CN109738508A - 一种功能型磁性印迹传感器及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种功能型磁性印迹传感器及制备方法和用途，制备步骤如下：步骤1、Fe₃O₄粒子的制备；步骤2、乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag复合材料的制备；步骤3、LC为探针分子的Fe₃O₄/GO/Ag‑MIPs的制备。本发明将磁性分子印迹技术与SERS技术相结合，使得制备的产物具备SERS检测技术的高灵敏性以及分子印迹技术的高选择性；本发明以Fe₃O₄作为基底材料，合理利用粒子的磁性，固液分离简单、迅速、高效，解决了传统基底浪费的问题；本发明以Fe₃O₄/GO/Ag作为增强SERS信号的基底材料，利用GO和Ag的协同作用，使SERS信号增强效果更明显，灵敏度更高；本发明制备的磁性印迹传感器灵敏度高，对模板分子有特异选择性，重复性和稳定性良好，为检测环境中的菊酯类农药提供了新方法。

Description

一种功能型磁性印迹传感器及制备方法和用途

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体地说是一种功能型磁性印迹传感器及制备方法和用途。

背景技术

近年来，水中农药残留问题越来越严重，已严重威胁人们的身体健康以及水生动植物的平衡。三氟氯氰菊酯由于高效、快速、攻击能力强，被广泛用作杀虫剂。据调查显示，大部分的河流中都会残留三氟氯氰菊酯，对水环境和水生态平衡长期造成严重影响。因此，检测环境中的菊酯类化合物是非常必要的。目前检测环境中三氟氯氰菊酯常用的方法包括气相色谱-质谱联用法、荧光检测法、高效液相色谱法等。但是，这些传统检测方法存在着检测灵敏度低，操作复杂，成本昂贵等缺点。因此，急需一种快速、灵敏的检测三氟氯氰菊酯的方法。

表面增强拉曼散射(SERS)作为一种强有力的检测技术，已广泛应用于环境污染监测、医学诊断、化学分析和生物检测等领域。与传统的检测方法相比，SERS具有灵敏度高、无破坏性、省时等特点。SERS能否拥有高的灵敏度以及广泛的应用，主要取决于SERS基底的性能。传统基底中，由于Ag粒子对SERS信号有很好的增强作用，良好的稳定性和重现性，被广泛应用于SERS基底材料。但是，传统的底物具有恒定的比表面积，需要很长时间才能吸附大量的目标分子。因此，开发一种高表面积、良好吸附性能的基底材料是必不可少的。

氧化石墨烯(GO)是一种sp²杂化的二维单层碳原子膜，具有比表面积大、吸附性能好、化学稳定性高等优点。更重要的是，可以增强拉曼信号的重现性和稳定性。因此，GO被认为是一种多功能、性能良好的SERS基底材料。但是GO和传统材料仍然存在一些缺陷，例如离心分离对基底材料造成损耗，基底材料对目标分子没有选择性等。因此，如果能够探索一种具有高选择性，高回收性能的多功能SERS基底材料，将拓宽SERS基底的研究领域。

近年来，磁性材料备受关注，在分析和分离污染物方面得到了广泛应用。磁性材料具有毒性低，生物相容性好的特点，与Au、Ag、GO等形成复合纳米材料，能提高模板的富集度，增强SERS信号。更重要的是，在分离方面只需磁铁吸引，就能轻松实现固液分离，避免了传统基底材料离心分离的繁琐步骤。为了提升SERS基底的选择性，我们将分子印迹技术(MIT)与SERS相结合。分子印迹技术能够制备体积大小，空间结构以及结合位点与模板分子完美匹配的高度交联聚合物。分子印迹聚合物(MIPs)具有吸附性能好、选择性强、重现性好等优点。基于分子印迹聚合物的优异性能，提出了将SERS检测技术与磁性MIPs相结合的方法，实现模板分子选择性检测的思路。例如，Kamra等人制备了一种SERS-MIPs传感器用于检测尼古丁；Ashley等人将磁性分子印迹聚合物与SERS技术相结合，定量分析猪血清中的氯唑青霉素。根据这些研究给予的启发，可以建立一个新的SERS-MIPs传感器用来吸附检测三氟氯氰菊酯。

发明内容

本发明的目的是提供一种功能型磁性印迹传感器及制备方法和用途，该方法制备的传感器灵敏度高，重复性和稳定性良好，对模板分子有特异选择性，同时解决了传统基底浪费的问题，提升了传感器的重复利用率。

本发明的技术方案是：

一种功能型磁性印迹传感器，所述传感器是由Fe₃O₄、GO、Ag、印迹聚合物复合而成的，所述GO负载于氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂上，形成Fe₃O₄/GO纳米复合粒子，所述Ag负载于Fe₃O₄/GO纳米复合粒子表面，形成Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子，所述印迹聚合物包覆于乙烯基改性的Fe₃O₄/GO/Ag复合粒子外，所述印迹层的厚度约为50nm。

一种功能型磁性印迹传感器的制备方法，步骤如下：

步骤1、Fe₃O₄颗粒的制备

FeCl₃·6H₂O和醋酸钠均匀分散到乙二醇中，将分散均匀的混合液倒入反应釜中，反应后，产物用磁铁磁性分离沉淀，乙醇清洗，烘干，得到Fe₃O₄纳米粒子，待用；

步骤2、乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合材料的制备

(1)，Fe₃O₄纳米粒子均匀分散到乙醇/水混合溶液中，然后搅拌条件下加入氨水和TEOS，反应一段时间后，加入一定量的APTES，继续机械搅拌反应，将产物用磁铁吸附分离，洗涤，真空干燥，得到氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子，待用；

(2)，将氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒均匀分散到GO的水溶液中，分散均匀的混合液转移至反应釜中，反应结束后，将产物用磁铁分离，洗涤，真空干燥，得到Fe₃O₄/GO纳米复合粒子，待用；

(3)，将Fe₃O₄/GO纳米复合粒子均匀分散到一定浓度的硝酸银溶液中，在机械搅拌的条件下，加入柠檬酸三钠溶液，继续搅拌反应一段时间，产物用磁铁分离，洗涤，真空干燥，得到Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子，待用；

(4)，将Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散到甲苯溶液中，再加入改性聚苯乙烯持续反应；将固体产物用磁铁分离，洗涤干燥，得到乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子，待用；

步骤3、核壳Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的制备

将乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散到乙腈中，然后加入三氟氯氰菊酯、AM和EGDMA，用惰性气体清除氧气；接下来，加入AIBN，密封，置于恒温水浴振荡器中，设定在50℃进行预聚合反应，然后升温至60℃继续反应；固体产物磁性分离，洗涤，真空干燥，得到核壳Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs，即所述高性能和多功能的磁性印迹传感器。

步骤1中，所述FeCl₃·6H₂O、醋酸钠、乙二醇的用量比为2.0g：4.4～6.4g：

70～90mL；所述反应釜中反应的温度为200℃，反应时间为10h。

步骤2(1)中，所述Fe₃O₄、乙醇/水混合溶液、氨水、TEOS、APTES的用量比为1.0g：90～110mL：4.0～6.0mL：0.5～1.5mL：0.5～1.5mL；所述搅拌时间为2.0h，所述反应时间为12h，所述继续搅拌时间为12h，所述乙醇和水的体积比为4:1；

步骤2(2)中，所述氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子、GO的水溶液的用量比400mg：90～110mL，所述GO的水溶液的浓度为1.0mg/mL，所述反应时间为3.0～5.0h，所述反应温度为120℃；

步骤2(3)中，所述Fe₃O₄/GO、AgNO₃、柠檬酸三钠的用量比为100mg：90～110mL：90～110mL，所述AgNO₃、柠檬酸三钠的浓度均为10mmol/L，所述搅拌时间为30min，所述反应时间为6.0h，所述提升温度为60℃；

步骤2(4)中，所述Fe₃O₄@SiO₂@Ag纳米复合粒子、甲苯、MPS的用量比为1.0g：40～60mL：0.5～1.5mL，所述反应温度为90℃，所述持续反应时间为12h。

步骤3中，所述乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子、乙腈、三氟氯氰菊酯、AM、EGDMA、AIBN的用量比为100mg：50～70mL：0.05～0.15mmol：0.3～0.5mmol：0.7～0.9mmol：9.0～11mg；所述惰性气体为氮气。

步骤1～3中，所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。

功能型磁性印迹传感器具有选择性吸附三氟氯氰菊酯的用途。

本发明的有益效果是：

(1)由于传统材料采用离心分离，容易造成浪费，重复利用率低，因此，本发明以Fe₃O₄作为基底材料，合理利用粒子的磁性，与传统基底相比，固液分离简单、迅速、高效，解决了传统基底浪费的问题，同时提升了传感器的重复利用率。

(2)本发明以Fe₃O₄/GO/Ag作为增强SERS信号的基底材料，GO具有很强的吸附性能，利用GO和Ag的协同作用，使SERS信号增强效果更明显，灵敏度更高。

(3)本发明将SERS检测技术与分子印迹技术相结合，制备的Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs复合材料，在Fe₃O₄/GO/Ag表面形成人工受体特异性识别位点，有利于模板分子LC在聚合物表面富集，有助于SERS信号的增强，提升传统SERS基底材料的选择性。

(4)本发明制备的磁性印迹传感器灵敏度高，对模板分子有特异选择性，重复性和稳定性良好，为检测环境中的菊酯类农药提供了新方法。

(5)本发明对反应条件进行了全面的考察，同时对其形貌、产物结构进行表征，并对检测性能进行比较，筛选出性能更佳的基底材料。本发明制备的Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs复合材料具有良好的分散性，单球的平均尺寸500nm。

(6)这种具有特异性识别功能的新型SERS基底，拓宽了SERS检测的应用领域。

附图说明

图1：制备的Fe₃O₄、Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的SEM图像：Fe₃O₄(a)，Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs(e)，以及Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄/GO、Fe₃O₄/GO/Ag、Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的TEM图像Fe₃O₄@SiO₂(b)、Fe₃O₄/GO(c)、Fe₃O₄/GO/Ag(d)、Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs(f)；

图2：Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs和Fe₃O₄/GO/Ag-NIPs的傅立叶变换红外光谱，曲线a为Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs，曲线b为Fe₃O₄/GO/Ag-NIPs；

图3：Fe₃O₄、Fe₃O₄/GO、Fe₃O₄/GO/Ag、Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的X射线衍射图：Fe₃O₄(a)、Fe₃O₄/GO(b)、Fe₃O₄/GO/Ag(c)、Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs(d)；

图4：Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs吸附不同浓度LC的SERS光谱图(a)与其拉曼强度与LC浓度的线性关系(b)；

图5：Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs在1.0×10^-6mol/L LC,FE,BI中的光谱选择性检测。

具体实施方式

本发明介绍了一种新型的自组装方法，通过使用FeCl₃·6H₂O来制备磁性Fe₃O₄样品，然后水热法制备了Fe₃O₄/GO复合材料，接着用柠檬酸三钠还原硝酸银溶液，制备Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合材料。Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合材料作为SERS基底，三氟氯氰菊酯(LC)作为模板分子，制备能识别LC的分子印迹聚合物。详细研究了Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的SERS检测的灵敏度、选择性、稳定性和重现性。目前Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs对水中的LC具有较高的灵敏度和选择性，稳定性和重现性很好，为检测环境中残留的菊酯农药提供了新方法。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)Fe₃O₄纳米粒子的制备：

将2.0g FeCl₃·6H₂O和5.4g醋酸钠均匀分散到80mL乙二醇中，分散均匀的混合液转移至100mL高压反应釜中，200℃反应10h。固体产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后烘干，待用。

(2)乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合材料的制备：

首先，在250mL三口烧瓶中，将1.0g Fe₃O₄分散到100mL乙醇/水的混合溶剂(v/v＝4:1)中，并加入5.0mL NH₃·H₂O。在搅拌条件下，加入1.0mL TEOS(正硅酸乙酯)，持续搅拌2.0h。然后加入1.0mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，继续反应12h。将产物用磁铁分离。用乙醇洗涤三次后烘干，待用。

其次，在250mL三口烧瓶中，将400mg氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子分散到100mL 1.0mg/mL GO的水溶液中，分散均匀的混合液转移至100mL高压反应釜中，120℃反应4.0h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后干燥，待用。

接下来，在250mL三口烧瓶中，将100mg Fe₃O₄/GO纳米复合粒子分散到100mL10mmol/L硝酸银溶液中，搅拌30min使其混合均匀，再加入100mL 10mmol/L柠檬酸三钠溶液，加热至60℃反应6.0h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后干燥，待用。

最后，在100mL单口烧瓶中，将1.0g Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散到50mL甲苯中，再加入1.0mL MPS(聚苯乙烯)，90℃反应12h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次，最终产物在室温下真空干燥。

(3)核壳Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的制备

在100mL单口烧瓶中，将100mg MPS改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散在60mL乙腈中。加入0.1mmol LC(三氟氯氰菊酯)，0.4mmol AM(丙烯酰胺)和0.8mmol EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，在室温下通入N₂ 15分钟，彻底清除氧气。随后，加入10mg AIBN(偶氮二异丁腈)，密封，放入恒温水浴振荡器中，将反应温度设定在50℃反应6.0h。随后提高到60℃，再反应24h。用磁铁收集产物，用乙醇洗涤三次，除去未反应的反应物。

本发明对应的非印迹聚合物的制备方法类似合成方法如上，但不加LC。

实施例2：

(1)Fe₃O₄纳米粒子的制备：

将2.0g FeCl₃·6H₂O和4.4g醋酸钠均匀分散到70mL乙二醇中，分散均匀的混合液转移至100mL高压反应釜中，200℃反应10h。固体产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后烘干，待用。

(2)乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合材料的制备：

首先，在250mL三口烧瓶中，将1.0g Fe₃O₄分散到90mL乙醇/水的混合溶剂(v/v＝4:1)中，并加入4.0mL NH₃·H₂O。在搅拌条件下，加入0.5mL TEOS，持续搅拌2.0h。然后加入0.5mL APTES，继续反应12h。将产物用磁铁分离。用乙醇洗涤三次后烘干，待用。

其次，在250mL三口烧瓶中，将400mg氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子分散到90mL 1.0mg/mL GO的水溶液中，分散均匀的混合液转移至100mL高压反应釜中，120℃反应3.0h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后干燥，待用。

接下来，在250mL三口烧瓶中，将100mg Fe₃O₄/GO纳米复合粒子分散到90mL10mmol/L硝酸银溶液中，搅拌30min使其混合均匀，再加入90mL 10mmol/L柠檬酸三钠溶液，加热至60℃反应6.0h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后干燥，待用。

最后，在100mL单口烧瓶中，将1.0g Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散到40mL甲苯中，再加入0.5mL MPS，90℃反应12h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次，最终产物在室温下真空干燥。

(3)核壳Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的制备

在100mL单口烧瓶中，将100mg MPS改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散在50mL乙腈中。加入0.05mmoL LC，0.3mmoL AM和0.7mmoL EGDMA，在室温下通入N₂ 15min，彻底清除氧气。随后，加入9.0mg AIBN，密封，放入恒温水浴振荡器中，将反应温度设定在50℃反应5.0h。随后提高到60℃，再反应20h。用磁铁收集产物，用乙醇洗涤三次，除去未反应的反应物。

本发明对应的非印迹聚合物的制备方法类似合成方法如上，但不加LC。

实施例3：

(1)Fe₃O₄纳米粒子的制备：

将2.0g FeCl₃·6H₂O和6.4g醋酸钠均匀分散到90mL乙二醇中，分散均匀的混合液转移至100mL高压反应釜中，200℃反应10h。固体产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后烘干，待用。

(2)乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合材料的制备：

首先，在250mL三口烧瓶中，将1.0g Fe₃O₄分散到110mL乙醇/水的混合溶剂(v/v＝4:1)中，并加入6.0mL NH₃·H₂O。在搅拌条件下，加入1.5mL TEOS，持续搅拌2.0h。然后加入1.5mL APTES，继续反应12h。将产物用磁铁分离。用乙醇洗涤三次后烘干，待用。

其次，在250mL三口烧瓶中，将400mg氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子分散到110mL 1.0mg/mL GO的水溶液中，分散均匀的混合液转移至100mL高压反应釜中，120℃反应5.0h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后干燥，待用。

接下来，在250mL三口烧瓶中，将100mg Fe₃O₄/GO纳米复合粒子分散到110mL10mmol/L硝酸银溶液中，搅拌30min使其混合均匀，再加入110mL 10mmol/L柠檬酸三钠溶液，加热至60℃反应6.0h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次后干燥，待用。

最后，在100mL单口烧瓶中，将1.0g Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散到60mL甲苯中，再加入1.5mL MPS，90℃反应12h。产物用磁铁分离，用乙醇洗涤三次，最终产物在室温下真空干燥。

(3)核壳Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的制备

在100mL单口烧瓶中，将100mg MPS改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散在70mL乙腈中。加入0.15mmoL LC，0.5mmoL AM和0.9mmoL EGDMA，在室温下通入N₂ 15min，彻底清除氧气。随后，加入11mg AIBN，密封，放入恒温水浴振荡器中，将反应温度设定在50℃反应7.0h。随后提高到60℃，再反应28h。用磁铁收集产物，用乙醇洗涤三次，除去未反应的反应物。

本发明对应的非印迹聚合物的制备方法类似合成方法如上，但不加LC。

本发明具体实施方式中检测能力评价按照下述方法进行：吸附不同浓度LC的所有的SERS基质都滴在载玻片，自然风干。激发514nm，每个样本的光谱采集的曝光时间10s和入射激光功率的10mW，SERS光谱收集使用50×尼康镜头。以LC的浓度[c]为横坐标，SERS强度为纵坐标绘制曲线。

试验例1：首先检测了Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs吸附不同浓度的LC的拉曼强度，并对其拉曼强度与LC浓度之间的线性关系进行了考察。如图4(a)所示，1004cm^-1为LC的特征峰。如图所示，随着LC浓度的降低，拉曼强度也随之降低。当浓度达到10^-8mol/L时，其拉曼信号几乎消失。此外，图4(b)显示的拉曼强度与LC浓度的对数之间的关系。从图中可以看出，LC浓度在10^-3-10^-7之间，拉曼强度与其呈现良好的线性关系，(R²)的检测系数为0.9926。

试验例2：通过检测与LC结构相近的其他干扰分子，考察Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs对LC的特异选择性。如图5所示，FE和BI作为干扰分子，进行拉曼检测。从图中可以看出，LC的拉曼强度远高于FE和BI，这证明Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs对LC有选择性吸附，Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs表面的LC浓度更高，拉曼信号更好。此外，研究了Fe₃O₄/GO/Ag-NIPs的吸附性能作为对比，可以发现Fe₃O₄/GO/Ag-NIPs对LC，FE，BI均有吸附能力，但是LC，FE，BI的拉曼强度相近且很弱，说明Fe₃O₄/GO/Ag-NIPs对LC没有选择性。试验结果表明，Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs对LC有良好的选择性。

Claims (7)

1.一种功能型磁性印迹传感器，其特征在于，所述传感器是由Fe₃O₄、GO、Ag、印迹聚合物复合而成的，所述GO负载于氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂上，形成Fe₃O₄/GO纳米复合粒子，所述Ag负载于Fe₃O₄/GO纳米复合粒子表面，形成Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子，所述印迹聚合物包覆于乙烯基改性的Fe₃O₄/GO/Ag复合粒子外，所述印迹层的厚度约为50nm。

2.一种如权利要求1所述的功能型磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1、Fe₃O₄颗粒的制备

FeCl₃·6H₂O和醋酸钠均匀分散到乙二醇中，将分散均匀的混合液倒入反应釜中，反应后，产物用磁铁磁性分离沉淀，乙醇清洗，烘干，得到Fe₃O₄纳米粒子，待用；

步骤2、乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合材料的制备

(1)，Fe₃O₄纳米粒子均匀分散到乙醇/水混合溶液中，然后搅拌条件下加入氨水和TEOS，反应一段时间后，加入一定量的APTES，继续机械搅拌反应，将产物用磁铁吸附分离，洗涤，真空干燥，得到氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子，待用；

(2)，将氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒均匀分散到GO的水溶液中，分散均匀的混合液转移至反应釜中，反应结束后，将产物用磁铁分离，洗涤，真空干燥，得到Fe₃O₄/GO纳米复合粒子，待用；

(3)，将Fe₃O₄/GO纳米复合粒子均匀分散到一定浓度的硝酸银溶液中，在机械搅拌的条件下，加入柠檬酸三钠溶液，继续搅拌反应一段时间，产物用磁铁分离，洗涤，真空干燥，得到Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子，待用；

(4)，将Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散到甲苯溶液中，再加入改性聚苯乙烯持续反应；将固体产物用磁铁分离，洗涤干燥，得到乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子，待用；

步骤3、核壳Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs的制备

将乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子分散到乙腈中，然后加入三氟氯氰菊酯、AM和EGDMA，用惰性气体清除氧气；接下来，加入AIBN，密封，置于恒温水浴振荡器中，设定在50℃进行预聚合反应，然后升温至60℃继续反应；固体产物磁性分离，洗涤，真空干燥，得到核壳Fe₃O₄/GO/Ag-MIPs，即所述高性能和多功能的磁性印迹传感器。

3.如权利要求2所述的高性能和多功能的磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述FeCl₃·6H₂O、醋酸钠、乙二醇的用量比为2.0g：4.4～6.4g：70～90mL；所述反应釜中反应的温度为200℃，反应时间为10h。

4.如权利要求2所述的高性能和多功能的磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，

步骤2(1)中，所述Fe₃O₄、乙醇/水混合溶液、氨水、TEOS、APTES的用量比为1.0g：90～110mL：4.0～6.0mL：0.5～1.5mL：0.5～1.5mL；所述搅拌时间为2.0h，所述反应时间为12h，所述继续搅拌时间为12h，所述乙醇和水的体积比为4:1；

步骤2(2)中，所述氨基功能化Fe₃O₄@SiO₂纳米复合粒子、GO的水溶液的用量比400mg：90～110mL，所述GO的水溶液的浓度为1.0mg/mL，所述反应时间为3.0～5.0h，所述反应温度为120℃；

步骤2(3)中，所述Fe₃O₄/GO、AgNO₃、柠檬酸三钠的用量比为100mg：90～110mL：90～110mL，所述AgNO₃、柠檬酸三钠的浓度均为10mmol/L，所述搅拌时间为30min，所述反应时间为6.0h，所述提升温度为60℃；

步骤2(4)中，所述Fe₃O₄@SiO₂@Ag纳米复合粒子、甲苯、MPS的用量比为1.0g：40～60mL：0.5～1.5mL，所述反应温度为90℃，所述持续反应时间为12h。

5.如权利要求2所述的高性能和多功能的磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述乙烯基改性Fe₃O₄/GO/Ag纳米复合粒子、乙腈、三氟氯氰菊酯、AM、EGDMA、AIBN的用量比为100mg：50～70mL：0.05～0.15mmol：0.3～0.5mmol：0.7～0.9mmol：9.0～11mg；所述惰性气体为氮气。

6.如权利要求2所述的功能型磁性印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤1～3中，所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。

7.权利要求1所述的功能型磁性印迹传感器具有选择性吸附三氟氯氰菊酯的用途。