーキングにより放出された放射線の強度を検出するためのデバイスとは単一のユニットに組み合わされる。これにより、このユニットに接続され、且つ放射線源からの放射線をマーキングに供給すると共にマーキング(本発明の複合粒子)により放出された熱ルミネッセンスを検出デバイスに供給することができる単一の光ファイバーのような単一の装置を使用することが可能になる。光ファイバーの使用により、上で説明したようにマーキング表面上に必要とされる磁場強度を生み出すのに必要な極めて小さい空隙内に位置する光学測定領域の限定されたアクセスし易さの問題を解決することが可能になる。
[0059]図2は、本発明の方法を実施するための装置を概略的に示す。図2において、参照数字1は本発明の複合粒子を含むマーキングを表し、2は認証されるマーキング上に位置する小さい空隙を有する磁石を表し、3は交流発生器を表し、4はマーキングにより放出された放射線のための組み合わされた照射及び検出ユニットを表し、5はユニット4へ、またそこからの放射線を伝達し、小さい空隙を介して測定ゾーンへのアクセスを可能にする(単一の)光ファイバーを表す。
[0060]以上の例はただ単に説明の目的で挙げたものでありいかなる意味でも本発明を限定するとは解釈されないことに留意されたい。代表的な実施形態を参照して本発明を説明して来たが、本明細書で使用した言葉は限定ではなく説明及び例示の言葉であることを理解されたい。本発明の態様の思想及び範囲から逸脱することなく、添付の現在の記載及び補正されたときの補正後の特許請求の範囲内で変更をなすことができる。本明細書では特定の手段、材料及び実施形態を参照して本発明を説明して来たが、本発明は本明細書に開示されている詳細に限定されることはない。むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内に入る機能的に等価な構造、方法及び使用の全てに及ぶ。
複合粒子の合成はボトムアップアプローチに従い、一方基本要素(超常磁性酸化鉄ナノ粒子及び熱ルミネッセンス部分)は別々に合成され、ゾル−ゲル合成によって一体化される。
制御された直径を有する超常磁性酸化鉄ナノ粒子は以下の文献に記載されている十分に確立された手順によって得ることができる。
Journal of Nanomaterials, 2013, Article ID 752973,Hiroaki Mamiya、AC磁場における磁気ナノ粒子の理解の最近の進展及び標的化温熱療法のための最適な設計
International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 15910−15930, Reju Thomas and al.、多モードイメージング及びがん療法のための磁性酸化鉄ナノ粒子
These n°5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu、コートされたナノ粒子の調製及び生物学的環境におけるその挙動の研究
Journal of Colloid and Interface Science 278、353−360 (2004), Chastellain, M., Petri, A. & Hofmann, H.、PVAでコートされた超常磁性ナノ粒子の多工程合成の粒径調査
Biomaterials 26, 2685−2694 (2005), Petri−Fink, A., Chastellain, M., Juillerat−Jeanneret, L., Ferrari, A. & Hofmann, H.、ヒトのがん細胞との相互作用のための官能化された超常磁性酸化鉄ナノ粒子の開発
超常磁性酸化鉄ナノ粒子はSigma Aldrichから購入することもできる。
シリカ層でコートされた超常磁性コアは次の文献に記載されているように周知のゾル−ゲル合成によって得られる。
Advanced Materials, 2013, 25, 142−149,Wei Li and Dongyuan Zhao、均一な多官能性コア−シェル構造のためのメソ多孔性SiO2及びTiO2シェルを構築するためのStober方法の拡張
さらに、均一に分布したナノ加工粒子を生成するために、前駆体濃度、触媒濃度、溶媒、温度、pH、撹拌及び反応時間のようなパラメーターが制御される。シリカ前駆体はテトラエチルオルトシリケート(TEOS)であり、触媒はアンモニア(NHOH)のような塩基である。例えば、5%w/vクエン酸ナトリウム中の10mgFe/ml SPIONを15mlの脱イオン水と2分間混合する。次に、80mlのエタノールに希釈した20μlのTEOSを予め調製したFe溶液に加え、5分間撹拌する。その後、8mlのアンモニア(水中25%)をフラスコの中央に加え、混合物全体を室温で1時間にわたって撹拌する。最後に粒子を遠心し、脱イオン水で二回洗浄する。富化された超常磁性コアを得るために、SPION対TEOSの相対濃度を増大する。いろいろな厚さのシリカシェルをもつ粒子を得るために、二回目の添加でTEOSの濃度を変化させるTEOSの2ステップ添加を実施する。合成に関するさらなる詳細は次の文献に見ることができる。
These n°5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu、コートされたナノ粒子の調製及び生物学的環境におけるその挙動の研究
静電気及びその他の弱い相互作用により、シリカをコートしたSPIONの表面上への他のナノ粒子の吸着が可能になる。この場合、予め合成された熱ルミネッセンス粒子が多層のSPIONコア−シリカシェル上に凝集する。SPION−シリカ表面を(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES)で官能化して正に帯電した表面SPION−シリカとし、予め合成されたナノサイズの熱ルミネッセンス粒子にシリカの薄い層をコートすることによって、SPION−シリカ粒子と熱ルミネッセンス粒子との間の静電相互作用を増大することが可能である。このシリカの薄い層のコーティングは表面シラノールのOH基に起因する熱ルミネッセンス部分の負に帯電した表面を提供し、したがって熱ルミネッセンス部分のSPION−シリカ部分上への凝集を好む。コア−シェル粒子全体がシリカの薄い層でコートされる。この層により、所望の用途向けの表面のさらなる官能化が可能になり、複合粒子全体内の熱伝達が維持される。
シリカでコートされたマルチ−SPION上へ熱ルミネッセンス粒子を凝集/吸着するために、粒径は50nmを超えるべきではなく、好ましくは20〜30nmである。沈殿とその後の水熱結晶化及び熱水沈殿のような幾つかの合成方法ではナノサイズの粉末が得られる。これらの方法は、温和で環境に優しい条件のため固相反応と比較して好ましい。
かかる粒子の合成例は以下の文献に見ることができる。
Chemical Engineering Journal, 239, (2014), 360−363, K. Sue et al.、高温高圧力条件下でTiライニング構造の耐食性微小流体素子を用いたPrがドープされたCa0.6Sr0.4TiO赤色蛍光体ナノ粒子の超高速熱水合成
Journal of Alloys and Compunds 415, (2006), 220−224, C. Chang, Z. Yuan and D. Mao、沈殿法で調製されたEu2+活性化長期持続性アルミン酸ストロンチウムナノスケール蛍光体

Claims (15)

  1. 複数の複合粒子を含むマーキングであって、当該複合粒子の各々が少なくとも1つの超常磁性部分及び少なくとも1つの熱ルミネッセンス部分を含む、マーキング
  2. 前記熱ルミネッセンス部分がドープされたセラミック材料を含む、請求項1に記載のマーキング
  3. 前記超常磁性部分が超常磁性コア(a)の形態で存在し、且つ遷移金属イオン及び希土類金属イオンから選択される1種又は複数種のイオンがドープされたセラミック材料を含む前記熱ルミネッセンス部分(b)によって少なくとも部分的に包囲されている請求項1又は2に記載のマーキング
  4. 前記超常磁性コア(a)の最大寸法が5nm〜20nmである、請求項3に記載のマーキング。
  5. 前記包囲する熱ルミネッセンス部分(b)の厚さが10nm〜100nmである、請求項3又は4に記載のマーキング。
  6. 熱ルミネッセンス部分がシェル又は熱ルミネッセンス粒子の凝集体の形態で存在する、請求項1〜のいずれか一項に記載のマーキング
  7. 前記超常磁性部分又はコアがFeを含む、請求項1〜のいずれか一項に記載のマーキング
  8. 前記複合粒子の各々が前記超常磁性部分を前記熱ルミネッセンス部分から分離する熱伝導性部分を更に含み、
    前記熱伝導性部分、SiO、TiO、ポリメチルメタクリレートの1つ又は複数を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載のマーキング
  9. 前記複合粒子の各々が、前記超常磁性部分若しくはコア、前記熱ルミネッセンス部分、及び場合により熱伝導性部分の少なくとも1つに関して異なる、少なくとも2種の複合粒子を含む、又は熱ルミネッセンス部分及び熱伝導性部分の少なくとも1つの厚さに関して異なる、少なくとも2種の複合粒子を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載のマーキング
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のマーキングをその上に有する物品。
  11. 請求項1〜のいずれか一項に記載の複数の複合粒子及び前記複合粒子のための担体を含む、マーキングを作製するためのインク。
  12. マーキングを有する物品を提供する方法であって、
    前記マーキングを提供するために請求項11に記載のインクを使用することを含む、方法。
  13. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のマーキングを有する物品を識別すること及び認証することの少なくとも1つの方法であって、以下のステップ:
    (i)前記マーキングに放射線を照射して前記複合粒子から放射線を放出させるステップ、
    (ii)ステップ(i)の照射された前記マーキングを所定の強度及び振動数の振動磁場に所定の期間供して前記超常磁性部分を温まらせるステップ、及び
    (iii)ステップ(ii)で適用された前記期間中、所定の波長で前記マーキングにより放出された熱ルミネッセンスの強度を検出して、前記熱ルミネッセンスの前記強度の変動を時間の関数として得るステップ
    (iv)場合により、ステップ(iii)の後、前記磁場のスイッチを切った後、前記ルミネッセンス強度の検出を続行するステップ
    を含み、
    場合により(iii)で得られた熱ルミネッセンスの前記強度の変動を、ステップ(i)及び(ii)で使用されたものと同じ条件下で予め決定された基準サンプルの熱ルミネッセンスの強度の変動と比較するステップを更に含む、方法。
  14. ステップ(i)で使用される前記放射線が、UV又は可視の範囲である、請求項13に記載の方法。
  15. 連続的偏向ジェット技術によるインクジェット印刷により物体、基板及び/又は支持体をマーキングするプロセスであって、請求項11に記載のインクをそれらの物体に噴霧することによってマーキングするプロセス。
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