CN108982466A - 一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法。其包括以下步骤：(1)通过电化学方法在丝网印刷电极的表面合成铜金属有机骨架Cu‑MOFs；(2)在Cu‑MOFs的表面通过原位生长法合成Ag/Cu‑BTC复合纳米材料；(3)将待测水体中阿莫西林抗生素富集在Ag/Cu‑BTC；(4)利用便携式拉曼光谱仪检测富集的阿莫西林，从而对待测水体中阿莫西林进行定性和定量分析检测。本发明不仅具有分析快速、灵敏度高、样品用量少、应用范围广、操作简便和携带方便等特点；本发明制备的SERS基底形貌可控，具有较多的SERS活性热点，可实现对水体中阿莫西林抗生素的分析检测，检测限为1.8×10‑10M。

Description

一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法
技术领域
本发明属于表面增强拉曼光谱分析技术领域，具体的说，涉及一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法。
背景技术
抗生素经常用于人类和动物疾病的治疗，但是，水生环境如废水，地下水，地表水，甚至饮用水中的抗生素残留，造成了不良的健康影响。因此，有效的分析方法的发展需求越来越大，以便快速和灵敏地鉴定并量化水中的抗生素。常规的抗生素检测策略是色谱法和酶联免疫吸附检测(ELISA)。近年来，中国专利(公开号CN 107589212A)采用高效液相色谱法对阿莫西林进行分析检测，虽然检测结果准确度高，然而，色谱方法需要复杂和耗时的预处理程序；ELISA方法不容易适应在实际样品中检测不同的抗生素需要的额外的抗体。环境中的抗生素的分析是一个难题，因为通常要分析任务复杂度高和低浓度的目标环境样品中的分析物。因此，亟待建立一种原位快速高效检测抗生素的方法。
表面增强拉曼散射(SERS)是指当一些分子被吸附到某些粗糙金属(Au、Ag、Cu等)表面时，它们的拉曼散射强度会增加104～106倍。由于SERS技术快速灵敏的特点，广泛用于食品安全、生物检测等方面。为了提高SERS检测灵敏度，最近广泛的研究集中于优化SERS基底的结构。目前已经在制造SERS基底上进行了许多努力使其具有更好的可控性。但是，大部分传统的基于金属的SERS基底不能地重复使用，这是一个严重的缺点。因此，近年来的研究一直在进行专注于开发可再生的SERS基底。然而，迄今为止报道的可重复使用的SERS基底是基于随机金属颗粒或颗粒无序排列。无法同时实现对抗生素的快速灵敏检测，提高基底的稳定性和基底的重复使用。所以对分析物的SERS信号有极大增强的和高稳定性和重复性基底的发展有待进一步提高。
在丝网印刷电极上通过电化学方法合成Cu-MOF，然后通过原位生长法合成Ag纳米粒子，从而实现水体中阿莫西林抗生素的现场快速检测。该方法可以合成出形貌可控的SERS基底，具有检测灵敏度高和选择性好等特点，有望进一步应用于环境分析检测领域。
发明内容
为了解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供了一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法。本发明方法能高选择性、快速、灵敏的分析水体中的阿莫西林。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法，包括以下步骤：
(1)通过电化学方法在丝网印刷电极的表面合成铜金属有机骨架Cu-MOFs；
(2)在铜金属有机骨架Cu-MOFs的表面通过原位生长法合成Ag/Cu-BTC复合纳米材料；
(3)将待测水体中阿莫西林抗生素富集在Ag/Cu-BTC复合纳米材料上；
(4)利用便携式拉曼光谱仪检测富集的阿莫西林，获得样品的SERS图谱，与阿莫西林固体的图谱对照，从而对待测水体中阿莫西林进行定性和定量分析检测。
本发明中，步骤(1)中，铜金属有机骨架Cu-MOFs的合成方法如下：利用电化学工作站，使用三电极体系，电极为丝网印刷电极，电解液为Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸H3BTC和三乙胺盐酸盐Et3NHCl的混合溶液，采用i-t法，施加-1.2～-1.6V的电压，电化学反应15～25min；取出电极干燥，即得到Cu-BTC金属有机骨架。
本发明中，步骤(2)中，银纳米粒子Ag/Cu-MOFs的合成方法如下：以3-氨丙基三羟基硅烷作为连接剂，将硝酸银在金属有机骨架Cu-BTC上通过腐殖酸原位还原为银纳米粒子AgNPs，得到Ag/Cu-BTC复合纳米材料。
本发明中，步骤(3)中，通过滴加方式，将待测水体滴加到Ag/Cu-BTC复合纳米材料上。
本发明中，步骤(4)中，使用便携式拉曼光谱仪进行检测时，激发波长为785nm，积分时间为10s。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、通过电化学方法和原位合成法，合成贵金属金属有机骨架Ag/Cu-BTC复合材料，得到形貌可控的SERS基底，Ag/Cu-BTC复合材料基底不仅可以实现重复利用，而且稳定性高，可以消除其他物质的干扰，提高阿莫西林的检测灵敏度；
2、贵金属金属有机骨架Ag/Cu-BTC复合材料作为SESR基底，可以消除其他物质的干扰，提高阿莫西林分析检测的灵敏度，该法具有操作简便、应用范围广泛、快速高效和便于携带等特点，而且样品用量少，满足了痕量检测的需求；
3、通过电化学方法和原位合成法，可实现对水体中阿莫西林的现场快速定性和半定量检测，阿莫西林的检测限为1.8×10-10M。
附图说明
图1是本发明实施例中合成的Cu-BTC金属有机骨架的SEM图。
图2是本发明实施例中合成的Ag/Cu-BTC复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例中阿莫西林固体的SERS图谱。
图4是本发明实施例中Ag/Cu-BTC SESR基底增强不同浓度阿莫西林的SERS图谱，图中所示标记(五角星)为阿莫西林的图谱特征峰。
图5是阿莫西林的标准品浓度与特征峰强度(1588±2cm-1)线性关系示意图。
图6是本发明实施例的检测方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
实施例1：Ag/Cu-BTC复合材料检测阿莫西林
(1)电化学方法合成Cu-BTC金属有机骨架：
利用电化学工作站，使用三电极体系，电极为丝网印刷电极，采用i-t法，取2mL50mmoL/L的Cu(NO3)2·3H2O、3.5mL 20mmoL/L的H3BTC，3.5mL 20mmoL/L的Et3NHCl加入电解池中，电极为丝网印刷电极，施加-1.3V的电压，电化学反应20分钟。取出电极并在50℃下干燥30min，即得到Cu-BTC金属有机骨架(图1)。
(2)原位生长法合成银纳米粒子：
在上述步骤(1)中合成好的Cu-BTC金属有机骨架上滴加10μL 20mmoL/L的3-氨丙基三羟基硅烷，室温(25℃～28℃)下静置5min，然后将Cu-BTC金属有机骨架放入含2mL0.1moL/L硝酸银溶液的表面皿中，然后加入100μL 0.01moL/L的腐殖酸，室温(25℃～28℃)下原位生长30min，从而得到Ag/Cu-BTC复合纳米材料(图2)。
(3)SERS检测阿莫西林：
取10μL阿莫西林标准溶液滴加在Ag/Cu-BTC的表面上，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得样品的SERS图谱，与阿莫西林固体的图谱对照(图3)，从而实现阿莫西林的检测。
配制不同浓度的阿莫西林标准溶液，采用便携式拉光谱仪，以Ag/Cu-BTC作为SERS基底，检测其光谱信号，采用拉曼光谱峰1178±2cm-1、1588±2cm-1作为判定阿莫西林的特征峰。随着待测溶液中阿莫西林的浓度逐渐加大(1.0×10-7M(mol/L)～1.0×10-3M(mol/L))，拉曼光谱图中1178±2cm-1、1588±2cm-1两处的特征峰强度随之逐渐增大(图4)，选择以1588±2cm-1对应峰强度结合线性曲线(图5)可对阿莫西林的含量进行计算，根据阿莫西林的浓度与拉曼信号强度之间的线性关系，检测限(DL)根据3倍测定空白标准偏差(δ)与线性曲线斜率(k)的比值计算得到，即DL＝3δ/k，可得到阿莫西林的检测限，其检测限为1.8×10-10M。
实施例2：检测湖水中的阿莫西林
图1示意性地给出了本发明实施例的水体中阿莫西林的流程图，所述检测方法包括以下步骤：
(1)电化学方法合成Cu-BTC金属有机骨架，步骤同实施例1
(2)原位生长法合成银纳米粒子，步骤同实施例1
(3)SERS技术检测水体中的阿莫西林
实验室所用的水取自学校的湖水，取10μL湖水滴加在上述制备好的Ag/Cu-BTC复合材料的丝网印刷电极上，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得湖水的SERS图谱，与阿莫西林的标准曲线对照，从而实现湖水中阿莫西林的含量，阿莫西林的常用分析检测方法是液相色谱串联质谱法(GB/T229752008)，所用湖水同时采用液相色谱串联质谱法进行分析检测，检测结果如表1所示。从表1可见，本发明的分析结果与液相色谱串联质谱法的结果匹配度较好，表明本方法具有较好的检测准确度，有望作为一种快速检测方法用于水体中抗生素的快速分析检测。
表1是SERS检测湖水中阿莫西林的分析结果。

Claims (5)

1.一种用于水体中阿莫西林抗生素现场快速检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过电化学方法在丝网印刷电极的表面合成铜金属有机骨架Cu-MOFs；
(2)在铜金属有机骨架Cu-MOFs的表面通过原位生长法合成Ag/Cu-BTC复合纳米材料；
(3)将待测水体中阿莫西林抗生素富集在Ag/Cu-BTC复合纳米材料上；
(4)利用便携式拉曼光谱仪检测富集的阿莫西林，获得样品的SERS图谱，与阿莫西林固体的图谱对照，从而对待测水体中阿莫西林进行定性和定量分析检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，铜金属有机骨架Cu-MOFs的合成方法如下：利用电化学工作站，使用三电极体系，电极为丝网印刷电极，电解液为Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸H3BTC和三乙胺盐酸盐Et3NHCl的混合溶液，采用i-t法，施加-1.2～-1.6V的电压，电化学反应15～25min；取出电极干燥，即得到Cu-BTC金属有机骨架。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，银纳米粒子Ag/Cu-MOFs的合成方法如下：以3-氨丙基三羟基硅烷作为连接剂，将硝酸银在金属有机骨架Cu-BTC上通过腐殖酸原位还原为银纳米粒子AgNPs，得到Ag/Cu-BTC复合纳米材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，通过滴加方式，将待测水体滴加到Ag/Cu-BTC复合纳米材料上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，使用便携式拉曼光谱仪进行检测时，激发波长为785nm，积分时间为10s。
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