CN101870869B - 多孔磁性荧光纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔磁性纳米球的制备方法，以及装载荧光量子点的方法。本发明将磁性Fe3O4纳米粒子加入到乙基纤维素的乙醇溶液中，采用超声波雾化干燥技术，获得包埋磁性粒子的乙基纤维素纳米球，通过调整Fe3O4纳米粒子的量来调控纳米球中孔的数量和孔的大小。由于多孔的存在，纳米球具有很大比表面积，可以方便地通过静电吸附作用结合数量可观的量子点。本发明获得的多孔磁性纳米球以及吸附了量子点的多孔磁性纳米球在生物医学中有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种多孔磁性荧光纳米球的制备方法，尤其涉及一种吸附了量子点的多孔乙基纤维素磁性纳米球的制备方法，。
背景技术
当一个纳米粒子既有磁性又有荧光，这种纳米粒子在生物医学中有重要作用，如可以进行磁共振成像，荧光成像，热疗，光动力治疗等。将荧光量子点与超顺磁性的Fe3O4纳米粒子进行复合，是目前制备兼具磁性和荧光双重特性的复合粒子的常用方法，这是因为量子点具有非常优越的荧光特性，如荧光稳定，量子产率高，激发光谱宽，荧光发射光谱窄，等；Fe3O4纳米粒子具有生物安全性好、对细胞毒性非常小、超顺磁性等特点。
可以通过将量子点结合到磁性纳米球表面的方法将量子点与磁性纳米粒子进行复合，如Shi等【Shi D，et al.Fluorescent polystyrene-Fe304compositenanospheres for in vivo imaging and hyperthermia.Adv.Mater.2009，21：2170-2173.】将量子点通过共价反应结合到磁性聚苯乙烯纳米球表面，Chu等【Chu M，et al.Preparation of the quantum dots-coated magneticpolystyrene nanospheres for cancer cells labeling and separation.Nanotechnology.2006，17：3267-3273.】通过自组装的方法将量子点吸附到磁性聚苯乙烯纳米球表面。这些方法中，磁性聚苯乙烯纳米球表面是接近光滑的，在电子显微镜下也很难发现有孔。也就是，这些磁性纳米球的比表面积比较小。因此，吸附或反应到磁性纳米球表面的量子点的数量是有限的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种多孔磁性荧光纳米球的制备方法，通过增加磁性纳米球的比表面积来增加结合到磁性纳米球表面的量子点的数量。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种多孔磁性荧光纳米球的制备方法，包括下述步骤：
第一步：向乙基纤维素的乙醇溶液中加入Fe3O4纳米粒子形成混合溶液，用超声波雾化的方法将混合溶液雾化成液滴，然后对液滴进行干燥，制得多孔的磁性乙基纤维素纳米球；
第二步：将多孔的磁性乙基纤维素纳米球干燥粉末分散于带正电荷的量子点荧光纳米粒子的水溶液中，振荡混合，使量子点充分吸附到磁性乙基纤维素纳米球的表面和孔中；
第三步：通过离心或磁铁吸引，将在水溶液中游离的荧光量子点除去，将沉淀进行洗涤，得到多孔磁性荧光纳米球；
其中，在加入有Fe3O4纳米粒子的乙基纤维素的乙醇混合溶液中，所述乙基纤维素的质量浓度为1～10mg/ml，Fe3O4纳米粒子的质量浓度为0.2～4mg/ml。
具体的，所述乙基纤维素的质量浓度可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mg/ml；
Fe3O4纳米粒子的质量浓度可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.8、3、3.2、3.5、3.8或4mg/ml。
为增加结合到磁性纳米球表面的量子点的数量，增加磁性纳米球的比表面积是非常有效的途径，对于一个体积确定的球体或其它不规则物体，使其产生很多孔洞或增加孔隙率，将显著增加比表面积。本发明的制备方法可在低成本的条件下通过简单的方法制备多孔磁性纳米球，且获得的磁性纳米球兼具磁性和荧光的多项功能。
在上述方案的基础上，由于纳米球中孔的大小和数量由所加Fe3O4纳米粒子的颗粒大小和浓度来调控，尤其由Fe3O4纳米粒子浓度来调控。
在上述方案的基础上，第一步中，所述的干燥温度为35～95℃。
在上述方案的基础上，所述Fe3O4纳米粒子的粒度在5～100nm。
在上述方案的基础上，第二步中，所述磁性荧光乙基纤维素纳米球中，吸附的量子点占纳米球总质量的0.1～8％。
在上述方案的基础上，第二步中，所述的量子点荧光纳米粒子是指由元素周期表中第II副族与第VI主族元素组成的纳米粒子或III-V主族元素组成的纳米粒子。尤其是CdSe，CdTe，CdS，ZnS，GaAs，InP，InAs，InGaAs，InGaP，CdSe、CdSe/CdS，CdTe/CdS，CdSe/ZnS，CdTe/ZnS，CdTe/CdSe，InAs/InP，InAs/CdSe，InAs/ZnSe中的一种或任意几种纳米粒子的组合。
在上述方案的基础上，所述的量子点表面修饰有带正电荷的小分子或高分子，包括磷脂、乙二胺、硫代乙酰胺、巯基乙胺、带氨基的聚乙二醇、十二烷基溴化胺、二甲基二烯丙基氯化铵、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺、白蛋白中的一种或多种小分子和/或高分子。
在上述方案的基础上，所述在量子点表面修饰带正电荷的小分子或高分子的修饰方法为静电吸附，共价键结合或配位健结合。
另外，通过本发明制备方法第一步获得的多孔的磁性乙基纤维素纳米球，不仅可以装载量子点，还可以装载其它纳米粒子和药物，如可以装载金纳米粒子，银纳米粒子，阿霉素，紫杉醇，锌酞箐，等，这些纳米复合粒子在肿瘤的诊断和治疗中有应用前景。
本发明还可以通过旋转雾化或喷射雾化的方法，将乙基纤维素(含Fe3O4或不含Fe3O4纳米粒子)的乙醇溶液雾化成液滴，然后对液滴进行干燥，通过改变Fe3O4纳米粒子的量来调控所获得的粒子中的孔的数量和孔的大小。
本发明的有益效果是：
本发明通过对加入有Fe3O4纳米粒子的乙基纤维素的乙醇混合溶液进行雾化干燥，使其形成多孔的磁性乙基纤维素纳米球，显著增加了磁性乙基纤维素纳米球的表面积，从而更易吸附且吸附更大量的量子点的荧光纳米粒子。该多孔的磁性乙基纤维素纳米球还可吸附(装载)其他纳米粒子或药物，在肿瘤的诊断和治疗中有应用前景。
附图说明
图1为未加入Fe3O4纳米粒子的乙基纤维素纳米球的透射电子显微镜图。
图2为在被雾化的乙基纤维素乙醇溶液中加入质量浓度为0.65mg/ml的Fe3O4纳米粒子所获得的的纳米球的透射电子显微镜图。
图3为在被雾化的乙基纤维素乙醇溶液中加入质量浓度为1.95mg/ml的Fe3O4纳米粒子所获得的的纳米球的透射电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
一种多孔磁性荧光纳米球的制备方法，包括下述步骤：
先在320℃高温下，通过油酸铁的热分解合成Fe3O4磁性纳米粒子，用乙醇反复洗涤所合成的Fe3O4粒子，然后于40℃干燥。
精确称量乙基纤维素(EC)干燥粉末，将其溶解于乙醇中，获得EC质量浓度为5mg/ml的乙醇溶液。将该溶液分成2等份，向其中加入质量浓度分别为0.65和1.95mg/ml的Fe3O4纳米粒子，然后采用超声波雾化干燥的方法，将EC-Fe3O4的乙醇溶液雾化成液滴，然后对液滴进行干燥，干燥温度为60℃，制成多孔的磁性乙基纤维素纳米球。
精确称量多孔的磁性乙基纤维素纳米球(EC-Fe3O4)的干燥粉末，分散于量子点CdTe水溶液中，CdTe表面修饰有巯基乙胺(巯基乙胺是在CdTe合成时加入的)，振荡30min，然后离心，洗涤沉淀，除去游离的量子点。
对照实验：
将精确称量的EC粉末溶解于乙醇中，获得EC质量浓度为5mg/ml的乙醇溶液，然后采用超声波雾化干燥的方法，将EC的乙醇溶液雾化成液滴并干燥成纳米颗粒，干燥温度同样为60℃。将量子点吸附到纳米球上的方法与上述完全相同。
透射电子显微镜(TEM)观察发现，对于没有加入Fe3O4纳米粒子而获得的乙基纤维素纳米球(EC纳米球)则看不到孔的存在(见附图1)。而加入Fe3O4纳米粒子之后，所得磁性乙基纤维素纳米球(EC-Fe3O4纳米球)中的孔随Fe3O4量的增加而增多，孔径也随Fe3O4量的增加而增大(见附图2，3)。对于没有加入Fe3O4纳米粒子而获得的EC纳米球，吸附CdTe量子点的量为41.96μg/mg，在乙基纤维素的乙醇溶液中加入Fe3O4纳米粒子之后，当Fe3O4浓度分别为0.65和1.95mg/ml时所获得的EC-Fe3O4纳米球，吸附CdTe量子点的量分别为53.0μg/mg和62.7μg/mg，最大吸附量约为80μg/mg(即约占纳米球质量的8％)。
实施例2
分别配制乙基纤维素质量浓度为1mg/ml和10mg/ml的乙醇溶液。
向1mg/ml的乙基纤维素的乙醇溶液中加入Fe3O4纳米粒子，使Fe3O4纳米粒子浓度达0.2mg/ml；
向10mg/ml的乙基纤维素的乙醇溶液中加入Fe3O4纳米粒子，使Fe3O4纳米粒子浓度达4mg/ml。
每种溶液分为2份(即4份样品)，然后分别通过超声波进行雾化，并对雾滴进行干燥，每种溶液的干燥温度分别为35℃和95℃。
结果表明，获得的多孔的磁性乙基纤维素纳米球(EC-Fe3O4)纳米球均含有孔，温度升高，孔的数量和大小略有增大。但与实施例1中通过改变Fe3O4纳米粒子的量来调控孔的形貌相比，温度对孔的数量和孔大小的影响是很小的。
Claims (6)
1. 一种多孔磁性荧光纳米球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
第一步：向乙基纤维素的乙醇溶液中加入Fe3O4纳米粒子形成混合溶液，用超声波雾化方法将混合溶液雾化成液滴，然后对液滴进行干燥，制得多孔的磁性乙基纤维素纳米球；
第二步：将多孔的磁性乙基纤维素纳米球干燥粉末分散于带正电荷的量子点荧光纳米粒子的水溶液中，振荡混合，使量子点充分吸附到磁性乙基纤维素纳米球的表面和孔中；
第三步：通过离心或磁铁吸引，将在水溶液中游离的荧光量子点除去，将沉淀进行洗涤，得到多孔磁性荧光纳米球；
其中，在加入有Fe3O4纳米粒子的乙基纤维素的乙醇混合溶液中，所述乙基纤维素的质量浓度为1 ～ 10mg/ml，Fe3O4纳米粒子的质量浓度为0.2 ～ 4mg/ml；第一步中，所述的干燥温度为35 ～ 95℃。
2.根据权利要求1所述的多孔磁性荧光纳米球的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4纳米粒子的粒度在5 ～ 100nm。
3.根据权利要求1所述的多孔磁性荧光纳米球的制备方法，其特征在于：第二步中，所述磁性荧光乙基纤维素纳米球中，吸附的量子点占纳米球总质量的0.1 ～ 8%。
4.根据权利要求1或3所述的多孔磁性荧光纳米球的制备方法，其特征在于：第二步中，所述的量子点荧光纳米粒子为CdSe、CdTe、CdS、ZnS、GaAs、InP、InAs、InGaAs、InGaP、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdSe/ZnS、CdTe/ZnS、CdTe/CdSe、InAs/InP、InAs/CdSe、InAs/ZnSe中的一种或任意几种纳米粒子的组合。
5.根据权利要求4所述的多孔磁性荧光纳米球的制备方法，其特征在于：所述的量子点表面修饰有带正电荷的小分子或高分子，为磷脂、乙二胺、硫代乙酰胺、巯基乙胺、带氨基的聚乙二醇、十二烷基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺、白蛋白中的一种或多种小分子和/或高分子。
6.根据权利要求5所述的多孔磁性荧光纳米球的制备方法，其特征在于：所述在量子点表面修饰带正电的小分子或高分子的修饰方法为静电吸附，共价键结合或配位键结合。
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