CN110243801A - 一种修饰的磁性复合纳米颗粒的制备方法及其在农药检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种修饰的磁性复合纳米颗粒的制备方法及其在农药检测中的应用，将磁性的复合Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs与Au薄膜结合，形成一种有效的检测痕量噻菌灵的SERS基底，该Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs形貌一致、分散性好、具有核壳结构，能从外磁场中快速分离，使得噻菌灵得到富集，另外Au薄膜由于其LSPR与Ag粒子的SPPs的耦合，使得SERS进一步加强，提高了检测的灵敏度，实现低至1μg/L浓度的快速检测。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术、食品安全检测领域，具体涉及一种修饰的磁性复合纳米粒子的制备方法及其在农药检测中的应用。
背景技术
噻菌灵是目前经常使用的防腐保鲜剂，常用于采收前或采收后的果蔬，经喷雾或浸蘸后的果蔬，不但可以延长贮存时间，还可保鲜、保色。这些食品添加剂具有一定的生物毒性效应，残留量超标将不可避免对人体健康产生影响，其中就包括噻菌灵。
目前，国内外报道的果蔬残留防腐剂的检测方法主要涉及有分光光度法、ELISA、高相液相色谱法(HPLC)、液相色谱串联质谱法 (LC-MS)、气相色谱串联质谱法(GS-MS)等，在各种检测方法的建立，样品前处理是不可缺少的前提条件，尤其是针对痕量分析时，样品前处理是影响分析结果的关键环节，常引起样品检测误差，限制检测灵敏度；LC-MS法和GC-MS设备昂贵、操作复杂、费用高且仅限实验室检测；分光光度法测试操作简单，样品量少，但是灵敏度低，定量分析误差较大；ELISA操作简单、方便大批量筛选，但重现性不佳，也很难以实现现场快速分析。另外，这些技术需要大量有机溶剂的使用。因此，需要发明一种工序少、操作简便，且灵敏度高的新方法。
拉曼技术近年来被广泛使用用于快速检测，主要基于电磁增强和化学增强机理，具有定性分析和区分相似物质的功能，可用作识别鉴定未知化学物的有效方法。表面增强拉曼散射(SERS)技术利用金属或者纳米材料等增强效应，起到信号放大的效果。它是一种具有高灵敏度和指纹识别能力的强大的光谱学技术，使得快速、现场检测痕量水平，甚至是单分子水平成为可能。因此SERS在分析化学、生物、环境监测等领域得到了广泛的应用。具有高灵敏度、重现性和可操作性的SERS基底是SERS在实际检测应用中的关键。然而农产品的基质复杂，对SERS信号干扰较大，是拉曼光谱在农药残留检测灵敏度低、特异性差的主要原因。因此要实现高灵敏度高特异性，一方面取决于基底表面等离子共振信号的增强作用，另一方面取决于样品的富集程度或捕获能力。
磁性纳米粒子是基于磁分离技术制备的一种性能优越的磁性分离载体，被广泛用于污水处理、生物医学分析中。设计良好的纳米复合SERS具有较高的磁性，它们可以被浸泡在分析溶液中，然后通过外力快速地从分析溶液中分离出来，这种磁分离过程不仅由于靶分子的富集而提高了SERS基底的检测能力，而且使纳米复合SERS基底具有很高的可重用性。
到目前为止，各种磁性纳米粒子SERS基底已被报道用于有机污染物的检测。在这些纳米复合SERS基底中，Ag NPs/Fe3O4基底由于 Ag NPs具有较好的SERS活性、磁性能高、制备过程简单等优点而被普遍选用。虽然Ag/Fe3O4纳米复合基底已被报道用于检测各种分析物，但SERS活性仅由Ag NPs的LSPR(局域表面等离子体共振) 作用得到。在需要对更微量的有机污染物或农药残留的检测时， Ag/Fe3O4纳米复合基底不能满足检测限要求。另外，目前也尚无磁性纳米粒子在噻菌灵检测方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种修饰的磁性复合纳米颗粒 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备方法，并用于果蔬噻菌灵残留表面增强拉曼光谱检测，其灵敏度高、可靠性强、检测速度快，适用于食品安全、环境检测等领域。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种修饰的磁性复合纳米颗粒 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磁性Fe3O4NPs的制备
通过溶剂热合成法合成，将FeCl3·6H2O加入到乙二醇中55～65℃混合搅拌，再加入NaAc·3H2O和柠檬酸钠，55～65℃搅拌30～40min 后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封置于200℃电热鼓风干燥箱中处理10h；自然冷却后，磁力收集，乙醇洗涤，沉淀物干燥备用；
(2)Fe3O4@SiO2NPs的制备
将步骤(1)得到的Fe3O4纳米颗粒加入含有水、乙醇和NH3·H2O 的混合物溶液中，超声处理，使其在溶液中很好地分散；再慢慢加入 TEOS(四乙基邻硅酸盐)，并搅拌，反应2h后，再次磁力收集，用乙醇和去离子水清洗,60℃干燥备用；
(3)Fe3O4@SiO2@Ag NPs的制备
将步骤(2)得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在乙醇中，再加入 HCl和SnCl2，超声处理；用磁力将得到的复合纳米颗粒从溶液中分离出来，用去离子水冲洗；将去离子水冲洗后的复合纳米颗粒重新分散到PVP(聚乙烯基吡咯利酮)和[Ag(NH3)2]+的混合溶液中；再加入葡萄糖和酒石酸钠还原液，搅拌4h，磁力收集最终得到的 Fe3O4@SiO2@Ag复合纳米粒子，用去离子水和乙醇冲洗，分散在乙醇备用；
(4)Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备
将Fe3O4@SiO2@Ag NPs缓慢加入质量体积比为2％的Cys(半胱氨酸)水溶液中，室温下磁力搅拌4h；乙醇和超纯水洗涤，干燥；吹氮气处理，将得到的Fe3O4@SiO2@Ag@NH2复合纳米粒子和戊二酸酐混合在DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，搅拌过夜，再用去离子水冲洗，得到Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs。
具体的，步骤(3)中，HCl的体积浓度为5％，SnCl2的浓度为 10g/L；[Ag(NH3)2]+溶液由浓度为12g/L的AgNO3溶液加入NH3·H2O 新鲜配置，PVP水溶液浓度为2g/L；步骤(3)中，葡萄糖和酒石酸钠的还原液浓度分别为12g/L和5g/L。
具体的，步骤(4)中，Fe3O4@SiO2@Ag@NH2复合纳米粒子和戊二酸酐按2:1的质量比混合在DMF中。
本发明还提供一种修饰的磁性Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs表面增强拉曼散射检测噻菌灵的方法，包括如下步骤：
在噻菌灵水溶液中加入了Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs，室温下搅拌，然后，与噻菌灵分子吸附的复合Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs被磁力从噻菌灵水溶液中分离出来，并落在SERS芯片上，待水溶液蒸发后，剩余产物用于SERS测量。
具体的，所述拉曼光谱仪的激发波长为532nm，实验过程中光斑直径约为1μm，激发时间为5s，激发功率为0.03mw。
具体的，SERS芯片由一个凹型箱中嵌入一个Au薄膜制成，Au 薄膜用来收集噻菌灵。
本发明中，Au薄膜上结合磁性的复合Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs，是一种有效的检测痕量噻菌灵的SERS基底，其中小的Ag粒子分散在较大的Fe3O4@SiO2粒子表面，Ag粒子之间的空隙，形成一个“热点”区域，由局域表面等离子体共振使得电磁场显著增强， Au薄膜由于其LSPR(局域表面等离子体共振)与Ag粒子的SPPs (表面等离子体激元)的耦合，使其电磁场进一步增强。Ag粒子和 Au薄膜之间的-COOH基团确保这种耦合有效进行。处在核心的Fe3O4粒子作为磁性载体，实现了-COOH基团表面噻菌灵分子的聚集。在 Fe3O4粒子和Ag粒子之间引入SiO2层，增强两者之间的附着力，同时防止Fe3O4粒子氧化。由于复合的SERS基底每个组分的协同效应，即使1μg/L浓度的噻菌灵也可以被检测到，显示本发明复合纳米粒子SERS基底优异的灵敏度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供一种修饰的磁性复合纳米颗粒 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs，其以粒径为200～1000纳米的磁性 Fe3O4为核心，包裹SiO2外壳，在外壳表面吸附一层Ag粒子，然后再连接修饰-COOH基团。
(2)本发明提供一种修饰的磁性复合纳米颗粒 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备方法，制备所得到的粒子形貌一致、分散性好、具有核壳结构。
(3)本发明的磁性复合纳米颗粒Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs 拉曼增强基底，可以提高噻菌灵的SERS检测灵敏度和特异性，建立了基于Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs/Au薄膜的SERS快速检测方法。Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs能在外磁场中快速分离，省去传统的离心沉淀或过柱分离的复杂过程，还能将样品快速浓缩，从而提高检测灵敏度；与传统使用的高效液相色谱、液相色谱-质谱联用等方法相比，可以做到在现场实验室外直接检测，缩短检测时间，无需使用大型仪器，亦不需要专业检测人员，便捷快速。
附图说明
图1为Fe3O4@SiO2@Ag@COOH和Au薄膜制备示意图；
图2为阶段所得产物的透射电子显微镜图(TEM)和扫描电子显微镜图(SEM)，
其中：图2(a)显示了Fe3O4NPs的TEM图像，图2(b)显示了 Fe3O4@SiO2NPs的TEM图像；图2(c)和图2(d)显示Fe3O4@SiO2@Ag NPs的SEM图像；
图3为阶段所得产物的EDS谱、XRD图、紫外可吸收(UV-Vis) 光谱、FT-IR、TGA分析或磁滞回线，
其中：图3(a)显示了Fe3O4@SiO2@Ag NPs的EDS谱，图3(b) 显示了Fe3O4NPs、Fe3O4@SiO2NPs和Fe3O4@SiO2@Ag NPs的XRD 图，图3(c)显示了Fe3O4NPs、Fe3O4@SiO2NPs和Fe3O4@SiO2@Ag NPs的UV-Vis吸收光谱，图3(d)显示了 Fe3O4@SiO2@Ag@NH2@COOH NPs的FT-IR光谱，图3(e)显示了 Fe3O4@SiO2@Ag@NH2@COOH NPs的TGA分析，图(f)显示了 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的磁滞回线；
图4为中心截面的近场分布计算，图4(a)显示为Fe3O4@SiO2NP, 图4(b)显示为Fe3O4@SiO2@Ag NPs,图4(c)显示为Fe3O4@SiO2@Ag NPs/Au薄膜；
图5(a)为不同浓度噻菌灵的SERS谱，图5(b)表示从 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs/Au膜上12个不同位点获得的噻菌灵 1573cm-1的峰值强度。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限制本发明。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs和Au薄膜的制备过程如图1所示。合成Fe3O4NPs后，在其表面涂覆一层SiO2绝缘薄膜，再对Ag NPs 进一步修饰。该二氧化硅薄膜，具有负电荷特性，能有效地防止Fe3O4 NPs氧化且提高其分散性，因此对Fe3O4核心具有保护作用。然后在复合材料Fe3O4@SiO2@Ag NPs上涂上一层-COOH，避免了Ag NPs 与Au膜的直接接触，因为Ag粒子的LSPR(局域表面等离子体共振) 与Au粒子的SPPs(表面等离子体激元)之间的耦合需要存在间隙。此外，-COOH基团的修饰可以通过-COOH基团与-NH基团之间的反应，来提高对噻菌灵分子的捕获能力。将这些复合 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs浸泡在噻菌灵溶液中，大量捕获噻菌灵分子。由于Fe3O4NPs具有较高的磁性，这些复合NPs可以很容易地由外部磁铁从噻菌灵溶液中分离出来。因此，噻菌灵分子的富集是通过使用磁铁衬底实现的。最后，将这些与噻菌灵分子吸附的复合 Fe3O4@SiO2@Ag NPs滴在Au膜上，进一步提高Fe3O4@SiO2@Ag NPs的SERS活性。利用激光照射，可以收集和识别噻菌灵的拉曼信号。
实施例1 磁性Fe3O4NPs的制备
通过溶剂热合成法合成，将8.1g的FeCl3·6H2O加入到70ml乙二醇中60℃混合搅拌10min,再在上述溶液中加入7.2g的NaAc·3H2O 和2.0g的柠檬酸钠，60℃剧烈搅拌30min后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封置于200℃电热鼓风干燥箱中处理10h；自然冷却后，磁力收集，乙醇洗涤三次，沉淀物干燥备用；参见图2 (a)，这些表面粗糙的球状Fe3O4纳米粒子具有均匀分布的尺寸，平均直径约为300nm。
实施例2 Fe3O4@SiO2NPs的制备
将所得到的Fe3O4纳米颗粒(0.1g)加入含有10ml水、180ml乙醇和8ml NH3·H2O的混合物溶液中，经过30分钟的超声处理，使其在溶液中很好地分散。然后，在上述溶液中慢慢加入0.8ml TEOS，并搅拌；反应2个小时后，再次磁力收集，用乙醇和去离子水清洗。最后，60℃干燥备用；参见图2(b),平均直径增加到330nm，球形结构不变，证明了SiO2壳在Fe3O4NPs上的涂覆是均匀的。与Fe3O4 NPs相比，SiO2的表面光滑，透明度更高，这也是SiO2外壳的特点。因此，可以观察到核-壳结构，它们的表面形貌和粒度的变化是明显的，说明每一步合成不同的产物都是成功的。
实施例3 Fe3O4@SiO2@Ag NPs的制备
将0.1g的Fe3O4@SiO2纳米颗粒超声5min分散在15ml的乙醇中，再在上述溶液中加入5ml体积浓度为5％的HCl和10ml浓度为10g/L 的SnCl2，20min的超声处理。然后，用磁力将得到的复合纳米颗粒从溶液中分离出来，然后用去离子水快速冲洗三次；然后将10ml浓度为2g/L的PVP水溶液加入到新鲜的[Ag(NH3)2]+溶液中，其中新鲜的 [Ag(NH3)2]+溶液由5ml浓度为12g/L的AgNO3溶液加入25ml的 NH3·H2O制备得到；将步骤(2)得到的复合纳米颗粒重新分散到上述混合溶液中；再加入了12ml浓度为12g/L的葡萄糖和3ml浓度为5g/L的酒石酸钠还原液，在室温下搅拌4h,磁力收集最终得到的 Fe3O4@SiO2@Ag复合纳米粒子，并用大量的去离子水和乙醇冲洗三次。冲洗后，分散在乙醇备用；
参见图2(c)和图2(d)显示的Fe3O4@SiO2@Ag NPs的SEM图像。 Ag纳米粒子修饰后，可以在Fe3O4@SiO2纳米粒子表面直接分辨出平均直径为几纳米的银纳米粒子。由于带负电荷的SiO2壳层与带正电荷的Ag NPs之间的库仑力，这些Ag NPs并不是简单地堆积在一起，而是牢牢地附着在每个Fe3O4@SiO2NPs的表面。这种强附着力确保了复合材料Fe3O4@SiO2@AgNPs即使只有Fe3O4铁芯具有磁性，也可以受外力作用。相邻的Ag NPs也形成大量的10nm间隙，作为SERS 衬底具有很大的增强电磁场的潜力。
利用能谱仪(EDS)对Fe3O4@SiO2@Ag NPs的基本成分进行了测定，如图3(a)所示。检测到铁、氧、银和硅的基本信号。利用XRD 进一步测定了Fe3O4NPs、Fe3O4@SiO2NPs和Fe3O4@SiO2@Ag NPs 的组成和相。如图3(b)所示，Fe3O4在31.5°、37.5°、42°、58.5°、 62°的峰值分别对应(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，39°、 42.5°、63°、78.5°的峰值分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面。由于薄的SiO2外壳是非晶态的，XRD无法检测到任何SiO2的信号。除SiO2外，Fe3O4和Ag的XRD图谱均可在Fe3O4@SiO2@Ag NPs的 XRD图谱中找到。
图3(c)为Fe3O4NPs、Fe3O4@SiO2NPs、Fe3O4@SiO2@Ag NPs的紫外-可见吸收光谱。与Fe3O4@SiO2NPs和Fe3O4NPs相比， Fe3O4@SiO2@Ag NPs样品在450nm左右有一个额外的吸收峰，这是由于Ag NPs沉积在SiO2外壳表面所致。EDS、XRD和吸收光谱分析结果同时验证了复合材料Fe3O4@SiO2@Ag NPs的制备成功。
实施例4 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备
-NH2基团在随后的-COOH基团涂层之前被装饰在复合材料 Fe3O4@SiO2@Ag NPs的表面上。将0.1g Fe3O4@SiO2@Ag NPs缓慢加入含有质量体积比为2％的Cys(半胱氨酸)水溶液中，室温下磁力搅拌4h。乙醇和超纯水洗涤两次，干燥。吹氮气处理，将得到的 1.0gFe3O4@SiO2@Ag@NH2复合纳米粒子和0.5g的戊二酸酐混合在 60ml DMF溶液中。混合物搅拌过夜，用去离子水冲洗，得到 Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs。
为了捕获噻菌灵分子，在Fe3O4@SiO2@Ag NPs表面修饰-NH2和-COOH基团。FT-IR用于检验这些基团的存在性。如图3(d)所示， 3400cm-1和1700cm-1处的红外吸收带对应-OH拉伸振动和C＝O分别为拉伸振动，反映-COOH基团的存在。同样，可以由不同的红外吸收光谱反映出-NH2和SiO2壳的存在，参见图3(d)。纯Fe3O4在400℃以下具有较高的热稳定性，热重分析(TGA)进一步检查是否有-NH2和-COOH去除。如图3(e)所示,在100℃以下，3.9％的重量减少可以认为是物理吸附水的去除，而，6.1％的重量增加在100℃-400℃范围内获得一个250℃的放热峰则可以归因于-NH2和-COOH的去除。
由于磁性对分析物分子的富集起着重要的作用，因此利用磁滞回线来表征复合材料Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的超顺磁性行为，如图3(f)所示，Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的饱和磁化强度可达20emu/g。这种超顺磁特性保证了复合材料Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs与待检溶液的快速有效分离。
实施例5 SERS测量
在凹型塑料箱中嵌入一个Au薄膜(1cm*1cm)，可以在Au薄膜上收集少量的试液，从而制成SERS芯片。为感知噻菌灵，分别在1mL 不同浓度的噻菌灵水溶液中加入了已制得的Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs(0.1g)，然后在室温下搅拌2h，以确保在Ag NPs表面有效吸附噻菌灵分子。然后，这些被噻菌灵分子吸收的复合Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs被磁力从噻菌灵水溶液中分离出来，并依次下降到SERS芯片上。在水溶液蒸发后，剩余产物被用于SERS测量。以532nm激光为激发源，在高分辨共焦拉曼显微镜下进行了拉曼散射。集中在样品上的激光点直径约为1μm。积累时间为5s，激光功率为0.03mw。
以Fe3O4@SiO2@Ag NPs为SERS基底，通常将Fe3O4@SiO2@Ag NPs滴在硅胶或玻璃基底上进行SERS测量。为了实现LSPR与SPPs 之间的耦合，用Au薄膜代替传统的二氧化硅或玻璃衬底。采用时域有限差分法(FDTD)模拟了Fe3O4@SiO2@Ag NPs/Au薄膜周围的电场分布。内部Fe3O4核心半径设置为300nm,中间的二氧化硅壳层的厚度是30nm，外直径的Ag NPs是随机分布在16～22nm的范围，Ag NPs 的数量是255，和Ag NPs之间的差距和Au薄膜是1nm。值得一提的是，Fe3O4@SiO2@Ag NPs表面修饰了一层薄薄的-COOH基团，形成了Ag NPs与Au膜之间的1nm间隙。这种间隙对于LSP/SPP混合模式的形成至关重要。如图4所示，由于Ag纳米粒子与Au薄膜的耦合作用，在间隙区附近产生了较强的局域场增强，从而可以增强目标分子的SERS。
如图5为不同浓度噻菌灵的SERS谱。在783cm-1、1010cm-1、 1281cm-1和1573cm-1处的峰值为噻菌灵的拉曼特征峰。当噻菌灵的浓度降低到1μg/L，这些峰变得平坦，但峰值在1010cm-1和1573cm-1仍然可明显区分，表明Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs/Au薄膜衬底具有SERS的高灵敏性。用100mg/L噻菌灵溶液对制备的SERS基底进行重复性检测，得到了12个光谱。1573cm-1峰值的点对点变化显示相对标准偏差(RSD)为12.1％。这种优异的SERS重现性可以归因于Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs在Au膜上的致密分散。
Claims (6)
1.一种修饰的磁性复合纳米颗粒Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磁性Fe3O4NPs的制备
通过溶剂热合成法合成，将FeCl3·6H2O加入到乙二醇中55～65℃混合搅拌，再加入NaAc·3H2O和柠檬酸钠，55～65℃搅拌30～40min后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封置于200℃电热鼓风干燥箱中处理10h；自然冷却后，磁力收集，乙醇洗涤，沉淀物干燥备用；
(2)Fe3O4@SiO2NPs的制备
将步骤(1)得到的Fe3O4纳米颗粒加入含有水、乙醇和NH3·H2O的混合物溶液中，超声处理，使其在溶液中很好地分散；再慢慢加入TEOS，并搅拌，反应2h后，再次磁力收集，用乙醇和去离子水清洗,60℃干燥备用；
(3)Fe3O4@SiO2@Ag NPs的制备
将步骤(2)得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散在乙醇中，再加入HCl和SnCl2，超声处理；用磁力将得到的复合纳米颗粒从溶液中分离出来，用去离子水冲洗；将去离子水冲洗后的复合纳米颗粒重新分散到PVP和[Ag(NH3)2]+的混合溶液中；再加入葡萄糖和酒石酸钠还原液，搅拌4h，磁力收集最终得到的Fe3O4@SiO2@Ag复合纳米粒子，用去离子水和乙醇冲洗，分散在乙醇中备用；
(4)Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备
将Fe3O4@SiO2@Ag NPs缓慢加入质量体积比为2％的Cys水溶液中，室温下磁力搅拌4h；乙醇和超纯水洗涤，干燥；吹氮气处理，将得到的Fe3O4@SiO2@Ag@NH2复合纳米粒子和戊二酸酐混合在DMF溶液中，搅拌过夜，再用去离子水冲洗，得到Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs。
2.根据权利要求1所述的修饰的磁性复合纳米颗粒Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，HCl的体积浓度为5％，SnCl2的浓度为10g/L；
步骤(3)中，[Ag(NH3)2]+溶液由浓度为12g/L的AgNO3溶液加入NH3·H2O新鲜配置，PVP水溶液浓度为2g/L；
步骤(3)中，葡萄糖和酒石酸钠的还原液浓度分别为12g/L和5g/L。
3.根据权利要求1所述的修饰的磁性复合纳米颗粒Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，Fe3O4@SiO2@Ag@NH2复合纳米粒子和戊二酸酐按2:1的质量比混合在DMF溶液中。
4.一种修饰的磁性Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs表面增强拉曼散射检测噻菌灵的方法，包括如下步骤：
在噻菌灵水溶液中加入Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs，室温下搅拌，然后，与噻菌灵分子吸附的复合Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs被磁力从噻菌灵水溶液中分离出来，并落在SERS芯片上，待水溶液蒸发后，剩余产物用于SERS测量。
5.根据权利要求4所述的修饰的磁性Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs表面增强拉曼散射检测噻菌灵的方法，其特征在于：所述拉曼光谱仪的激发波长为532nm，实验过程中光斑直径约为1μm，激发时间为5s，激发功率为0.03mw。
6.根据权利要求4所述的修饰的磁性Fe3O4@SiO2@Ag@COOH NPs表面增强拉曼散射检测噻菌灵的方法，其特征在于：SERS芯片由一个凹型箱中嵌入一个Au薄膜制成，Au薄膜用来收集噻菌灵。
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|---|---|---|---|
| CN201910466223.XA CN110243801B (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种修饰的磁性复合纳米颗粒的制备方法及其在农药检测中的应用 |
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