CN110186899A - 一种疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法 - Google Patents

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张志良
杨鹏飞
刘俊
张灵子
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Abstract

本发明涉及一种疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法。提供纸质基底，在纸质基底覆盖金属纳米层，得到纸质表面增强拉曼基底；以及，将N,N‑长链烷基重氮甲烷通过化学键修饰到纸质表面增强拉曼基底表面获得疏水SERS基底。本发明以纸质基底为骨架，利用DA的原位聚合在纸质基底表面形成PDA，随后利用PDA分子中酚羟基的还原性将金属粒子还原生长形成纳米结构，从而制备了纸质SERS基底。由于PDA的粘附性可将纸质基底和金属纳米粒子紧密桥联在一起，保持SERS基底的稳定性；同时纸质基底上的金属纳米粒子是原位还原而成，金属纳米结构分布均一，有利于获得重复性好的SERS基底，获得拉曼信号可重复性强。

Description

一种疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种高灵敏表面增强拉曼散射的疏水基底的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)通过将分子吸附在粗糙金属或金属溶胶颗粒表面上以获取比普通拉曼散射增强的信号，是一种不需要对检测物质进行标记的分析测试技术，具有高灵敏度、高准确性和无损检测等突出优点，已经在生物医药、化工材料和食品检测等领域展现出巨大的应用潜力。纸质基底由于样品采样容易、便于携带、生物可降解、环境友好和成本较低等诸多特点，目前越来越多的研究学者在纸质基底表面构筑各种贵金属纳米粒子，并将其应用于拉曼检测，近年来成为分析测试领域研究的热点。
利用纸质SERS对样品进行检测时，为了提高检测的灵敏性和降低检测极限，通常需要采用两种方法，一种方法是通过调控纸质基底表面的纳米结构形貌来控制SERS效果，另一种方法是通过调控纸质SERS基底表面的疏水性能，使得液滴在蒸发过程成中体积不断缩些，实现所谓的“浓缩效应”，使得检测的灵敏度进一步的提升，同时有效降低检测极限。与第一种方法相比，第二种方法具有简单灵活和可批量制备等突出优点，因此在分析测试时不断被采用。为了实现被测样品的“浓缩效应”效应，SERS基底通常采用疏水结构或材料，一般是将贵金属纳米粒子沉积到纸质基底上后，采用具有疏水功能的分子沉积到金属纳米表面上获得相应的疏水性能。
例如，M.White等人(Inkjet Printed Surface Enhanced Raman SpectroscopyArray on Cellulose Paper.[J]Analytical Chemistry,2010,82,9626-9630.)用喷墨打印的方法将银纳米粒子(AgNPs)沉积到滤纸上，然后将十六烷基马来酸酐沉积在AgNPs上，制备了具有疏水性能的纸质SERS基底，提高了对样品检测的灵敏度。Zhang等人(Hydrophobic paper-based SERS platform for direct-droplet quantitativedetermination of melamine.[J]Food Chemistry,2019,287,363-368.)采用dip-coating的方法在纸质基底上沉积AgNPs，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对基底进行疏水处理，制备了纸质疏水SERS基底，完成了对三聚氰胺的有效敏检测。尽管上述方法在SERS基底引入疏水的分子链，达到提高疏水性能的目的。然而这些对SERS基底疏水改性的方法过程繁琐，耗时较长和成本高昂等缺点，而且疏水分子结构难以与纸质SERS基底形成有效的化学键合，SERS基底的疏水稳定性有待进一步提高，同时也不适用于高灵敏SERS基底的构筑。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供一种疏水纸质SERS基底的制备方法，该制备方法具有简单快捷、制备工艺安全可靠等特点，采用该方法制备的疏水纸质SERS基底，具有灵敏度高和稳定性好等优点。
本发明的技术方案如下：
一种疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，包括：
提供纸质基底，在纸质基底覆盖金属纳米层，得到纸质表面增强拉曼基底；以及，
将N,N-长链烷基重氮甲烷通过化学键修饰到纸质表面增强拉曼基底表面。
根据本发明的制备方法，优选的，纸质表面增强拉曼基底按如下方法制备得到：
纸质基底置于Tris-HCl缓冲溶液中，并加入多巴胺(DA)进行反应，DA在纸质基底上形成PDA，然后将其置于金属溶液中进行反应，通过PDA结构中的酚羟基和含氮基团对溶液中的金属离子的吸附性以及PDA的弱还原性能将吸附的金属离子还原为金属纳米颗粒固定在表面，得到纸质表面增强拉曼基底。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的N,N-长链烷基重氮甲烷，按如下方法制备得到：
4-氨基二苯醚与长链卤代烷反应，得N,N-长链烷基二苯醚；N,N-长链烷基二苯醚与苯甲酰氯反应，得N,N-长链烷基二苯甲酮；N,N-长链烷基二苯甲酮与水合肼反应，得N,N-长链烷基二苯甲酮腙；N,N-长链烷基二苯甲酮腙经氧化反应，得N,N-长链烷基重氮甲烷。
根据本发明，疏水性纸质表面增强拉曼基底，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)纸质SERS基底的制备
将纸质基底置于Tris-HCl缓冲溶液中，并加入多巴胺(DA)进行反应，DA在纸质基底上形成PDA，然后将其置于金属溶液中进行反应，通过PDA结构中的酚羟基和含氮基团对溶液中的金属离子的吸附性以及PDA的弱还原性能将吸附的金属离子还原为金属纳米颗粒固定在表面，得到表面覆有金属纳米颗粒的纸质SERS基底；
(2)长链烷基重氮甲烷的制备
4-氨基二苯醚与长链卤代烷反应，得N,N-长链烷基二苯醚；N,N-长链烷基二苯醚与苯甲酰氯反应，得N,N-长链烷基二苯甲酮；N,N-长链烷基二苯甲酮与水合肼反应，得N,N-长链烷基二苯甲酮腙；N,N-长链烷基二苯甲酮腙经氧化反应，得N,N-长链烷基重氮甲烷；
(3)疏水纸质SERS基底的制备
将N,N-长链烷基重氮甲烷溶于溶剂中，均匀涂覆到纸质SERS基底表面，通过紫外光照射，或者热处理，即得疏水性纸质SERS基底。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的在Tris-HCl缓冲溶液中，DA在纸质基底表面发生的聚合反应时的pH为8.5。
优选的，所述DA聚合反应温度为室温，反应时间为24h。
优选的，金属溶液为氯金酸溶液、硝酸银溶液或硝酸铜溶液，金属元素和DA的质量比为1:1-1:5，调节金属溶液的浓度分别为2g·L-1、4g·L-1、6g·L-1、8g·L-1、10g·L-1。
优选的，所述PDA和金属溶液反应形成金属纳米结构的反应温度为室温，反应时间为12h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的长链卤代烷为l-溴代十二烷；
优选的，4-氨基二苯醚与长链卤代烷的质量比为l：(1-10)；
优选的，4-氨基二苯醚与长链卤代烷于50-100℃反应10-100h；反应后生成氯化氢，添加碳酸钾用于中和氯化氢，加快反应速率。4-氨基二苯醚与碳酸钾的质量比为l：(0.1-10)；
优选的，N,N-长链烷基二苯醚与苯甲酰氯的质量比为1：(0.1-1)；
优选的，N,N-长链烷基二苯醚与苯甲酰氯反应，添加氯化铝用作催化剂，加快反应速率。N,N-长链烷基二苯醚与氯化铝的质量比为1：(0.2-2)；
优选的，步骤(2)中N,N-长链烷基二苯甲酮水合肼的质量比为l：(0.5-5)；反应过程中以乙醇为溶剂，乙酸为催化剂，于70-100℃反应10-100h；
优选的，步骤(2)中N,N-长链烷基二苯甲酮腙的氧化反应过程中使用的氧化剂为二氧化锰、吸水剂为无水硫酸钠、碱为氢氧化钾。质量比为l：(0.1-1)：(0.2-2)：(0.05-0.5)；
根据本发明，优选的，步骤(3)中紫外光强度为500-3000mW/cm2，紫外光照射时间为10-30min；
优选的，热处理温度为100-200℃，热处理时间10-60min；
优选的，所述的溶剂为环己烷，长链烷基重氮甲烷的质量与溶剂的体积之比为l：(1-50)g/mL。
本发明的原理如下：
本发明另辟新径，用N,N-长链烷基重氮甲烷对已经制备的纸质SERS基底进行表面修饰，使其表面均匀覆盖一层疏水基团，因此本发明将会扩大纸基SERS的应用领域。
本发明的N,N-长链烷基重氮甲烷在加热后会生成高活性卡宾，然后迅速与纸基材料表面的羟基发生反应，且与纸的C-H键发生插入反应，把长链烷基修饰到纸基材料表面，使其表面具有疏水性。而且通过化学键合的方式修饰到纸质基底表面，因此其稳定性较强。
本发明N,N-长链烷基重氮甲烷的合成与纸基材料的疏水修饰的原理如下：
本发明的有益效果如下：
1、本发明以纸质基底为骨架，利用DA的原位聚合在纸质基底表面形成PDA，随后利用PDA分子中酚羟基的还原性将金属粒子还原生长形成纳米结构，从而制备了纸质SERS基底。由于PDA的超强界面粘附性可将纸质基底和金属纳米粒子紧密桥联在一起，保持SERS基底的稳定性；同时纸质基底上的金属纳米粒子是原位还原而成，金属纳米结构分布均一，有利于获得重复性好的SERS基底，获得拉曼信号可重复性强。
2、本发明通过利用纸质基底上的官能团，然后利用高分子链自身的C-H键和纸质基底上的羟基疏水性表面修饰。即不必预先在纸质基底上内引入高活性反应基团，简化了反应过程，同时避免了疏水性SERS基底制备过程繁琐和成本过高等问题。
3、本发明制得的疏水性SERS具有良好的稳定性，由于疏水官能团是通过化学键合的方式修饰到纸质基底表面，因此其稳定性较强。采用本方法制备的疏水SERS基底，放置6个月后，用R6G作为探针信号分子进行稳定性测试，其拉曼增强信号强度变化小于5％。
附图说明
图1为实施例5中的纸质基底的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例5制备得到的疏水SERS基底的SEM图；
图3为实施例5的疏水SERS基底和对比例1中的亲水SERS基底静态接触角对比图；
图4为实施例5的疏水SERS基底和对比例1中的亲水SERS基底对R6G增强效果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1、疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备
(1)纸质SERS基底的制备
将滤纸切成2cm×2cm的小片，置于100mL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，然后将DA加入到上述缓冲溶液当中，控制DA的浓度为2mg·mL–1，在室温下搅拌反应24h，随后将经DA修饰的滤纸取出，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次后备用。将AgNO3加入到100mL二次水中，控制AgNO3的浓度为2mg·mL–1，将制备的经DA修饰的滤纸加入上述溶液中，室温下搅拌24h，利用PDA分子中酚羟基的还原性将Ag+原位还原，在纸质基底表面生长形成AgNPs，后用蒸馏水洗涤，产物真空干燥后备用。
(2)长链烷基重氮甲烷的合成
①N,N-长链烷基二苯醚的合成
在单口烧瓶中加入二甲基甲酰胺(300mL)，4-氨基二苯醚(18.5g,0.1mol)，1-溴代十二烷(49.84g,0.2mol)，碳酸钾(69.1g,0.5mol)，在80℃下反应24h，反应完毕后冷却至室温，加入二氯甲烷(300mL)萃取，取有机相真空蒸发掉溶剂，得到白色固体，在真空干燥箱中干燥(收率94％)。
②N,N-长链烷基二苯甲酮的合成
在单口烧瓶中加入二氯甲烷(200mL)，N,N-长链烷基二苯醚(41.7g，0.08mol)，氯化铝(53.6g，0.4mol)，搅拌并分散均匀。把苯甲酰氯(11.2g，0.08mol)滴加到单口烧瓶中，然后在室温下反应12h。真空蒸发掉二氯甲烷，加入丙酮(200mL)得到悬浊液，边搅拌边加入冰水混合物(1000mL)，减压过滤得到浅粉色固体，在真空干燥箱中干燥(收率96％)。
③N,N-长链烷基二苯甲酮腙的合成
将N,N-长链烷基二苯甲酮(43.8g,0.07mol)溶于200mL的乙醇中，倒入500mL的单口瓶中，加入水合肼(35.0g,0.7mol)，再加入冰乙酸(4.0mL)作为催化剂，加热至80℃回流搅拌48h，反应完毕后把乙醇蒸干，然后将其溶于二氯甲烷(400mL)中，用蒸馏水(400mL)洗涤4次，加入无水硫酸镁干燥有机层，旋蒸得到淡黄色固体，在真空干燥箱中干燥(收率95％)。
④N,N-长链烷基重氮甲烷的合成
将N,N-长链烷基二苯甲酮腙(32.0g,0.05mol)溶于二氯甲烷(200mL)中，加入二氧化锰(8.7g,0.1mol)，无水硫酸钠(14.2g,0.1mol)，氢氧化钾(2.8g,0.05mol)，在室温下避光搅拌5h，反应完毕后抽滤，有机层经旋蒸后将得到紫色固体(收率90％)。
(3)疏水纸质SERS基底的制备
将步骤(2)制备的4，4'-双一十二烷氧基重氮甲烷(0.1g)上溶于的环己烷(15mL)中，然后用胶头滴管将溶液滴到步骤(1)制备的纸质SERS基底表面，待溶剂挥发干净后，将纸质SERS基底放入温度为120℃电热鼓风干燥箱中加热10min，冷却至室温后用环己烷冲洗，得到纸质疏水SERS基底。
实施例2
如实施例l所述，不同的是：步骤(1)中溶液中DA的浓度为4mg·mL–1，AgNO3的浓度为4mg·mL–1。
实施例3
如实施例l所述，不同的是：步骤(1)中溶液中DA的浓度为8mg·mL–1，AgNO3的浓度为8mg·mL–1。
实施例4
如实施例l所述，不同的是：步骤(3)中纸质SERS基底在电热鼓风干燥箱中的热处理温度为160℃，处理时间为10min。
实施例5
如实施例l所述，不同的是：步骤(3)中纸质SERS基底在电热鼓风干燥箱中的热处理温度为200℃，处理时间为10min。
实施例6
(1)纸质SERS基底的制备
将滤纸切成2cm×2cm的小片，置于100mL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，然后将DA加入到上述缓冲溶液当中，控制DA的浓度为2mg·mL–1，在室温下搅拌反应24h，随后将经DA修饰的滤纸取出，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次后备用。将AgNO3加入到100mL二次水中，控制AgNO3的浓度为2mg·mL–1，将制备的经DA修饰的滤纸加入上述溶液中，室温下搅拌24h，利用PDA分子中酚羟基的还原性将Ag+原位还原，在纸质基底表面生长形成AgNPs，后用蒸馏水洗涤，产物真空干燥后备用。
(2)长链烷基重氮甲烷的合成
①N,N-长链烷基二苯醚的合成
在单口烧瓶中加入二甲基甲酰胺(300mL)，4-氨基二苯醚(18.5g,0.1mol)，1-溴代十二烷(49.84g,0.2mol)，碳酸钾(69.1g,0.5mol)，在80℃下反应24h，反应完毕后冷却至室温，加入二氯甲烷(300mL)萃取，取有机相真空蒸发掉溶剂，得到白色固体，在真空干燥箱中干燥(收率94％)。
②N,N-长链烷基二苯甲酮的合成
在单口烧瓶中加入二氯甲烷(200mL)，N,N-长链烷基二苯醚(41.7g，0.08mol)，氯化铝(53.6g，0.4mol)，搅拌并分散均匀。把苯甲酰氯(11.2g，0.08mol)滴加到单口烧瓶中，然后在室温下反应12h。真空蒸发掉二氯甲烷，加入丙酮(200mL)得到悬浊液，边搅拌边加入冰水混合物(1000mL)，减压过滤得到浅粉色固体，在真空干燥箱中干燥(收率96％)。
③N,N-长链烷基二苯甲酮腙的合成
将N,N-长链烷基二苯甲酮(43.8g,0.07mol)溶于200mL的乙醇中，倒入500mL的单口瓶中，加入水合肼(35.0g,0.7mol)，再加入冰乙酸(4.0mL)作为催化剂，加热至80℃回流搅拌48h，反应完毕后把乙醇蒸干，然后将其溶于二氯甲烷(400mL)中，用蒸馏水(400mL)洗涤4次，加入无水硫酸镁干燥有机层，旋蒸得到淡黄色固体，在真空干燥箱中干燥(收率95％)。
④N,N-长链烷基重氮甲烷的合成
将N,N-长链烷基二苯甲酮腙(32.0g,0.05mol)溶于二氯甲烷(200mL)中，加入二氧化锰(8.7g,0.1mol)，无水硫酸钠(14.2g,0.1mol)，氢氧化钾(2.8g,0.05mol)，在室温下避光搅拌5h，反应完毕后抽滤，有机层经旋蒸后将得到紫色固体(收率90％)。
(3)疏水纸质SERS基底的制备
将步骤(2)制备的4，4'-双一十二烷氧基重氮甲烷(0.1g)上溶于的环己烷(15mL)中，然后用胶头滴管将溶液滴到步骤(1)制备的纸质SERS基底表面，待溶剂挥发干净后，将纸质SERS基底放入紫外光强度为1000mW/cm2照射，紫外光照射时间为10min，得到疏水性纸质SERS基底。
实施例7
如实施例6所述，不同的是：步骤(3)中纸质SERS基底所用的紫外光强度为2000mW/cm2光照处理时间为10min。
实施例8
如实施例6所述，不同的是：步骤(3)中纸质SERS基底所用的紫外光强度为3000mW/cm2光照处理时间为10min。
对比例1
将滤纸切成2cm×2cm的小片，置于100mL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，然后将DA加入到上述缓冲溶液当中，控制DA的浓度为2mg·mL–1，在室温下搅拌反应24h，随后将经DA修饰的滤纸取出，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次后备用。将AgNO3加入到100mL二次水中，控制AgNO3的浓度为2mg·mL–1，将制备的经DA修饰的滤纸加入上述溶液中，室温下搅拌24h，利用PDA分子中酚羟基的还原性将Ag+原位还原，在纸质基底表面生长形成AgNPs，然后用蒸馏水洗涤，得到亲水纸质SERS基底，经真空干燥后备用。
试验例1、拉曼增强效果实验
将R6G探针分子用水溶解后，配制成10–6M的标准溶液，然后将等体积的探针分子溶液分别滴加到实施例5和对比例制备的SERS基底上，50℃下干燥后，采用532nm、4mW激光束进行测试，采集400-2000cm-1波数段的拉曼数据，进行3次独立测试后，其SERS效果图4所示。由图4可以看出：与亲水SERS基底相比，疏水SERS基底对于R6G的拉曼增强效果要明显加强。
试验例2、灵敏性效果实验
将R6G探针分子用水溶解后，配制成1×10–6M-1×10-12M的标准溶液，然后将等体积的探针分子溶液分别滴加到实施例5和对比例制备的SERS基底上，50℃下干燥后，采用532nm、4mW激光束进行测试，采集400-2000cm-1波数段的拉曼数据，进行3次独立测试后，测试结果表明实施例5制备的SERS基底对R6G的检测限位1×10-11M，对比例制备的SERS基底对R6G的检测限位1×10-9M，证明的本发明制备的SERS基底对R6G具有良好的检测灵敏性。

Claims (10)

1.一种疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，包括：
提供纸质基底，在纸质基底覆盖金属纳米层，得到纸质表面增强拉曼基底；以及，
将N,N-长链烷基重氮甲烷通过化学键修饰到纸质表面增强拉曼基底表面。
2.根据权利要求1所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，纸质表面增强拉曼基底按如下方法制备得到：
纸质基底置于Tris-HCl缓冲溶液中，并加入多巴胺(DA)进行反应，DA在纸质基底上形成PDA，然后将其置于金属溶液中进行反应，通过PDA结构中的酚羟基和含氮基团对溶液中的金属离子的吸附性以及PDA的弱还原性能将吸附的金属离子还原为金属纳米颗粒固定在表面，得到纸质表面增强拉曼基底。
3.根据权利要求1所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述的N,N-长链烷基重氮甲烷，按如下方法制备得到：
4-氨基二苯醚与长链卤代烷反应，得N,N-长链烷基二苯醚；N,N-长链烷基二苯醚与苯甲酰氯反应，得N,N-长链烷基二苯甲酮；N,N-长链烷基二苯甲酮与水合肼反应，得N,N-长链烷基二苯甲酮腙；N,N-长链烷基二苯甲酮腙经氧化反应，得N,N-长链烷基重氮甲烷。
4.根据权利要求1所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)纸质SERS基底的制备
将纸质基底置于Tris-HCl缓冲溶液中，并加入多巴胺(DA)进行反应，DA在纸质基底上形成PDA，然后将其置于金属溶液中进行反应，通过PDA结构中的酚羟基和含氮基团对溶液中的金属离子的吸附性以及PDA的弱还原性能将吸附的金属离子还原为金属纳米颗粒固定在表面，得到表面覆有金属纳米颗粒的纸质SERS基底；
(2)长链烷基重氮甲烷的制备
4-氨基二苯醚与长链卤代烷反应，得N,N-长链烷基二苯醚；N,N-长链烷基二苯醚与苯甲酰氯反应，得N,N-长链烷基二苯甲酮；N,N-长链烷基二苯甲酮与水合肼反应，得N,N-长链烷基二苯甲酮腙；N,N-长链烷基二苯甲酮腙经氧化反应，得N,N-长链烷基重氮甲烷；
(3)疏水纸质SERS基底的制备
将N,N-长链烷基重氮甲烷溶于溶剂中，均匀涂覆到纸质SERS基底表面，通过紫外光照射，或者热处理，即得疏水性纸质SERS基底。
5.根据权利要求4所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的在Tris-HCl缓冲溶液中，DA在纸质基底表面发生的聚合反应时的pH为8.5。
6.根据权利要求4所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述DA聚合反应温度为室温，反应时间为24h；
优选的，金属溶液为氯金酸溶液、硝酸银溶液或硝酸铜溶液，金属元素和DA的质量比为1:1-1:5，调节金属溶液的浓度分别为2g+L-1、4g+L-1、6g+L-1、8g+L-1、10g+L-1。
7.根据权利要求4所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的长链卤代烷为l-溴代十二烷；
优选的，4-氨基二苯醚与长链卤代烷的质量比为l：(1-10)。
8.根据权利要求4所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)中4-氨基二苯醚与长链卤代烷于50-100℃反应10-100h；
优选的，N,N-长链烷基二苯醚与苯甲酰氯的质量比为1：(0.1-1)；
优选的，N,N-长链烷基二苯醚与苯甲酰氯反应，添加氯化铝用作催化剂，加快反应速率，N,N-长链烷基二苯醚与氯化铝的质量比为1：(0.2-2)。
9.根据权利要求4所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)中N,N-长链烷基二苯甲酮水合肼的质量比为l：(0.5-5)；反应过程中以乙醇为溶剂，乙酸为催化剂，于70-100℃反应10-100h；
优选的，步骤(2)中N,N-长链烷基二苯甲酮腙的氧化反应过程中使用的氧化剂为二氧化锰、吸水剂为无水硫酸钠、碱为氢氧化钾，质量比为l：(0.1-1)：(0.2-2)：(0.05-0.5)。
10.根据权利要求4所述的疏水性纸质表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，步骤(3)中紫外光强度为500-3000mW/cm2，紫外光照射时间为10-30min；
优选的，热处理温度为100-200℃，热处理时间10-60min；
优选的，所述的溶剂为环己烷，长链烷基重氮甲烷的质量与溶剂的体积之比为l：(1-50)g/mL。
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