CN114910462A - 一种通过溶液挥发自组装制备sers基底的方法及其所制备的基底 - Google Patents
一种通过溶液挥发自组装制备sers基底的方法及其所制备的基底 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114910462A CN114910462A CN202110184409.3A CN202110184409A CN114910462A CN 114910462 A CN114910462 A CN 114910462A CN 202110184409 A CN202110184409 A CN 202110184409A CN 114910462 A CN114910462 A CN 114910462A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold
- preparing
- silver
- sol
- sers substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 title claims description 9
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 12
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 12
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 12
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 11
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 17
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 29
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 20
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005843 Thiram Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N gold silver Chemical compound [Ag].[Au] PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 description 2
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010058467 Lung neoplasm malignant Diseases 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000794 confocal Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 201000005202 lung cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000020816 lung neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 108091054189 miR-196a stem-loop Proteins 0.000 description 1
- 239000002106 nanomesh Substances 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical compound [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000439 tumor marker Substances 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米材料的制备领域，具体是将银纳米线溶胶和金纳米颗粒溶胶依次滴加到玻璃片上，制备复合的银纳米线‑金纳米颗粒的SERS基底。所述银纳米线对玻璃片的覆盖率为60％～80％；所述金纳米颗粒对银纳米线的覆盖率为10％～90％。该方法能够方便地改变实验条件，控制银纳米线所形成的银网和金纳米颗粒的覆盖率，控制银网和金纳米颗粒之间形成几纳米的间隙，从而调节“热点”的强度和密度，来制备出多种具有不同增强效果的SERS基底，提升SERS检测效果，进一步保证了基底的稳定性和重复性。本发明的方法不涉及大型昂贵仪器，简单便捷，周期短，便于进一步的推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种通过溶液挥发自组装制备SERS基底的方法及其所制备的基底。
背景技术
随着人类工业化进程的加快，频繁的经济活动和污染物的排放造成了严重的环境污染，对人类的健康和环境的可持续发展带来了很大的威胁。因此，建立一套快速、实时、简捷的检测分析技术,实现对环境污染物的追踪和检测，对改变严峻的安全环保形势具有重要意义。在众多的检测技术中，表面增强拉曼技术(Surface Enhanced RamanSpectroscopy,SERS)是指在某些特殊制备的纳米基底或者溶胶中，当光入射时，由于纳米结构表面的电磁场增强使吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼信号大大增强的方法。SERS作为一种新兴的检测技术，具有灵敏度高、化学指纹信息丰富、操作简捷、可实现原位检测等优点，广泛应用于材料、化学、生物以及医疗等检测与识别方面。
当纳米级别的金属颗粒或者阵列结构中有几纳米或者更小的间隙时，该间隙能够与入射光发生强烈的耦合作用，激发出局域等离子体激元(Localized Surface PlasmonResonance,LSPR)或者表面等离子体激元(Surface Plasmon Polaritons,SPP)，并将能量束缚在其中，形成很强的电磁场增强区域(也可称为“热点”)。SERS基底的增强效果就取决于结构表面的这些“热点”区域。因此，可以选择合适的制备手段来构建相应的纳米增强基底，形成足够多的纳米间隙来增加“热点”的密度。在制备过程中，基底的形状、结构、尺寸以及材料的种类都会影响电磁场的强度和分布。目前，多种纳米材料都可以用来制备SERS基底，比如金纳米球、金纳米棒、银纳米线等。常用的制备SERS基底的方法有以下两类，一类是纳米颗粒溶胶或者将纳米颗粒滴涂在基底上，这类方法操作简捷，但是制备的纳米结构相对简单，增强效果有待提高；另一类是自上而下或者自下而上的模板法，这类方法制备的基底空间结构可控性强，但是多涉及等离子体刻蚀机、真空镀膜机甚至电子束刻蚀机、聚焦离子束刻蚀机等昂贵仪器，不利于制备方法的大规模推广。目前，通过溶液挥发自组装的方法将银纳米线与金纳米棒结合在一起，制备三维的纳米结构可控性强的SERS基底的研究比较有限。
通过银纳米线和金纳米颗粒来制备SERS基底已经有一些报道。CN107101989A中通过溶剂蒸发机制来诱导金纳米棒溶胶在衬底上进行自组装，得到SERS基底，实现对毒品的检测；该方法基于单一材料的金纳米棒，热点来源于金纳米棒的LSPR效应，相对于复合纳米材料结构，耦合效应单一，产生的热点数量少，信号增强有待提高。CN 111337474A中通过金属热辊压工艺和湿法刻蚀等技术手段，制备具有金银纳米颗粒的复合微纳结构，并将其作为SERS基底实现对罗丹明6G的检测；该方法工艺复杂，设备昂贵，制备周期长，不易于推广应用。CN 109946285A利用静电吸附作用将金纳米球吸附到银纳米线上，制备得到金银纳米线均匀、致密排列的SERS基底，并将其用于肺癌标志物miR-196a的检测。这些方法需要严格控制金纳米颗粒和银纳米线的合成步骤，进而控制好两者表面的电荷数量。如果电荷数量过多或者过少，将金纳米颗粒和银纳米线混合时很容易发生团聚现象，无法制备出相应的基底。
发明内容
针对背景技术中提到的现有技术的不足，本发明的目的是提供一种通过溶液挥发自组装制备SERS基底的方法，期望通过该方法可以制备出多种不同覆盖率的银纳米线-金纳米颗粒复合结构的三维SERS基底。
本发明一方面提供了一种通过溶液挥发自组装制备SERS基底的方法，包括如下步骤：
(1)制备银纳米线溶胶；
(2)制备金纳米颗粒溶胶；
(3)将银纳米线溶胶和金纳米颗粒溶胶依次滴加到玻璃片上，制备复合的银纳米线-金纳米颗粒的SERS基底；
所述银纳米线对玻璃片的覆盖率为60％～80％；所述金纳米颗粒在银纳米线上的覆盖率为10％～90％。
步骤(3)中制备复合的银纳米线-金纳米颗粒的SERS基底的过程包括如下步骤：
(31)将银纳米线溶胶滴加到玻璃片上，放入烘箱中加热得到带有银纳米线的玻璃片；
(32)将步骤(31)中所得带有银纳米线的玻璃片放在热板上，将金纳米颗粒溶胶滴加在带有银纳米线的玻璃片上。
所述银纳米线的长度为15～25μm，直径为20～40nm。所述金纳米颗粒为金纳米棒、金纳米球、金纳米三角中的任意一种，优选金纳米棒。所述金纳米棒的长度为30～80nm，直径为10～40nm。所述金纳米球和金纳米三角的粒径为10～80nm。
步骤(32)中金纳米颗粒溶胶在带有银纳米线玻璃片上滴加方式是分次滴加，滴加次数为1～10次。金纳米颗粒溶胶在带有银纳米线的玻璃片上每次单位面积的滴加量为30～40μl/cm2；金纳米颗粒溶胶的浓度为0.5～1.2mg/ml；热板的加热温度为30～80℃，加热至液体挥发完。
步骤(31)中银纳米线溶胶在玻璃片上单位面积的滴加量为20～80μl/cm2；银纳米线溶胶的浓度为0.5～1.5mg/ml；烘箱加热温度为40～70℃，加热至液体挥发完。
进一步，步骤(31)中的玻璃片需要进行预处理。预处理步骤为：将玻璃片用食人鱼洗液(浓硫酸和30％过氧化氢的体积比为2:3～10:3的混合溶液)清洗，之后分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃片。
步骤(1)中制备银纳米线溶胶的过程，包括如下步骤：
(11)：将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于乙醇中，搅拌形成澄清溶液；
(12)：向步骤(11)的澄清溶液中加入硝酸银AgNO3，密封反应，离心洗涤，得到银纳米线溶胶。
步骤(11)中，聚乙烯吡咯烷酮，简写为PVP，重均分子量MW为55 000；
步骤(12)中硝酸银AgNO3与步骤(11)中PVP的重量比为1:15～1:20。步骤(12)中的反应容器为水热釜，密封反应温度为140～170℃，反应时间为4～8h，离心转速为3000～6000r/min，离心时间为3～7min。
步骤(2)中金纳米颗粒溶胶的制备，按照常规金纳米材料的制备方法。
进一步，所述金纳米颗粒溶胶为金纳米棒溶胶，其制备过程包括如下步骤：
(21)：配制含HAuCl4、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和NaBH4的种子溶液，种子溶液中HAuCl4、CTAB、NaBH4的摩尔比为1:380～400:2～3；
(22)：配制生长溶液，生长溶液中含HAuCl4、AgNO3、CTAB和抗坏血酸，其中HAuCl4、AgNO3、CTAB、抗坏血酸的摩尔比为5:1～2:900～1100:7～12；
(23)：将步骤(21)制备的种子溶液加入步骤(22)的生长溶液中，混合，静置，离心，得到金纳米棒溶胶。
进一步，步骤(22)中配制生长溶液时，先将HAuCl4、AgNO3、CTAB混合，然后调节溶液pH至1～2，再添加抗坏血酸。
步骤(23)中静置时间为8～12h；离心转速为4000～7000r/min时间为8～12min。
本发明另一方面提供了上述方法所制备的银纳米线-金纳米颗粒复合结构的SERS基底。
常规制备金银复合纳米材料方法中是将金银纳米材料先混合再涂覆，会存在着一个问题，在混合的过程中，很容易因为两者带电荷的原因出现“聚沉”现象，这样就会导致混合不均匀。因为金银纳米材料在合成的过程中都会添加还原剂和表面活性剂，这样就会导致合成的颗粒表面会带有电荷。如果混合的两个颗粒带有的电荷不合适，导致“聚沉”现象，想要避免这个现象只能重新合成颗粒，调节电荷的种类和数量。
本发明的制备方法步骤如图1所示，采用分步涂覆银纳米线和金纳米颗粒的步骤，避免了“聚沉”现象的发生，该方法能够方便地改变实验条件，通过调节纳米材料的颗粒种类和形态，以及调整相应溶胶的浓度和滴加次数来控制银纳米线和金纳米颗粒的密度，控制银纳米线所形成的银网和金纳米颗粒的覆盖率，控制银网和金纳米颗粒之间形成几纳米的间隙，从而调节“热点”的强度和密度，来制备出多种具有不同增强效果的SERS基底，提升SERS检测效果，进一步保证了基底的稳定性和重复性。本发明的方法不涉及刻蚀机、镀膜机等大型昂贵仪器，简单便捷，制备周期短，成本低廉，便于进一步的推广和应用。
附图说明
图1为银纳米线-金纳米颗粒SERS基底的制备过程示意图；
图1中，1为玻璃基底，2为银纳米线，3为金纳米颗粒；
图2A和2B为实施例1和对比例2银纳米线网基底的扫描电镜图；
图3A和图3B为是实施例1基底SERS-1的扫描电镜图；
图4A和图4B为是实施例2基底SERS-2的扫描电镜图；
图5A和图5B为是实施例3基底SERS-3的扫描电镜图；
图6为浓度为10-6M的罗丹明6G分子在实施例1～3不同纳米材料SERS基底下和对比例1～2不同纳米材料SERS基底下的拉曼信号强度图；
图7为浓度为10-6M的罗丹明6G分子在实施例4基底SERS-4下的拉曼信号强度图；
图8为实施例1所制备的基底SERS-1的20个不同位置检测的福美双分子的拉曼信号强度图；
图9为实施例1所制备的基底SERS-1的20个不同位置检测的福美双分子在933cm-1和1387cm-1特征峰处的拉曼强度。
具体实施方式
下面通过实施例和附图进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明的保护范围。以下实施例和对比例中，扫描电镜采用型号为JCM-7000的高分辨扫描电镜检测，电子束高压为5KV，焦距为9.8mm。拉曼信号采用Horiba Xplus显微共聚焦拉曼光谱仪进行测试。测试过程中使用633nm激光照射，激光功率为0.1mW，积分时间为20s，积分次数为2次。
以下实施例是按照图1的银纳米线-金纳米颗粒SERS基底的制备过程示意图制备的。图1中先把银纳米线滴加在玻璃基底上，形成银纳米线网络，然后再把金纳米颗粒滴加在带有银纳米线的玻璃基底上。图1中，1为玻璃基底，2为银纳米线，3为金纳米颗粒。
实施例1
1、合成银纳米线溶胶：首先，将0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝55 000)添加到35mL乙醇中，搅拌30分钟后形成澄清溶液。然后加入0.017g AgNO3，剧烈搅拌10分钟，再将混合物转移到水热釜(体积为50mL)中，并在165℃条件下密封6小时。反应后，在4000r/min下离心5分钟，重复三次，洗去未反应的原料，得到直径为20nm，长度为20μm的银纳米线的乙醇溶胶。
2、合成金纳米棒溶胶：首先，将HAuCl4溶液(0.01M，0.25mL)和CTAB溶液(0.1M，9.75mL)在15毫升的塑料管中均匀混合，之后再将NaBH4溶液(0.01M，0.6mL)加入其中，将该混合液作为种子溶液；之后，将HAuCl4(0.01M，2.0mL)、AgNO3(0.01M，0.4mL)以及CTAB(0.1M，40mL)混合，然后添加HCl(1.0M，0.8mL)将溶液的pH值调节至1.5，再添加抗坏血酸(0.1M，0.32mL)。最后，将制备的种子溶液(0.096mL)加入其中，轻轻混合10s，静置12h。在5000rpm下离心10min，得到直径为15nm，长度为60nm的金纳米棒溶胶。
3、将玻璃片用食人鱼洗液(浓硫酸和30％过氧化氢的体积比为7:3的混合溶液)清洗，之后分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃片。
将处理过的玻璃片放在50℃的烘箱中，将10μl的1.0mg/ml的银纳米线溶胶滴加到0.5cm*0.5cm的玻璃片上，银纳米线溶胶在玻璃片上单位面积的滴加量为40μl/cm2；通过溶液挥发自组装的方法得到三维的银纳米线网状结构。该网状结构能够很好的成为下一步金纳米棒的基底，对整个复合SERS基底起到重要作用。经扫描电镜下观察，银纳米线对玻璃片基底的覆盖率为70％。扫描电镜图见图2A和2B。
4、将步骤3中带有银纳米线的玻璃片放在50℃的热板上，分9次将金纳米棒溶胶滴加在带有银纳米线的玻璃片上，每次滴加量为10μl的0.8mg/ml的金纳米棒溶胶，每次单位面积的滴加量为40μl/cm2。在溶胶的挥发过程中通过毛细作用力和重力吸附到银纳米线上，待溶胶完全挥发之后，再滴加第二次，最后得到复合的银纳米线-金纳米棒的网状结构。在此实验条件下，得到基底SERS-1。在这个过程中，控制滴加金纳米棒溶胶的次数为9次，能够有效地调节复合结构中金纳米棒的密度。经扫描电镜下观察，金纳米棒在银纳米线上的覆盖率为80％。基底SERS-1的扫描电镜图见图3A和3B。
5、检测环境污染物：
以制备得到的SERS-1为SERS基底，对有机染料罗丹明6G进行检测。首先，将该SERS-1浸泡在10-6M的罗丹明6G的乙醇溶液中，采用Horiba Xplus显微共聚焦拉曼光谱仪进行测试。测试过程中使用633nm激光照射，激光功率为0.1mW，积分时间为20s，积分次数为2次，拉曼信号见图6中SERS-1所示。
实施例2
制备步骤同实施例1，区别在于步骤3中银纳米线溶胶在玻璃片上单位面积的滴加量为30μl/cm2，银纳米线溶胶浓度为1.2mg/ml；银纳米线对玻璃片基底的覆盖率为60％；步骤4中分6次滴加金纳米棒溶胶，金纳米棒溶胶在带有银纳米线的玻璃片上每次的滴加量为8μl，每次单位面积的滴加量为32μl/cm2；附着在银纳米网状结构上的金纳米棒的数量减少，金纳米棒在银网上的覆盖率50％，得到基底SERS-2,扫描电镜图见图4A和4B。按照实施例1条8/0.25件对有机染料罗丹明6G进行检测，拉曼信号见图6中SERS-2所示。
实施例3
制备步骤同实施例1，区别在于金纳米棒溶胶的浓度为0.5mg/ml，分3次滴加；金纳米棒在银纳米线上的覆盖率30％，得到基底SERS-3，扫描电镜图见图5A和5B。按照实施例1条件对有机染料罗丹明6G进行检测，拉曼信号见图6中SERS-3所示。
实施例4
制备步骤同实施例1，区别在于步骤4中的金纳米棒换成金纳米球。得到银纳米线-金纳米球的基底SERS-4。测定10-6M的罗丹明6G的拉曼信号，见图7中SERS-4所示。
所述金纳米球的制备方法为将240μl，0.2mol/L的氯金酸溶液加入到150ml水中，在转速为850r/min的搅拌下，加热到沸腾。然后迅速加入2ml，0.04mol/L的柠檬酸钠溶液，继续反应30min。冷却到室温后，在3000r/min，10min的条件下离心3次，除去未反应的反应物，得到金纳米球溶胶。金纳米球的粒径为20nm。
实施例5
制备步骤同实施例1，步骤4中的金纳米棒换成金纳米三角，金纳米三角的制备方法按照专利CN102286280B方法制备；金纳米三角的粒径为30nm；得到银纳米线-金纳米三角的基底。测定10-6M的罗丹明6G的拉曼信号。谱图形状和信号强度类似实施例4。
实施例6
为了证明该基底的重复性和稳定性，以实施例1制备的基底对10-7M的福美双进行检测。首先将基底放入2ml离心管中，向其加入10-7M的福美双的乙醇溶液中，浸泡4小时后取出，用滤纸小心吸掉基底上残留的溶液，之后放入乙醇中轻轻晃动，取出后用滤纸吸掉多余的乙醇，重复三次，除去没能吸附在基底表面的分子。选取20个不同的位置在SERS-1基底下进行拉曼测试，得到的拉曼信号如图8所示。从图8可以看出，20个不同位置的拉曼信号强度一致性比较好，进一步选出933、1387cm-1两个特征峰的20个强度做成图9，计算出两个特征峰强度的相对标注差分别为2.7％、1.7％。因此，该SERS基底具有很好的重复性和稳定性。
对比例1
同实施例1，区别在于先将金纳米棒溶胶和银纳米线溶胶混合。实验中发现，合成的银纳米线溶胶和金纳米棒溶胶混合后，由于两者的静电吸附作用，立刻会发生明显的聚沉现象。
为了避免聚沉现象，调节金纳米棒表面的电荷数量。金纳米棒的制备步骤同实施例1步骤2，不同的是将生长溶液中的CTAB减少为0.1M，30mL。之后将1ml，1.0mg/ml的银纳米线溶胶与0.3ml，0.2mg/ml的金纳米棒溶胶相互混合，磁力搅拌30min。将玻璃片放在50℃烘箱中，取10μl混合溶液滴加到玻璃片上，制备得到基底D-1。测定10-6M的罗丹明6G的拉曼信号，见图6中D-1所示。
对比例2
制备同实施例1步骤1～3，无步骤4，得到只有银纳米线网的基底D-2，扫描电镜图见图2A和2B，测定10-6M的罗丹明6G的拉曼信号，见图6中D-2所示。
从图6、图7可以看出，以罗丹明6G在1509cm-1处的强度为例，信号强度见表1。
表1罗丹明6G在不同基底拉曼测试中位移1509cm-1处的强度
| 基底 | 强度 |
| SERS-1 | 11610 |
| SERS-2 | 11986 |
| SERS-3 | 6439 |
| SERS-4 | 8741 |
| D-1 | 5796 |
| D-2 | 1465 |
由图6、图7以及表1可知，对比例2只有银纳米线网状结构基底的信号强度D-2低于实施例，这是因为只有银纳米线间的等离子体效应，产生的热点的数量最少。对比例1中，该方法需要严格控制金纳米颗粒和银纳米线的合成步骤，进而控制好两者表面的电荷数量。如果电荷数量过多或者过少，将金纳米颗粒和银纳米线混合时很容易发生团聚现象，无法制备出相应的基底。改变金纳米棒的表面电荷，与银纳米线表面电荷合适，混合后得到基底D-1，通过测定10-6M的罗丹明6G的拉曼信号，在1509cm-1的强度为5796，低于本发明实施例1～4。这个方法的金纳米棒的覆盖率不易调节，容易引起电荷失衡而导致聚沉现象。
实施例2的基底SERS-2的信号强度高于实施例3的基底SERS-3的信号强度是因为随着金纳米棒的加入，在银纳米线和金纳米棒之间以及金纳米棒之间都会产生相应的等离子体效应，从而产生更多的热点，进一步带来拉曼信号的增强；且金纳米棒是分多次滴加在银网上，从扫描电镜观察，颗粒分布较均匀，随着金纳米棒在银纳米线上的覆盖率逐渐增加，金纳米棒带来的热点增多且均匀。进一步增加金纳米棒的数量，得到实施例1的SERS-1的基底，但是信号强度基本保持不变，主要是由于金纳米棒的覆盖率过大，会出现一些堆积现象，热点增加不明显。
从实施例1～6可以看出，调整相应金纳米颗粒溶胶和银纳米线溶胶的浓度、滴加量以及滴加次数来控制银纳米线和金纳米颗粒的密度；从而控制银网和金纳米颗粒的覆盖率，进一步控制银网和金纳米颗粒之间形成几纳米的间隙，从而调节“热点”的强度和密度，可以制备出多种具有不同增强效果的SERS基底，提升SERS检测效果。
Claims (13)
1.一种通过溶液挥发自组装制备SERS基底的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备银纳米线溶胶；
(2)制备金纳米颗粒溶胶；
(3)将银纳米线溶胶和金纳米颗粒溶胶依次滴加到玻璃片上，制备复合的银纳米线-金纳米颗粒的SERS基底；
所述银纳米线对玻璃片的覆盖率为60％～80％；所述金纳米颗粒在银纳米线上的覆盖率为10％～90％。
2.根据权利要求1所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤(3)中制备复合的银纳米线-金纳米颗粒的SERS基底的过程包括如下步骤：
(31)将银纳米线溶胶滴加到玻璃片上，放入烘箱中加热得到带有银纳米线的玻璃片；
(32)将步骤(31)中所得带有银纳米线的玻璃片放在热板上，将金纳米颗粒溶胶滴加在带有银纳米线的玻璃片上。
3.根据权利要求1所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，所述银纳米线的长度为15～25μm，直径为20～40nm。
4.根据权利要求1所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，所述金纳米颗粒为金纳米棒、金纳米球、金纳米三角中的任意一种，优选金纳米棒。
5.根据权利要求4所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，所述金纳米棒的长度为30～80nm，直径为10～40nm。
6.根据权利要求2所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤(32)金纳米颗粒溶胶在带有银纳米线的玻璃片上的滴加方式是分次滴加，滴加次数为1～10次。
7.根据权利要求6所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤(32)金纳米颗粒溶胶在带有银纳米线的玻璃片上每次单位面积的滴加量为30～40μl/cm2；金纳米颗粒溶胶的浓度为0.5～1.2mg/ml。
8.根据权利要求2所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤(31)中银纳米线溶胶在玻璃片上单位面积的滴加量为20～80μl/cm2；银纳米线溶胶的浓度为0.5～1.5mg/ml。
9.根据权利要求1所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤(1)中制备银纳米线溶胶的过程，包括如下步骤：
(11)：将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于乙醇中，搅拌形成澄清溶液；
(12)：向步骤(11)的澄清溶液中加入硝酸银AgNO3，密封反应，离心洗涤，得到银纳米线溶胶。
10.根据权利要求9所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤(12)中硝酸银AgNO3与步骤(11)中PVP的重量比为1:15～1:20。
11.根据权利要求9所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，步骤(12)的密封反应温度为140～170℃，反应时间为4～8h。
12.根据权利要求1所述的制备SERS基底的方法，其特征在于，所述金纳米颗粒溶胶为金纳米棒溶胶，其制备过程包括如下步骤：
(21)：配制含HAuCl4、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和NaBH4的种子溶液，种子溶液中HAuCl4、CTAB、NaBH4的摩尔比为1:380～400:2～3；
(22)：配制生长溶液，生长溶液中含HAuCl4、AgNO3、CTAB和抗坏血酸，其中HAuCl4、AgNO3、CTAB、抗坏血酸的摩尔比为5:1～2:900～1100:7～12；
(23)：将步骤(21)制备的种子溶液加入步骤(22)的生长溶液中，混合，静置，离心，得到金纳米棒溶胶。
13.一种权利要求1～12任一项方法所制备的银纳米线-金纳米颗粒复合结构的SERS基底。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110184409.3A CN114910462A (zh) | 2021-02-08 | 2021-02-08 | 一种通过溶液挥发自组装制备sers基底的方法及其所制备的基底 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110184409.3A CN114910462A (zh) | 2021-02-08 | 2021-02-08 | 一种通过溶液挥发自组装制备sers基底的方法及其所制备的基底 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114910462A true CN114910462A (zh) | 2022-08-16 |
Family
ID=82760982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110184409.3A Pending CN114910462A (zh) | 2021-02-08 | 2021-02-08 | 一种通过溶液挥发自组装制备sers基底的方法及其所制备的基底 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114910462A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115825037A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-21 | 南通大学 | 一种水凝胶负载金纳米粒子sers基底的制备方法及应用 |
| CN116409940A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-07-11 | 江苏理工学院 | 一种用于折射率传感的金纳米颗粒薄膜的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105259157A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-20 | 合肥学院 | 一种热点可见的表面增强拉曼散射基底、制备方法及利用该基底检测分子的方法 |
| CN106841158A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-06-13 | 上海应用技术大学 | 一种杆菌类生物标志物灵敏检测的方法 |
| CN106990092A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-07-28 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于针灸银针的高灵敏便携式sers基底的制备方法 |
-
2021
- 2021-02-08 CN CN202110184409.3A patent/CN114910462A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105259157A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-20 | 合肥学院 | 一种热点可见的表面增强拉曼散射基底、制备方法及利用该基底检测分子的方法 |
| CN106841158A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-06-13 | 上海应用技术大学 | 一种杆菌类生物标志物灵敏检测的方法 |
| CN106990092A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-07-28 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种基于针灸银针的高灵敏便携式sers基底的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115825037A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-21 | 南通大学 | 一种水凝胶负载金纳米粒子sers基底的制备方法及应用 |
| CN115825037B (zh) * | 2022-12-07 | 2023-06-27 | 南通大学 | 一种水凝胶负载金纳米粒子sers基底的制备方法及应用 |
| CN116409940A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-07-11 | 江苏理工学院 | 一种用于折射率传感的金纳米颗粒薄膜的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singh et al. | Core–shell nanostructures: a simplest two-component system with enhanced properties and multiple applications | |
| Beeram et al. | Purification of gold nanoplates grown directly on surfaces for enhanced localized surface plasmon resonance biosensing | |
| Meng et al. | Preparation and progress in application of gold nanorods | |
| Aslan et al. | Fast and slow deposition of silver nanorods on planar surfaces: application to metal-enhanced fluorescence | |
| Li et al. | Poly (styrene-co-acrylic acid) core and silver nanoparticle/silica shell composite microspheres as high performance surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrate and molecular barcode label | |
| He et al. | Silicon nanostructures for bioapplications | |
| Hu et al. | Metal nanomaterials and carbon nanotubes—synthesis, functionalization and potential applications towards electrochemistry | |
| Huang et al. | Chiral guanosine 5′-monophosphate-capped gold nanoflowers: Controllable synthesis, characterization, surface-enhanced Raman scattering activity, cellular imaging and photothermal therapy | |
| CN105694356B (zh) | 一种多孔空心酚醛树脂纳米球和碳纳米球及制备方法 | |
| US20140077121A1 (en) | Generic Approach for Synthesizing Asymmetric Nanoparticles and Nanoassemblies | |
| Pienpinijtham et al. | Micrometer-sized gold nanoplates: starch-mediated photochemical reduction synthesis and possibility of application to tip-enhanced Raman scattering (TERS) | |
| Chen et al. | In-situ growth of gold nanoparticles on electrospun flexible multilayered PVDF nanofibers for SERS sensing of molecules and bacteria | |
| CN114910462A (zh) | 一种通过溶液挥发自组装制备sers基底的方法及其所制备的基底 | |
| CN112098391B (zh) | 表面增强拉曼光谱基底的制备方法及表面增强拉曼检测方法 | |
| CN106404738B (zh) | 一种氧化石墨烯/银纳米颗粒/金字塔形硅三维拉曼增强基底及制备方法和应用 | |
| Yu et al. | SERS-active composite based on rGO and Au/Ag core-shell nanorods for analytical applications | |
| CN106583745A (zh) | 具有拉曼增强效应的聚多巴胺-贵金属复合纳米材料的制备方法 | |
| Li et al. | Raspberry-like polyamide@ Ag hybrid nanoarrays with flexible cores and SERS signal enhancement strategy for adenosine detection | |
| Cai et al. | Coating sulfonated polystyrene microspheres with highly dense gold nanoparticle shell for SERS application | |
| Liu et al. | Self-assembly of plasmonic nanostructures into superlattices for surface-enhanced Raman scattering applications | |
| Long et al. | Preparation of stable core–shell dye adsorbent Ag-coated silica nanospheres as a highly active surfaced-enhanced Raman scattering substrate for detection of Rhodamine 6G | |
| Chen et al. | Self-assembly of gold nanoparticles to silver microspheres as highly efficient 3D SERS substrates | |
| Liu et al. | Novel ferroferric oxide/polystyrene/silver core–shell magnetic nanocomposite microspheres as regenerable substrates for surface-enhanced Raman scattering | |
| Zhu et al. | Green preparation of silver nanofilms as SERS-active substrates for Rhodamine 6G detection | |
| CN111855635B (zh) | MXenes—金纳米复合材料及其制备方法和作为拉曼基底的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |