CN106583745A - 具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有表面增强效应的聚多巴胺-贵金属纳米粒子制备方法，包括以下步骤：（1）多巴胺氧化自聚合形成球型聚多巴胺粒子；（2）将贵金属前驱体溶液加入聚多巴胺的水溶液中，制备聚多巴胺-贵金属纳米粒子；（3）离心洗涤后，室温保存。与现有技术相比，本发明利用聚多巴胺粒子作为模板，通过调控反应温度、投料比合成金属纳米粒子负载量可控、距离可调的核壳结构纳米粒子，具有显著SERS增强效应。该方法具有制备简易简便，具有较强的拉曼增强效应，重现性高，稳定性好的优点。

Description

具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法。
背景技术
表面拉曼增强光谱（SERS）作为一种强大的分子光谱技术，可以进行无损伤分析和超灵敏的检测。SERS技术应用的一个重要因素就是SERS活性基底，通过纳米化的表面或者纳米粒子，产生表面等离子共振效应，这种等离子共振可以使其周围的电磁场大大增强。因此，高效的SERS活性基底的研究一直是SERS领域研究的热点。核壳复合结构的纳米粒子作为SERS基底，在这些结构的纳米粒子间的间隙产生电磁场显著地增强，这种纳米粒级的空隙被称为“hot-spot”，从而产生超灵敏的SERS信号。常见的制备均一的、完整的核壳复合结构的方法是种子媒介生长法和多步层层沉积的方法。然而，采用种子媒介生长法时，在金属“壳”的形成之前，需要在“核”粒子上预先合成及沉积金属种子。大量尝试合成时，去除预沉积种子的步骤。然而，结果表明很难制备出均一的、完整的二聚体结构。多步层层沉积法，主要是通过静电相互作用力使纳米粒子堆积在“核”的表面。然而，这种方法，由于需要多步沉积，具有耗时的缺点；同时，由于在粒子之间存在排斥作用，较难形成一个完整的结构。因此，研发一种有效的，简单的方法，合成具有可调控表面等离子共振、均一的、完整的结构是十分必要的。
多巴胺，一种同时含有酚羟基和氨基的小分子，在温和条件下，能够氧化自聚合形成聚多巴胺。聚多巴胺具有粘附性、还原性等特性。因此，采用聚多巴胺作为“核”，制备SERS基底，具有以下三个优秀点：（1）聚多巴胺球较易制备，且具有较高的产率；（2）形成的聚多巴胺球，在其表面含有丰富的酚羟基和氨基，能够作为绑定和还原金属粒子的活性位点；（3）聚多巴胺球表面的金属纳米粒子的覆盖度和间距，可以通过金属粒子前驱体的浓度进行调控。因此，该方法具有简单、可调控的特点，同时具有较高的SERS活性。
本体系中，利用多巴胺的氧化自聚合特性，在温和条件下，自聚合形成聚多巴胺球，进而利用聚多巴胺的还原性，原位将金属前驱体溶液还原成金属纳米粒子。采用具有粘附性的聚多巴胺粒子作为“核”，通过调节金属前驱体溶液的浓度和还原温度，有利于形成致密的、间距可控的金属纳米粒子层，从而提高SERS基底的灵敏度。本法具有制备简便，稳定性高，重现性好，检测线低的优点。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有拉曼增强效应高、重现性好的聚多巴胺-贵金属复合纳米的制备方法。
本发明的这些目的将通过下列详细描述和说明进一步体现和阐述。
本发明的目的将通过下述技术方案来实现的：
1、聚多巴胺-贵金属复合纳米粒子SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多巴胺固体溶解于碱性缓冲体系或者是含有氧化剂的溶液中，在磁力搅拌下，制得聚多巴胺球的悬浊液,离心、洗涤，得到均匀的聚多巴胺溶液。反应过程中溶液颜色先是由最初的粉红色缓慢变成棕色，最后变成黑色；
（2）将前驱体溶液加入到聚多巴胺溶液中，保持一定的温度，在不存在或存在外加还原剂条件下，反应一段时间后即可得到新型的SERS活性基底，用于拉曼检测。
所述的缓冲体系为三羟甲基氨基甲烷-盐酸、或者是磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液等；
所述的贵金属为金、银、铜等中的一种或几种；
所述的氧化剂为过氧化物、Cu2+、KMnO4、O2、Fe3+等；
所述外加还原剂为柠檬酸三钠、抗坏血酸、盐酸羟胺等中的一种或几种；
所述的多巴胺的浓度为0.5-2 mg/mL (溶剂为水），水-醇体积比为5:1，所述的搅拌时间为12-72 小时；
所述的聚多巴胺的浓度为 0.05-0.2 mg/mL，所述的贵金属的浓度为 0.2-1 mg/mL，所述的还原剂的浓度为0.05-0.2 mg/mL；
步骤（2）中保持的温度为20-100 ℃之间。
本发明为一种简易行的制备具有表面增强效应的纳米复合材料的方法。利用多巴胺氧化自聚合形成聚多巴胺纳米粒子，以聚多巴胺球纳米粒子为模板，原位将贵金属前驱体还原制得具有表面增强效应的聚多巴胺-贵金属纳米粒子。该方法克服了常规制备金属壳步骤繁琐的缺陷，同时结果表明它具有较强的拉曼增强效应，重现性高，稳定性好、检测线低的优点。
附图说明
图1 合成的聚多巴胺纳米粒子的透射电子显微镜图，标尺为200 纳米。
图2 （A）在外加还原剂柠檬酸三钠的条件下，合成的聚多巴胺-银纳米粒子透射电子显微镜图，标尺为200 纳米；（B）合成的“荔枝状”粒子的EDX能谱图。
图3 (A)以10-6 M 4-巯基吡啶作为探针分子，反应温度优化图：(a)20 ℃，（b）40 ℃，（c）60 ℃，（d）80 ℃；(B) 以10-6 M 4-巯基吡啶作为探针分子，硝酸银与聚多巴胺质量比的优化图：（a）2:1，（b）3:1，（a）4:1，（a）5:1，（a）8:1。
图4 聚多巴胺-银纳米粒子SERS活性基底的重现性和稳定性。（a）随机选取10个不同位点，实验数据统计图；（b） 储存不同时间后，所得到的实验数据统计图。
图5 以不同浓度的4-巯基吡啶为探针SERS谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
利用多巴胺的自聚合性质，制备聚多巴胺纳米球。将多巴胺固体溶解于1体积的缓冲体系或者是含有氧化剂的水体系中，在磁力搅拌下，加入5体积的醇，充分反应后制得聚多巴胺球的悬浊液。将聚多巴胺悬浊液，离心、水洗涤多次，得到呈球形，表面较为光滑，平均粒径为575nm的聚多巴胺粒子，如图1 所示。
实施例2
荔枝状的聚多巴胺-银复合纳米粒子的制备。将硝酸银溶液加入到聚多巴胺溶液中，保持一定的温度，在外加还原剂柠檬酸三钠的作用下，将银离子还原成银纳米粒子，并且附着在聚多巴胺球的外表面上，形成荔枝状的聚多巴胺-银复合纳米粒子，由图2（a）可以看出银纳米粒子的分布较为均匀、紧密堆积，粒径为40 nm左右。图2（b）是合成的“荔枝状”的电子能谱分析图（EDX），可以看出含有大量的Ag元素。
实施例3
对聚多巴胺-银纳米粒子拉曼增强效果的优化。以10-6 M 的4-巯基吡啶为探针分子，结合便携式拉曼检测仪，通过峰强度寻求最佳的实验条件（图3）。图3a是反应温度的优化，当反应温度为60 ℃，其它条件相同时，SERS性能最佳；图3b是硝酸银和聚多巴胺质量比的优化，当两者的质量比为4:1，其他条件相同时，4-巯基吡啶的SERS峰强度最大。所以最佳的实验条件是反应温度为60 ℃，硝酸银与聚多巴胺的质量比为4:1。
实施例4
考察荔枝状聚多巴胺-银复合纳米材料作为SERS基底的重现性和稳定性。以10-6 M 的4-巯基吡啶为探针分子，随机选取10个点进行检测，图3（a）为1004 cm-1和1091cm-1两处特征峰峰强度的统计图，结果显示1004 cm-1处峰强度的相对标准偏差为10.48%，1091cm-1处峰强度的相对标准偏差为5.29%，上述结果说明该SERS基底具有很好的重现性。为了观察荔枝状聚多巴胺-银复合纳米粒子的稳定性，将其常温储存，以10-6 M 的4-巯基吡啶为探针分子，每隔一段时间测定其SERS活性。持续测定两个月，图3(b)为所统计的1091cm-1处峰强度。结果显示为峰强度整体下降缓慢，两个月以后，强度维持为初始强度的80%以上，说明该SERS基底具有较好的稳定性。
实施例5
考察荔枝状聚多巴胺-银复合纳米材料作为SERS基底金纳米粒子的灵敏度。图5是不同浓度的4-巯基吡啶在聚多巴胺-银纳米粒子上的SERS光谱。从图中我们可以看出，随着4-巯基吡啶的浓度的降低，SERS峰强度逐渐减弱，当4-巯基吡啶的浓度为1×10-9 mol-L时依然能检测到它的特征吸收峰。说明所制备的荔枝状聚多巴胺-银复合纳米粒子具有较高的SERS增强效应，有较低的检测限。

Claims (9)

1.一种具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
在碱性缓冲体系中或者在氧化剂的存在下，加入多巴胺固体，反应一段时间后制得聚多巴胺粒子的悬浊液；
将所制得的聚多巴胺悬浊液离心洗涤，然后重新分散到水体系中；
搅拌下将贵金属前驱体溶液与聚多巴胺粒子悬浮液混合，在不存在或存在外加还原剂条件下制备聚多巴胺-贵金属复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的缓冲体系为三羟甲基氨基甲烷-盐酸、或者是磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液等。
3.根据权利要求1所述的具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化物、Cu2+、KMnO4、O2、Fe3+等。
4.根据权利要求1所述的具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的贵金属为金、银、铜等中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺的浓度为0.5-2 mg/mL ，所述的搅拌时间为0.5-72 小时。
6.根据权利要求1所述的具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的聚多巴胺、贵金属盐比为5：（5-30）。
7.根据权利要求1所述具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的聚多巴胺的浓度为 0.05-0.2 mg/mL，所述的贵金属的浓度为 0.2-1 mg/mL。
8.根据权利要求1所述的具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述外加还原剂为柠檬酸三钠、抗坏血酸、盐酸羟胺、硼氢化钠等中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤c）中保持的温度为20-100 ℃之间。
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