CN108459002A

CN108459002A - 一种磁性印迹传感器的制备方法与应用

Info

Publication number: CN108459002A
Application number: CN201711349551.9A
Authority: CN
Inventors: 李洪吉; 王焱; 王笑楠; 王梓润; 李春香
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2018-08-28

Abstract

本发明提供了一种磁性印迹传感器及制备方法和用途，属新材料技术领域。具体步骤如下：步骤1、Fe₃O₄粒子的制备；步骤2、乙烯基改性Fe₃O₄@Ag复合材料的制备；步骤3、2,6‑DCP为探针分子的Fe₃O₄@Ag@MIPs的制备。本发明将SERS技术和表面分子印迹技术相结合，使得制备的产物兼备SERS检测技术的高灵敏度和分子印迹技术的高选择性；本发明将Ag覆着在Fe₃O₄表面，增强了SERS检测信号，扩大了SERS检测的应用范围；本发明采用Fe₃O₄磁性材料作为基底，易于分离和保存，解决了传统基底浪费的问题。

Description

一种磁性印迹传感器的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高灵敏性和高选择性的磁性印迹传感器的制备和应用，属新材料技术领域。

背景技术

随着工业的发展，有机污染物大量排放，已严重威胁生态平衡与人类的健康。氯酚作为重要的化工原料，在化工生产和使用时残留在环境中，有调查显示，环境中残留的氯酚是一种有毒化学污染物，由于其难降解，毒性高，严重影响人类及生物体的生存环境。因此，检测环境中的氯酚化合物是非常必要的。目前对氯酚等有机污染物常见的检测方法包括紫外分光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法和电化学方法等。但是，这些方法还存在着操作程序复杂、检测成本高、检测人员需要一定的经验积累等缺点。因此，急需建立一个检测方便，灵敏度高的氯酚检测系统。

表面增强拉曼散射(SERS)是一种高灵敏度的分析技术，以其高效率和高分辨率的优势，广泛应用于化学和生物制剂的检测。SERS能否实现广泛的应用，实际上主要是由SERS基底的灵敏度和重现性来决定的。理想的SERS基底，应该具备较高的灵敏度，优良的稳定性和重复性。贵金属活性基底是应用比较广泛的，由于Ag粒子形态可控、呈现灵敏的信号和良好的生物活性，被大量应用于SERS基底材料。然而，目前关于SERS的研究还存在着一些问题，传统SERS基底材料吸附过后，需要采用离心的方法分离基底材料，分离费时，容易造成浪费，且重复使用率低。因此，开发具有优良再生性能的新型材料是一项迫切而重要的研究工作。

近年来，磁性材料广泛应用于和磁性分离、吸附以及分析等领域。混合或核壳结构的纳米磁性材料将不同的性能结合到一起，形成多功能纳米材料，能够提高模板的富集度，增强SERS检测信号。更重要的是，与传统材料相比，利用磁性的特点，在分离过程中，直接采用磁铁吸引，轻松实现固液分离，并且避免了离心时产生的损耗，解决了传统基底浪费的问题。因此，Fe₃O₄@Ag复合材料同时具有磁性和高度灵敏性的优异性能。然而，到目前为止，SERS检测的研究大多是对基质材料形貌或者SERS性能的提升上，忽视了特异性检测对于复杂的实际样品检测的重要性。因此，提升传统SERS基底材料的选择性，将扩大SERS检测的应用。

为了提升SERS基底的选择性，将分子印迹技术(MIT)与SERS相结合，分子印迹技术能够制备体积大小，空间结构以及结合位点与模板分子完美匹配的高度交联聚合物。分子印迹聚合物(MIPs)具有人工受体识别位点，能够实现特异性识别吸附，将SERS检测技术和MIPs结合，制备MIPs-SERS传感器，实现对模板的特异性检测。

本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷。由于传统基底材料在实际检测方面不具备特意选择性，因此，本发明将SERS检测技术同分子印迹技术相结合，提升传统SERS基底材料的选择性；此外，传统基底材料采用离心方法分离，过程麻烦且容易造成浪费，因此，本发明将Fe₃O₄磁性材料加入到SERS基底中，方便分离和重复使用。

本发明首先提供一种Fe₃O₄@Ag@MIPs的磁性印迹传感器；本发明制备的Fe₃O₄@Ag@MIPs磁性印迹传感器是由Fe₃O₄、Ag、印迹聚合物复合而成，具有稳定的物理化学性质，单球尺寸300-400 nm，且分散性良好，作为基底的Fe₃O₄@Ag表面呈粗糙状，能够极大限度地提升SERS性能；同时结合分子印迹技术提升其选择性能。

本发明还提供一种Fe₃O₄@Ag@MIPs的磁性印迹传感器的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1、Fe₃O₄颗粒的制备

将FeCl₃•6H₂O和醋酸钠加入乙二醇中，倒入反应釜中，反应后，用磁铁磁性分离沉淀，乙醇清洗，烘干，得到Fe₃O₄纳米粒子，待用；

步骤2、乙烯基改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子的制备

S1. 将Fe₃O₄分散于乙醇/水混合溶液中，加入氨水，搅拌条件下加入TEOS，反应后，加入APTES，进行搅拌反应；用磁铁分离沉淀，洗涤烘干，得到氨基功能化Fe3O4@SiO2纳米复合粒子，待用；

S2. 将氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子分散在乙醇/水混合溶液中，加入硝酸银溶液和PVP溶液，在黑暗环境中机械搅拌；随后加入EA并提升温度继续搅拌反应；将固体产物用磁铁分离，洗涤，干燥，得到Fe₃O₄@SiO₂@Ag纳米复合粒子，待用；

S3. 将Fe₃O₄@SiO₂@Ag纳米复合粒子分散到甲苯和改性聚苯乙烯的混合溶液中进行反应；将固体产物用磁铁分离，洗涤干燥，得到乙烯基改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子，待用；

步骤3、核壳Fe₃O₄@Ag@MIPs的制备

将乙烯基改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子分散到乙腈中，加入2,6-二氯苯酚、AM和EGDMA，通入氮气；随后，加入AIBN，密封，置于恒温水浴振荡器中，预聚合反应后进行聚合反应；然后进行离心分离，洗涤，干燥，得到核壳SiO₂/Ag/MIPs，即所述高性能和高度可控的核壳型印迹传感器。

优选的，步骤1中，所述FeCl₃·6H₂O、醋酸钠、乙二醇的用量比为1 g：3~5 g：50~70mL；所述反应釜中反应的温度为200 ℃，反应时间为10-12 h。

优选的，步骤2的S1中，所述乙醇和水的体积比为4:1；所述Fe₃O₄、乙醇/水混合溶液、氨水的用量比为1 g：40~60 ml：4~6 mL。

优选的，步骤2的S1中，所述TEOS和APTES的体积比为1：1；所述反应时间为2 h；所述搅拌反应时间为10-12 h。

优选的，步骤2的S2中，所述氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子、乙醇/水混合溶液和EA的用量比100 mg：40~60 mL：0.4~0.6 mL；所述氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子、硝酸银溶液和PVP溶液的用量比100 mg：4~6 mL：4~6 mL。

优选的，所述硝酸银溶液的浓度为0.1 mol/L，PVP的浓度为0.2 mol/L；所述在黑暗环境中机械搅拌的时间为3~5 h；所述提升温度为50 ℃，反应时间为4~6 h。

优选的，步骤2的S3中，所述Fe₃O₄@SiO₂@Ag纳米复合粒子、甲苯、MPS的用量比为1g：40~60 mL：1 mL；所述反应时间为10-12 h。

优选的，步骤3中，所述乙烯基改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子、乙腈、AIBN的用量比为100 mg：50~70 mL： 9~11 mg；所述2,6-二氯苯酚、AM和EGDMA的用量比为0.05~0.15 mmol：0.3~0.5 mmol：0.7~0.9 mmol；所述预聚合反应的温度为50℃，聚合反应的温度为60℃。

优选的，步骤1~3中，所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。

所述的Fe₃O₄@Ag@MIPs的磁性印迹传感器用于选择性吸附2,6-DCP。

本发明对应的非印迹聚合物的制备方法如上述步骤所述，但不加2,6-DCP，产物记为Fe₃O₄@Ag@NIPs。

本发明的有益效果：

（1）本发明将拉曼检测技术与分子印迹技术相结合，使其产物具有灵敏的检测性与高度的选择性；在本发明中，涉及了一种新型高灵敏性和高选择性的Fe₃O₄@Ag@MIPs磁性印迹传感器，为检测环境中残留的氯酚提供了新方法。

（2）本发明制备的Fe₃O₄@Ag@MIPs磁性印迹传感器具有稳定的物理化学性质，单球尺寸300-400 nm，且分散性良好，作为基底的Fe₃O₄@Ag表面呈粗糙状，能够极大限度地提升SERS性能；同时结合分子印迹技术提升其选择性能。

（3）本发明与传统的印迹探针相比，本发明使用的SERS印迹探针具有更高的检测灵敏度，并且物化性能更加稳定。

（4）该发明的反应条件进行了全面的考察，同时对其形貌、产物结构进行表征，并对检测性能进行比较，筛选出性能更佳的基底材料。

（5）本发明采用Fe₃O₄磁性材料作为基底，易于分离和重复使用，解决了传统离心方法易带来浪费的问题。

（6）这种具有特异性识别功能的新型SERS基底，拓宽了SERS检测的应用领域。

附图说明

图1：制备的Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@Ag、Fe₃O₄@Ag@MIPs的TEM图像;a为Fe₃O₄@SiO₂，b为Fe₃O₄@Ag，c为 Fe₃O₄@Ag@MIPs；

图2：Fe₃O₄@Ag@MIPs 和Fe₃O₄@Ag@NIPs的傅立叶变换红外光谱，曲线a为Fe₃O₄@Ag@MIPs，曲线b为Fe₃O₄@Ag@NIPs；

图3：Fe₃O₄@Ag@MIPs和Fe₃O₄@Ag@NIPs对2,6-DCP，2,4-DCP，2,4,5-TCP，HQ

的吸附性能(a)；Fe₃O₄@Ag@MIPs和Fe₃O₄@Ag@NIPs对2,6-DCP的吸附能力(b)；

图4：Fe3O4@Ag@MIPs 吸附不同浓度2,6-DCP的SERS光谱图(a)与其拉曼强度与2,6-DCP浓度的线性关系(b)；

图5：Fe3O4 @ Ag@MIPs在2.0×10^-7 mol/L 2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,5-TCP和HQ中的光谱选择性检测。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

本发明中各缩写及全程如下：2,6-DCP：2,6-二氯苯酚；2,4-DCP：2,4-二氯苯酚；2,4,5-TCP：2,4,5-三氯苯酚；HQ：对苯二酚。

实施例1：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的合成：

把1.0 g FeCl₃·6H₂O和4.0 g醋酸钠在60 mL乙二醇中分散均匀，转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃反应10 h。将产物用磁铁分离，洗涤烘干，待用。

（2）MPS改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子的合成：

首先，在100 mL单口烧瓶中，将1 g Fe₃O₄分散到50 mL乙醇/水的混合溶剂(v/v=4:1)中，并加入5 mL NH₃•H₂O。搅拌的条件下，加入1 mL TEOS，持续搅拌2.0 h。加入1 mL APTES，继续搅拌10 h。将产物用磁铁分离。洗涤烘干，待用。

其次，在100 mL单口烧瓶中，将100 mg氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子分散在50 mL乙醇/水的混合溶剂(v/v=4:1)中，加入5.0 mL浓度为0.1 mol/L硝酸银溶液，随后加入5.0 mL浓度为0.2 mol/L PVP溶液，继续在黑暗环境中磁力搅拌4 h。然后，加入500 μLEA，并将温度提高到50 ℃继续搅拌5.0 h。产物用磁铁分离，用水和乙醇反复洗涤，室温干燥，待用。

最后，在100 mL单口烧瓶中，将1.0 g Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子分散到50 mL甲苯和1.0 mL MPS混合溶液中，反应10 h。产物用磁铁分离，乙醇洗涤，最终产物在室温下真空干燥。

（3）核壳Fe₃O₄@Ag@MIPs的制备：

在100 mL单口烧瓶中，将100 mg MPS改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子分散在60 mL乙腈中。加入0.1 mmoL 2,6-DCP，0.4 mmoL AM和0.8 mmoL EGDMA，在室温下通入N₂ 15分钟，彻底清除氧气。随后，加入10 mg AIBN，密封，放入恒温水浴振荡器中，将反应温度设定在50℃，反应时长6.0 h。随后提高到60℃，再反应24 h。用磁铁收集产物，乙醇洗涤，除去未反应的反应物，进一步使用索氏提取器洗涤。

步骤（1）中所述的反应体系中，FeCl₃·6H₂O与乙二醇的质量体积比为1.0 g:60mL，FeCl₃·6H₂O与醋酸钠的质量比为1.0 g:4.0 g。步骤（1）所述的洗涤为乙醇洗三次。

步骤（2）中所述的反应体系中，TEOS与混合溶剂的体积比为1.0 mL:50 mL，TEOS与NH₃•H₂O的体积比为1.0 mL:5.0 mL，TEOS与APTES的体积比为1.0 mL:1.0 mL。硝酸银溶液与混合溶剂的体积比为5.0 mL:50 mL,硝酸银溶液与氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子的体积质量比为5.0 mL:100 mg，硝酸银溶液与 PVP溶液的体积比为5.0 mL:5 mL，硝酸银溶液与EA的体积比为5.0 mL：500 μL。Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子与甲苯的质量体积比为1.0 g:50mL，Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子与MPS的质量体积比为1.0 g:1.0 mL。步骤（2）中所述的洗涤均为乙醇和水分别洗涤三次。

步骤（3）中所述的反应体系中，Fe₃O₄@Ag纳米粒子与乙腈溶液的质量体积比为100mg:60 mL，Fe₃O₄@Ag纳米粒与AIBN的质量比为100 mg:10 mg，Fe₃O₄@Ag纳米粒与2,6-DCP溶液的质量摩尔比为100 mg:0.1 mmol，Fe₃O₄@Ag纳米粒与AM溶液的质量摩尔比为100 mg:0.4mmol，Fe₃O₄@Ag纳米粒与EGDMA溶液的质量摩尔比为100 mg:0.8 mmoL。步骤中所述的洗涤为乙醇洗涤三次。

本发明对应的非印迹聚合物的制备方法类似合成方法如上，但不加2,6-DCP。

从图1中我们可以发现，Fe₃O₄粒子分散度较好，降低了Ag纳米粒子的团聚程度，此外，聚合层厚度较薄，在保证印迹效果的前提下，也能够充分展现其SERS性能。

从图2的红外光谱图中我们可以看出，803 cm^-1， 980 cm^-1 处的峰是来自于SiO₂中的Si-O-Si的伸缩振动峰，1387cm^-1， 1608cm^-1，3442 cm^-1处的峰来自于AM中的氨基伸缩振动峰，1153 cm^-1, 1248 cm^-1 (C-O-C) and 1731 cm^-1 (C=O) 来自于EGDMA中相对应的价键，2953 cm^-1 是 C-H 的伸缩振动峰，以上结果表明，Fe₃O₄@Ag@MIPs被成功合成。

图3是Fe₃O₄@Ag@MIPs的选择性吸附结果，从图中我们可以看出，Fe₃O₄@Ag@MIPs对2,6-DCP的选择性要强于其他酚类，而Fe₃O₄@Ag@NIPs对于2,6-DCP的选择性较弱，这说明了在制备Fe₃O₄@Ag@MIPs的过程中形成了能够对2,6-DCP有特异性吸附性能的印迹位点，使得Fe₃O₄@Ag@MIPs（2,6-DCP）对模板分子有着较强的选择性。

实施例2：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的合成：

把1.0 g FeCl₃·6H₂O和3.0 g醋酸钠在50 mL乙二醇中分散均匀，转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃反应10 h。将产物用磁铁分离，洗涤烘干，待用。

（2）MPS改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子的合成：

首先，在100 mL单口烧瓶中，将Fe₃O₄分散到40 mL乙醇/水的混合溶剂(v/v=4:1)中，并加入4.0 mL NH₃•H₂O。搅拌的条件下，加入0.5 mL TEOS，持续搅拌2.0 h。加入0.5 mLAPTES，继续搅拌11 h。将产物用磁铁分离。洗涤烘干，待用。

其次，在100 mL单口烧瓶中，将100 mg氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子分散在40 mL乙醇/水的混合溶剂(v/v=4:1)中，加入4.0 mL浓度为0.1 mol/L硝酸银溶液，随后加入4.0 mL浓度为0.2 mol/L PVP溶液，继续在黑暗环境中磁力搅拌3.0 h。然后，加入400 μLEA，并将温度提高到50 ℃继续搅拌4.0 h。产物用磁铁分离，用水和乙醇反复洗涤，室温干燥，待用。

最后，在100 mL单口烧瓶中，将1.0 g Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子分散到40 mL甲苯和1.0 mL MPS混合溶液中，反应11 h。产物用磁铁分离，乙醇洗涤，最终产物在室温下真空干燥。

（3）核壳Fe₃O₄@Ag@MIPs的制备：

在100 mL单口烧瓶中，将100 mg MPS改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子分散在50 mL乙腈中。加入0.05 mmoL 2,6-DCP，0.3 mmoL AM和0.7 mmoL EGDMA，在室温下通入N₂ 15分钟，彻底清除氧气。随后，加入9.0 mg AIBN，密封，放入恒温水浴振荡器中，将反应温度设定在50℃，反应时长6.0 h。随后提高到60 ℃，再反应24 h。用磁铁收集产物，乙醇洗涤，除去未反应的反应物，进一步使用索氏提取器洗涤。

步骤（1）中所述的反应体系中，FeCl₃·6H₂O与乙二醇的质量体积比为1g:50 mL，FeCl₃·6H₂O与醋酸钠的质量比为1.0 g:3.0 g。步骤（1）所述的洗涤为乙醇洗三次。

步骤（2）所述的反应体系中，TEOS与混合溶剂的体积比为0.5 mL:40 mL，TEOS与NH₃•H₂O的体积比为0.5 mL:4.0 mL，TEOS与APTES的体积比为0.5 mL:0.5 mL。硝酸银溶液与混合溶剂的体积比为4.0 mL:40mL,硝酸银溶液与氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子的体积质量比为4.0 mL:100 mg，硝酸银溶液与 PVP溶液的体积比为4.0 mL:4.0 mL，硝酸银溶液与EA的体积比为4.0 mL:400 μL。Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子与甲苯的质量体积比为1.0 g：40mL，Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子与MPS的质量体积比为1.0 g：1.0 mL。步骤（2）中所述的洗涤均为乙醇和水分别洗涤三次。

步骤（3）所述的反应体系中，Fe₃O₄@Ag纳米粒子与乙腈溶液的质量体积比为100mg:50 mL，Fe₃O₄@Ag纳米粒与AIBN的质量比为100 mg:9.0 mg，Fe₃O₄@Ag纳米粒与2,6-DCP溶液的质量摩尔比为100 mg:0.05 mmol，Fe₃O₄@Ag纳米粒与AM溶液的质量摩尔比为100 mg:0.3 mmol，Fe₃O₄@Ag纳米粒与EGDMA溶液的质量摩尔比为100 mg:0.7 mmoL。步骤中所述的洗涤为乙醇洗涤三次。

实施例3：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的合成：

把1 g FeCl₃·6H₂O和5.0 g醋酸钠在70 mL乙二醇中分散均匀，转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃反应10 h。将产物用磁铁分离，洗涤烘干，待用。

（2）MPS改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子的合成：

首先，在100 mL单口烧瓶中，将1.0 g Fe₃O₄分散到60 mL乙醇/水的混合溶剂(v/v=4:1)中，并加入6.0 mL NH₃•H₂O。搅拌的条件下，加入1.5 mL TEOS，持续搅拌2.0 h。加入1.5mL APTES，继续搅拌12 h。将产物用磁铁分离。洗涤烘干，待用。

其次，在100 mL单口烧瓶中，将100 mg氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子分散在60 mL乙醇/水的混合溶剂(v/v=4:1)中，加入6.0 mL浓度为0.1 mol/L硝酸银溶液，随后加入6.0 mL浓度为0.2 mol/L PVP溶液，继续在黑暗环境中磁力搅拌5.0 h。然后，加入600 μLEA，并将温度提高到50 ℃继续搅拌6.0 h。产物用磁铁分离，用水和乙醇反复洗涤，室温干燥，待用。

最后，在100 mL单口烧瓶中，将1.0 g Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子分散到60 mL甲苯和1.0 mL MPS混合溶液中，反应12 h。产物用磁铁分离，乙醇洗涤，最终产物在室温下真空干燥。

（3）核壳Fe₃O₄@Ag@MIPs的制备：

在100 mL单口烧瓶中，将100 mg MPS改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子分散在70 mL乙腈中。加入0.15 mmoL 2,6-DCP，0.5 mmoL AM和0.9 mmoL EGDMA，在室温下通入N₂ 15分钟，彻底清除氧气。随后，加入11 mg AIBN，密封，放入恒温水浴振荡器中，将反应温度设定在50 ℃，反应时长6.0 h。随后提高到60 ℃，再反应24 h。用磁铁收集产物，乙醇洗涤，除去未反应的反应物，进一步使用索氏提取器洗涤。

步骤（1）中所述的反应体系中，FeCl₃·6H₂O与乙二醇的质量体积比为1.0 g:70mL，FeCl₃·6H₂O与醋酸钠的质量比为1 g:5 g。步骤（1）所述的洗涤为乙醇洗三次。

步骤（2）所述的反应体系中，TEOS与混合溶剂的体积比为1.5 mL:60 mL，TEOS与NH₃•H₂O的体积比为1.5 mL:6 mL，TEOS与APTES的体积比为1.5 mL:1.5 mL。硝酸银溶液与混合溶剂的体积比为6.0 mL:60 mL,硝酸银溶液与氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子的体积质量比为6.0 mL:100 mg，硝酸银溶液与 PVP溶液的体积比为6.0 mL:6.0 mL，硝酸银溶液与EA的体积比为6.0 mL:600 μL。Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子与甲苯的质量体积比为1.0 g:60mL，Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子与MPS的质量体积比为1.0 g:1.0 mL。步骤（2）中所述的洗涤均为乙醇和水分别洗涤三次。

步骤（3）所述的反应体系中，Fe₃O₄@Ag纳米粒子与乙腈溶液的质量体积比为100mg:70 mL，Fe₃O₄@Ag纳米粒与AIBN的质量比为100 mg:11 mg，Fe₃O₄@Ag纳米粒与2,6-DCP溶液的质量摩尔比为100 mg:0.15 mmol，Fe₃O₄@Ag纳米粒与AM溶液的质量摩尔比为100 mg:0.5 mmol，Fe₃O₄@Ag纳米粒与EGDMA溶液的质量摩尔比为100 mg:0.9 mmoL。步骤中所述的洗涤为乙醇洗涤三次。

本发明具体实施方式中检测能力评价按照下述方法进行：吸附不同浓度 2,6-DCP的所有的SERS基质都滴在载玻片，自然风干。激发514 nm，每个样本的光谱采集的曝光时间10 s和入射激光功率的10 mW，SERS光谱收集使用50×尼康镜头。以2,6-DCP的浓度[c]为横坐标，SERS强度为纵坐标绘制曲线。

试验例1：首先检测了Fe₃O₄@Ag@MIPs吸附不同浓度的2,6-DCP的拉曼强度，然后考察了拉曼强度与2,6-DCP浓度之间的线性关系。如图4（a）所示，1596cm^-1是2,6-DCP的特征峰。由图可知，随着2,6-DCP浓度的降低，特征峰的强度当2,6-DCP浓度为10^-10 mol L^-1时，拉曼信号几乎消失。此外，图4（b）显示了拉曼强度和2,6-DCP浓度之间的变化。尤其是，当2,6-DCP浓度在10^-8到2×10^-8 mol L^-1之间变化时，拉曼强度与2,6-DCP浓度呈良好的线性关系，（R²）的检测系数为0.9957。

试验例2：通过检测与2,6-DCP结构相似的其他干扰分子，验证了Fe₃O₄@Ag@MIPs对2,6-DCP选择性识别的能力。如图5所示，2,4-DCP，2,4,5-TCP和HQ作为干扰分子，发现Fe₃O₄@Ag@MIPs对2,6-DCP的拉曼检测信号比相同浓度的2,4-DCP，2,4,5-TCP和HQ强得多，这与选择性吸附的结果相匹配。同时，作为对比，研究了Fe₃O₄@Ag@NIPs对2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,5-TCP和HQ的吸附性能，从图5可以发现，Fe₃O₄@Ag@NIPs对2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,5-TCP和HQ均有吸附能力，但是对2,6-DCP没有特异选择性，且拉曼信号比Fe₃O₄@Ag@MIPs弱。结果表明，Fe₃O₄@Ag@MIPs对2,6-DCP有良好选择性。

Claims

1.一种磁性印迹传感器，其特征在于，所述传感器是由Fe3O4、Ag、印迹聚合物复合而成；所述Ag负载于Fe3O4@SiO2表面，形成Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合粒子；所述印迹聚合物包覆于Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合粒子表面，得到核壳型结构的磁性印迹传感器。

2. 一种磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1、Fe₃O₄颗粒的制备

步骤2、乙烯基改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子的制备

S1. 将Fe₃O₄分散于乙醇/水混合溶液中，加入氨水，搅拌条件下加入TEOS，反应后，加入APTES，进行搅拌反应；用磁铁分离沉淀，洗涤烘干，得到氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子，待用；

S3. 将Fe₃O₄@SiO₂@Ag纳米复合粒子分散到甲苯和改性聚苯乙烯的混合溶液中进行反应；将固体产物用磁铁分离，洗涤干燥，得到乙烯基改性Fe3O4@Ag纳米复合粒子，待用；

步骤3、核壳Fe₃O₄@Ag@MIPs的制备

将乙烯基改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子分散到乙腈中，加入2,6-二氯苯酚、AM和EGDMA，通入氮气；随后，加入AIBN，密封，置于恒温水浴振荡器中，预聚合反应后进行聚合反应；然后进行离心分离，洗涤，干燥，得到核壳SiO₂/Ag/MIPs，即所述磁性印迹传感器。

3.如权利要求2所述的一种磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤2的S1中，所述乙醇和水的体积比为4:1；所述Fe₃O₄、乙醇/水混合溶液、氨水的用量比为1 g：40~60 ml：4~6 mL。

4.如权利要求2所述的一种磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤2的S1中，所述TEOS和APTES的体积比为1：1；所述反应时间为2 h；所述搅拌反应时间为10-12 h。

5.如权利要求2所述的一种磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤2的S2中，所述氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子、乙醇/水混合溶液和EA的用量比100 mg：40~60 mL：0.4~0.6 mL。

6.如权利要求2所述的一种磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤2的S2中，所述氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子、硝酸银溶液和PVP溶液的用量比100 mg：4~6 mL：4~6 mL；所述硝酸银溶液的浓度为0.1 mol/L，PVP的浓度为0.2 mol/L；所述在黑暗环境中机械搅拌的时间为3~5 h；所述提升温度为50 ℃，反应时间为4~6 h；。

7.如权利要求2所述的一种磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤2的S3中，所述Fe₃O₄@SiO₂@Ag纳米复合粒子、甲苯、MPS的用量比为1 g：40~60 mL：1 mL；所述反应时间为10-12 h。

8.如权利要求2所述的一种磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述乙烯基改性Fe₃O₄@Ag纳米复合粒子、乙腈、AIBN的用量比为100 mg：50~70 mL： 9~11 mg。

9.如权利要求2所述的一种磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述2,6-二氯苯酚、AM和EGDMA的用量比为0.05~0.15 mmol：0.3~0.5 mmol：0.7~0.9 mmol；所述预聚合反应的温度为50℃，聚合反应的温度为60℃。

10.权利要求1-9任意一项权利要求所述的一种磁性印迹传感器应用于选择性吸附2,6-二氯苯酚。