CN108982466A - 一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法 - Google Patents

一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108982466A
CN108982466A CN201810575410.7A CN201810575410A CN108982466A CN 108982466 A CN108982466 A CN 108982466A CN 201810575410 A CN201810575410 A CN 201810575410A CN 108982466 A CN108982466 A CN 108982466A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amoxicillin
btc
water body
detection
metal organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810575410.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108982466B (zh
Inventor
李丹
段化珍
邓维
曹秀开
张钦梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201810575410.7A priority Critical patent/CN108982466B/zh
Publication of CN108982466A publication Critical patent/CN108982466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108982466B publication Critical patent/CN108982466B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法。其包括以下步骤：(1)通过电化学方法在丝网印刷电极的表面合成铜金属有机骨架Cu‑MOFs；(2)在Cu‑MOFs的表面通过原位生长法合成Ag/Cu‑BTC复合纳米材料；(3)将待测水体中阿莫西林抗生素富集在Ag/Cu‑BTC；(4)利用便携式拉曼光谱仪检测富集的阿莫西林，从而对待测水体中阿莫西林进行定性和定量分析检测。本发明不仅具有分析快速、灵敏度高、样品用量少、应用范围广、操作简便和携带方便等特点；本发明制备的SERS基底形貌可控，具有较多的SERS活性热点，可实现对水体中阿莫西林抗生素的分析检测，检测限为1.8×10‑10M。

Description

一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法
技术领域
本发明属于表面增强拉曼光谱分析技术领域，具体的说，涉及一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法。
背景技术
抗生素经常用于人类和动物疾病的治疗，但是，水生环境如废水，地下水，地表水，甚至饮用水中的抗生素残留，造成了不良的健康影响。因此，有效的分析方法的发展需求越来越大，以便快速和灵敏地鉴定并量化水中的抗生素。常规的抗生素检测策略是色谱法和酶联免疫吸附检测(ELISA)。近年来，中国专利(公开号CN 107589212A)采用高效液相色谱法对阿莫西林进行分析检测，虽然检测结果准确度高，然而，色谱方法需要复杂和耗时的预处理程序；ELISA方法不容易适应在实际样品中检测不同的抗生素需要的额外的抗体。环境中的抗生素的分析是一个难题，因为通常要分析任务复杂度高和低浓度的目标环境样品中的分析物。因此，亟待建立一种原位快速高效检测抗生素的方法。
表面增强拉曼散射(SERS)是指当一些分子被吸附到某些粗糙金属(Au、Ag、Cu等)表面时，它们的拉曼散射强度会增加104～106倍。由于SERS技术快速灵敏的特点，广泛用于食品安全、生物检测等方面。为了提高SERS检测灵敏度，最近广泛的研究集中于优化SERS基底的结构。目前已经在制造SERS基底上进行了许多努力使其具有更好的可控性。但是，大部分传统的基于金属的SERS基底不能地重复使用，这是一个严重的缺点。因此，近年来的研究一直在进行专注于开发可再生的SERS基底。然而，迄今为止报道的可重复使用的SERS基底是基于随机金属颗粒或颗粒无序排列。无法同时实现对抗生素的快速灵敏检测，提高基底的稳定性和基底的重复使用。所以对分析物的SERS信号有极大增强的和高稳定性和重复性基底的发展有待进一步提高。
在丝网印刷电极上通过电化学方法合成Cu-MOF，然后通过原位生长法合成Ag纳米粒子，从而实现水体中阿莫西林抗生素的现场快速检测。该方法可以合成出形貌可控的SERS基底，具有检测灵敏度高和选择性好等特点，有望进一步应用于环境分析检测领域。
发明内容
为了解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供了一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法。本发明方法能高选择性、快速、灵敏的分析水体中的阿莫西林。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法，包括以下步骤：
(1)通过电化学方法在丝网印刷电极的表面合成铜金属有机骨架Cu-MOFs；
(2)在铜金属有机骨架Cu-MOFs的表面通过原位生长法合成Ag/Cu-BTC复合纳米材料；
(3)将待测水体中阿莫西林抗生素富集在Ag/Cu-BTC复合纳米材料上；
(4)利用便携式拉曼光谱仪检测富集的阿莫西林，获得样品的SERS图谱，与阿莫西林固体的图谱对照，从而对待测水体中阿莫西林进行定性和定量分析检测。
本发明中，步骤(1)中，铜金属有机骨架Cu-MOFs的合成方法如下：利用电化学工作站，使用三电极体系，电极为丝网印刷电极，电解液为Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸H3BTC和三乙胺盐酸盐Et3NHCl的混合溶液，采用i-t法，施加-1.2～-1.6V的电压，电化学反应15～25min；取出电极干燥，即得到Cu-BTC金属有机骨架。
本发明中，步骤(2)中，银纳米粒子Ag/Cu-MOFs的合成方法如下：以3-氨丙基三羟基硅烷作为连接剂，将硝酸银在金属有机骨架Cu-BTC上通过腐殖酸原位还原为银纳米粒子AgNPs，得到Ag/Cu-BTC复合纳米材料。
本发明中，步骤(3)中，通过滴加方式，将待测水体滴加到Ag/Cu-BTC复合纳米材料上。
本发明中，步骤(4)中，使用便携式拉曼光谱仪进行检测时，激发波长为785nm，积分时间为10s。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、通过电化学方法和原位合成法，合成贵金属金属有机骨架Ag/Cu-BTC复合材料，得到形貌可控的SERS基底，Ag/Cu-BTC复合材料基底不仅可以实现重复利用，而且稳定性高，可以消除其他物质的干扰，提高阿莫西林的检测灵敏度；
2、贵金属金属有机骨架Ag/Cu-BTC复合材料作为SESR基底，可以消除其他物质的干扰，提高阿莫西林分析检测的灵敏度，该法具有操作简便、应用范围广泛、快速高效和便于携带等特点，而且样品用量少，满足了痕量检测的需求；
3、通过电化学方法和原位合成法，可实现对水体中阿莫西林的现场快速定性和半定量检测，阿莫西林的检测限为1.8×10-10M。
附图说明
图1是本发明实施例中合成的Cu-BTC金属有机骨架的SEM图。
图2是本发明实施例中合成的Ag/Cu-BTC复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例中阿莫西林固体的SERS图谱。
图4是本发明实施例中Ag/Cu-BTC SESR基底增强不同浓度阿莫西林的SERS图谱，图中所示标记(五角星)为阿莫西林的图谱特征峰。
图5是阿莫西林的标准品浓度与特征峰强度(1588±2cm-1)线性关系示意图。
图6是本发明实施例的检测方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
实施例1：Ag/Cu-BTC复合材料检测阿莫西林
(1)电化学方法合成Cu-BTC金属有机骨架：
利用电化学工作站，使用三电极体系，电极为丝网印刷电极，采用i-t法，取2mL50mmoL/L的Cu(NO3)2·3H2O、3.5mL 20mmoL/L的H3BTC，3.5mL 20mmoL/L的Et3NHCl加入电解池中，电极为丝网印刷电极，施加-1.3V的电压，电化学反应20分钟。取出电极并在50℃下干燥30min，即得到Cu-BTC金属有机骨架(图1)。
(2)原位生长法合成银纳米粒子：
在上述步骤(1)中合成好的Cu-BTC金属有机骨架上滴加10μL 20mmoL/L的3-氨丙基三羟基硅烷，室温(25℃～28℃)下静置5min，然后将Cu-BTC金属有机骨架放入含2mL0.1moL/L硝酸银溶液的表面皿中，然后加入100μL 0.01moL/L的腐殖酸，室温(25℃～28℃)下原位生长30min，从而得到Ag/Cu-BTC复合纳米材料(图2)。
(3)SERS检测阿莫西林：
取10μL阿莫西林标准溶液滴加在Ag/Cu-BTC的表面上，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得样品的SERS图谱，与阿莫西林固体的图谱对照(图3)，从而实现阿莫西林的检测。
配制不同浓度的阿莫西林标准溶液，采用便携式拉光谱仪，以Ag/Cu-BTC作为SERS基底，检测其光谱信号，采用拉曼光谱峰1178±2cm-1、1588±2cm-1作为判定阿莫西林的特征峰。随着待测溶液中阿莫西林的浓度逐渐加大(1.0×10-7M(mol/L)～1.0×10-3M(mol/L))，拉曼光谱图中1178±2cm-1、1588±2cm-1两处的特征峰强度随之逐渐增大(图4)，选择以1588±2cm-1对应峰强度结合线性曲线(图5)可对阿莫西林的含量进行计算，根据阿莫西林的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系，检测限(DL)根据3倍测定空白标准偏差(δ)与线性曲线斜率(k)的比值计算得到，即DL＝3δ/k，可得到阿莫西林的检测限，其检测限为1.8×10-10M。
实施例2：检测湖水中的阿莫西林
图1示意性地给出了本发明实施例的水体中阿莫西林的流程图，所述检测方法包括以下步骤：
(1)电化学方法合成Cu-BTC金属有机骨架，步骤同实施例1
(2)原位生长法合成银纳米粒子，步骤同实施例1
(3)SERS技术检测水体中的阿莫西林
实验室所用的水取自学校的湖水，取10μL湖水滴加在上述制备好的Ag/Cu-BTC复合材料的丝网印刷电极上，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得湖水的SERS图谱，与阿莫西林的标准曲线对照，从而实现湖水中阿莫西林的含量，阿莫西林的常用分析检测方法是液相色谱串联质谱法(GB/T229752008)，所用湖水同时采用液相色谱串联质谱法进行分析检测，检测结果如表1所示。从表1可见，本发明的分析结果与液相色谱串联质谱法的结果匹配度较好，表明本方法具有较好的检测准确度，有望作为一种快速检测方法用于水体中抗生素的快速分析检测。
表1是SERS检测湖水中阿莫西林的分析结果。

Claims (5)

1.一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过电化学方法在丝网印刷电极的表面合成铜金属有机骨架Cu-MOFs；
(2)在铜金属有机骨架Cu-MOFs的表面通过原位生长法合成Ag/Cu-BTC复合纳米材料；
(3)将待测水体中阿莫西林抗生素富集在Ag/Cu-BTC复合纳米材料上；
(4)利用便携式拉曼光谱仪检测富集的阿莫西林，获得样品的SERS图谱，与阿莫西林固体的图谱对照，从而对待测水体中阿莫西林进行定性和定量分析检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，铜金属有机骨架Cu-MOFs的合成方法如下：利用电化学工作站，使用三电极体系，电极为丝网印刷电极，电解液为Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸H3BTC和三乙胺盐酸盐Et3NHCl的混合溶液，采用i-t法，施加-1.2～-1.6V的电压，电化学反应15～25min；取出电极干燥，即得到Cu-BTC金属有机骨架。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，银纳米粒子Ag/Cu-MOFs的合成方法如下：以3-氨丙基三羟基硅烷作为连接剂，将硝酸银在金属有机骨架Cu-BTC上通过腐殖酸原位还原为银纳米粒子AgNPs，得到Ag/Cu-BTC复合纳米材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，通过滴加方式，将待测水体滴加到Ag/Cu-BTC复合纳米材料上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，使用便携式拉曼光谱仪进行检测时，激发波长为785nm，积分时间为10s。
CN201810575410.7A 2018-06-06 2018-06-06 一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法 Active CN108982466B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810575410.7A CN108982466B (zh) 2018-06-06 2018-06-06 一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810575410.7A CN108982466B (zh) 2018-06-06 2018-06-06 一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108982466A true CN108982466A (zh) 2018-12-11
CN108982466B CN108982466B (zh) 2021-09-28

Family

ID=64540839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810575410.7A Active CN108982466B (zh) 2018-06-06 2018-06-06 一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108982466B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109856117A (zh) * 2019-03-29 2019-06-07 上海应用技术大学 一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法
CN112798571A (zh) * 2020-12-29 2021-05-14 中国检验检疫科学研究院 一种sers基底的制备方法、sers基底及其应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070141714A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-21 Intel Corporation Method to detect small molecules binding to proteins using surface enhanced Raman scattering (SERS)
CN101531672A (zh) * 2008-03-12 2009-09-16 安徽大学 具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其制备方法、应用
CN102608093A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 中国科学院生态环境研究中心 一种多环芳烃检测方法
CN104324756A (zh) * 2014-10-09 2015-02-04 济南大学 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用
CN104677882A (zh) * 2015-03-26 2015-06-03 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种sers衬底及其制备方法
CN104865237A (zh) * 2015-05-25 2015-08-26 上海应用技术学院 一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置和方法
US20160000329A1 (en) * 2013-02-20 2016-01-07 Sloan-Kettering Institute For Cancer Research Wide field raman imaging apparatus and associated methods
CN105784669A (zh) * 2016-01-22 2016-07-20 中国科学院城市环境研究所 一种快速原位检测物体表面污染物的方法
CN107064105A (zh) * 2017-04-10 2017-08-18 上海应用技术大学 一种同时检测水产品中日落黄和孔雀石绿的方法
CN107478635A (zh) * 2017-06-23 2017-12-15 中北大学 一种mof‑贵金属复合sers基底及其制备方法
CN107621504A (zh) * 2017-06-01 2018-01-23 合肥远志医药科技开发有限公司 一种阿莫西林胶囊含量测定的检测方法
CN108444500A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 天津大学 基于金属有机框架材料的柔性传感器件及其制作方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070141714A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-21 Intel Corporation Method to detect small molecules binding to proteins using surface enhanced Raman scattering (SERS)
CN101531672A (zh) * 2008-03-12 2009-09-16 安徽大学 具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料及其制备方法、应用
CN102608093A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 中国科学院生态环境研究中心 一种多环芳烃检测方法
US20160000329A1 (en) * 2013-02-20 2016-01-07 Sloan-Kettering Institute For Cancer Research Wide field raman imaging apparatus and associated methods
CN104324756A (zh) * 2014-10-09 2015-02-04 济南大学 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用
CN104677882A (zh) * 2015-03-26 2015-06-03 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种sers衬底及其制备方法
CN104865237A (zh) * 2015-05-25 2015-08-26 上海应用技术学院 一种用于现场检测水样中多环芳烃的装置和方法
CN105784669A (zh) * 2016-01-22 2016-07-20 中国科学院城市环境研究所 一种快速原位检测物体表面污染物的方法
CN107064105A (zh) * 2017-04-10 2017-08-18 上海应用技术大学 一种同时检测水产品中日落黄和孔雀石绿的方法
CN107621504A (zh) * 2017-06-01 2018-01-23 合肥远志医药科技开发有限公司 一种阿莫西林胶囊含量测定的检测方法
CN107478635A (zh) * 2017-06-23 2017-12-15 中北大学 一种mof‑贵金属复合sers基底及其制备方法
CN108444500A (zh) * 2018-03-12 2018-08-24 天津大学 基于金属有机框架材料的柔性传感器件及其制作方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIUDI JI等: "Tunable Electrochemistry of Electrosynthesized Copper Metal-Organic Frameworks", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
XIAOLIN CAO 等: "SERS-active metal–organic frameworks with embedded gold nanoparticles", 《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *
刘佳琴 等: "《BiOX/TiO2纳米复合阵列的可控构筑及其有机污染物降解性能研究》", 31 August 2017, 合肥工业大学出版社 *
唐磊 等: "《耐高温隔热材料技术》", 31 July 2013, 国防工业出版社 *
尹诗斌 等: "《直接醇类燃烧电池催化剂》", 31 October 2013, 中国矿业大学出版社 *
李丹: "用于分析检测的新型纳米材料制备和单粒子暗场/拉曼/荧光显微镜系统的搭建", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *
渠陆陆 等: "基于腐殖酸还原银颗粒的多环芳烃SERS检测", 《第十六届全国光散射学术会议》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109856117A (zh) * 2019-03-29 2019-06-07 上海应用技术大学 一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法
CN112798571A (zh) * 2020-12-29 2021-05-14 中国检验检疫科学研究院 一种sers基底的制备方法、sers基底及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108982466B (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. A review: Research progress of SERS-based sensors for agricultural applications
Hu et al. Detection of melamine in milk using molecularly imprinted polymers–surface enhanced Raman spectroscopy
Pu et al. Recent advances in the detection of 17β-estradiol in food matrices: A review
CN108760715B (zh) 检测多氯联苯表面增强拉曼散射核酸适配体传感器及应用
Zhang et al. Current advancement in analysis of β-agonists
CN108318421B (zh) 一种磁性石墨烯分子印迹拉曼增强基底及制备方法、应用
Fuwei et al. Molecular imprinting-chemiluminescence sensor for the determination of amoxicillin
Yande et al. Detection of pesticides on navel orange skin by surface-enhanced Raman spectroscopy coupled with Ag nanostructures
CN109856117A (zh) 一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法
Duan et al. SERS-based chip for discrimination of formaldehyde and acetaldehyde in aqueous solution using silver reduction
CN108680555B (zh) 一种海水中敌百虫和西玛津的现场快速检测方法
CN107064105A (zh) 一种同时检测水产品中日落黄和孔雀石绿的方法
CN109781694B (zh) 一种葡萄酒中金属离子的快速检测方法
CN113447469A (zh) 一种基于拉曼光谱结合分子探针检测中药重金属的方法
CN108982466A (zh) 一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法
Luo et al. SERS assay for pyrophosphate based on its competitive binding to Cu (II) ion on silver nanoparticles modified with cysteine and rhodamine 6G
Lu et al. Rapid detection of illegal biguanides in hypoglycemic health products using molecular imprinting combined with SERS technology
Ding et al. Rapid determination of thiram and atrazine pesticide residues in fruit and aqueous system based on surface-enhanced Raman scattering
Wu et al. A surface molecularly imprinted microfluidic paper based device with smartphone assisted colorimetric detection for butachlor in mung bean
CN112697770A (zh) 一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法
Cong et al. A molecular-imprinted sensor for trace detection of gibberellin based on ferrocenecarboxylic acid multiply marked dendrimer
CN110408397A (zh) 一种CeCl3:Eu3+荧光探针阵列的制备方法
Wang et al. HPTLC+ SRES screening of pesticide for point-of-care application as shown with thiram in juice
Suo et al. Construction of an electrochemical–fluorescent dual-mode sensor with a dual-mode signal AgNC probe synthesized from cytosine-rich DNA for OTA detection
Liu et al. Detection of phosmet residues on navel orange skin by surface-enhanced Raman spectroscopy

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant