CN109856117A - 一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法 - Google Patents

一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法 Download PDF

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彭晓雅
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Abstract

本发明涉及一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，该方法包括步骤：(1)通过二元表面活性剂种子生长合成法合成金纳米棒；(2)将生长合成好的金纳米棒通过受控条件氯苯有机溶液改变粒子间距法的方法形成大面积垂直有序排列的阵列；(3)将氨苄西林抗生素附着在自组装垂直排列的金纳米棒上；(4)利用拉曼光谱仪进行检测附着在自组装垂直排列金纳米棒上的氨苄西林，从而对水体中氨苄西林进行定性和定量分析检测。与现有技术相比，本发明具有分析快速、灵敏度高、样品用量少、应用范围广、操作简便和携带方便等特点，而且本发明制备的SERS基底形貌可控，可实现对水体中氨苄西林抗生素的快速检测，检测限为1.5×10‑11M。

Description

一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法
技术领域
本发明涉及一种检测方法，尤其是涉及一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法。
背景技术
自20世纪40年代初，抗生素开始陆续在全世界使用。抗生素在环境中的水、土壤等中迁移转化对环境造成了巨大压力，其导致对人的身体健康产生巨大影响，学术领域内对于环境中抗生素污染的研究已逐渐成为热点，因此，对于抗生素的现场快速分析检测方法越来越受到广泛关注。常规的抗生素检测策略是色谱法和酶联免疫吸附检测(ELISA)，检测结果准确度高。然而，色谱方法需要复杂和耗时的预处理程序；ELISA方法不容易适应在实际样品中检测不同的抗生素需要的额外的抗体。与此同时，并没有公开的专利对氨苄西林抗生素的检测，环境中的抗生素检测更是一个难题，因为通常要分析任务复杂度高和低浓度的目标环境样品中的分析物。因此，亟待建立一种原位快速高效检测抗生素的方法。
表面增强拉曼散射(SERS)是指当一些分子被吸附到某些粗糙金属(Au、Ag、Cu等)表面时，它们的拉曼散射强度会增加104-106倍。由于SERS技术快速灵敏的特点，广泛用于食品安全、生物检测等方面。而表面增强拉曼散射效果与基底的材料、表面粗糙化程度密切相关。基于纸的基底由于其灵活的、廉价的、高效的样品收集和方便处理的特点，已经获得了相当大的关注。但是，大部分传统的基于金属的SERS基底不能地重复使用，这是一个严重的缺点。因此，近年来的研究一直在进行专注于开发可再生的SERS基底。然而，迄今为止报道的可重复使用的SERS基底是基于随机金属颗粒或颗粒无序排列。无法同时实现对抗生素的快速灵敏检测，提高基底的稳定性和基底的重复使用。所以对分析物的SERS信号有极大增强的和高稳定性和重复性基底的发展有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，具体步骤如下：
(1)制备金纳米种子溶液：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中，滴加氯金酸溶液至均匀分散，快速加入新配制的硼氢化钠溶液，均匀搅拌静置，得到金纳米种子溶液；
(2)制备金纳米棒溶液：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入氯金酸溶液混合均匀后，加入硝酸银溶液和盐酸充分搅拌，然后加入抗坏血酸待溶液变为无色后，再加入步骤(1)制备得到的金纳米种子溶液，离心后得到金纳米棒溶液；
(3)使金纳米棒垂直排列：将步骤(2)制备得到的金纳米棒溶液转移到氯苯中，离心分散到水中，加入巯基琥珀酸，剧烈搅拌，再加入四辛基溴化铵的氯苯溶液，剧烈搅拌至有机相变为红色，吸取金纳米棒的氯苯溶液，缓慢蒸发干透后，得到垂直排列的金纳米棒；
(4)表面增强拉曼散射检测氨苄西林：将待检测样品滴加在垂直排列的金纳米棒表面，采用拉曼光谱仪进行检测，获得样品的拉曼光谱，与氨苄西林固体的图谱对照从而实现定性定量检测。
优选的，步骤(1)中：十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，氯金酸溶液的浓度为0.01M，硼氢化钠溶液的浓度为0.01M。
优选的，步骤(1)中：十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液和硼氢化钠溶液的体积比为10:0.25:0.6。
优选的，步骤(2)中：十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，氯金酸溶液的浓度为0.01M，硝酸银溶液的浓度为0.01M，盐酸的浓度为1M，抗坏血酸的浓度为0.1M。
优选的，步骤(2)中：十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸、抗坏血酸和金纳米种子溶液的体积比为40mL:865μL:0.4mL:0.8mL:320μL:48μL。
优选的，步骤(3)中：氯苯中十六烷基三甲基溴化铵的浓度小于0.2mM。
优选的，步骤(3)中：巯基琥珀酸的浓度为10mM，添加量与金纳米棒溶液的体积相同。
优选的，步骤(3)中：四辛基溴化铵的浓度为50mM，添加量为金纳米棒溶液体积的1/2。
优选的，步骤(4)中：拉曼光谱检测中激发波长为785nm，积分时间为10s。
通过二元表面活性剂种子生长合成法制备出的金纳米棒，利用受控条件氯苯有机溶液改变粒子间距的方法制备大面积垂直纳米棒阵列，从而实现水体中氨苄西林抗生素的现场快速检测。该方法可以合成出形貌可控的SERS基底，具有检测灵敏度高和选择性好等特点，有望进一步应用于环境分析检测领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过二元表面活性剂种子生长合成法及在受控条件下，合成了自组装垂直排列的金纳米棒(Au-NRs)，得到形貌可控、灵敏度高的SERS基底，这种基底不仅可以实现反复利用，而且稳定性高，可以消除其他物质的干扰，更进一步提高氨苄西林抗生素的检测灵敏度；
2、自组装垂直排列的金纳米棒作为SESR基底，可以消除其他物质的干扰，提高氨苄西林分析检测的灵敏度，该法具有操作简便、应用范围广泛、快速高效和便于携带等特点，而且样品用量少，满足了痕量检测的需求；
3、通过二元表面活性剂种子生长合成法和受控条件法，可实现对水体中氨苄西林的现场快速定性和定量检测。
附图说明
图1是本发明实施例中合成的金纳米棒的SEM图；
图2是本发明实施例中合成的自组装垂直排列的金纳米棒的SEM图；
图3是本发明实施例中氨苄西林固体的SERS图谱；
图4是本发明实施例中自组装垂直排列金纳米棒基底增强不同浓度氨苄西林的SERS图谱，图中所示标记(五角星)为氨苄西林的图谱特征峰；
图5是氨苄西林的标准品浓度与特征峰强度(1576±2cm-1)线性关系示意图；
图6是本发明实施例的检测方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
自组装垂直排列金纳米棒检测氨苄西林。
(1)二元表面活性剂种子生长合成法：
室温条件下(25-30℃)，制备10mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB)，均匀搅拌至透明滴加0.25mL 0.01M氯金酸溶液均匀分散后，快速加入0.6mL新配制的0.01M硼氢化钠溶液(冰水浴)溶液由浅黄色变为棕黄色，均匀搅拌3min，室温静置2h备用，此时金浓度为0.25mM，此时制备完金纳米种子溶液；
制备和纯化金纳米棒溶液：在室温条件下，配置40mL 0.1M CTAB，再加入865μL氯金酸溶液混合均匀后加入0.4mL 0.01M AgNO3溶液、0.8mL 1M盐酸溶液，充分搅拌，加入320μL 0.1M抗坏血酸，溶液由深黄色变为无色，加入48μL已配置好的金纳米种子溶液，离心3次，除去多余的CTAB(金纳米棒的SEM图见图1)。
(2)通过受控条件使金纳米棒垂直排列：
将上述合成好的金纳米棒(Au-NRs)转移到氯苯中，离心再分散到水中，使得CTAB浓度低于0.2mM；将巯基琥珀酸(3mL,10mM)加入到3mL金纳米棒水溶液中，剧烈搅拌，将pH调节到9；向溶液中加入1.5mL 50mM四辛基溴化铵(TOAB)的氯苯溶液，所得混合物剧烈搅拌下放置30min，直至水相变色并且有机相变为强烈的红色。
室温条件下(25-30℃)用吸管吸取10μL金纳米棒氯苯溶液，滴加到放置在培养皿中的硅片上。缓慢蒸发下，金纳米棒溶液浓度逐渐增大，中心区域垂直区域逐渐增大。在空气中待之完全自然干透后，检测自组装金纳米棒的垂直结构。(金纳米棒的垂直结构如图2所示)。
(3)SERS检测氨苄西林：
取10μL氨苄西林标准溶液滴加在自组装垂直排列的Au-NRs的表面上，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得样品的SERS图谱，与氨苄西林固体的图谱(图3)对照，从而实现氨苄西林的定性检测。
配制不同浓度的氨苄西林标准溶液，采用便携式拉光谱仪，以自组装垂直排列的Au-NRs作为SERS基底，检测其光谱信号，采用拉曼光谱峰1388±2cm-1、1576±2cm-1作为判定氨苄西林的特征峰。随着待测溶液中氨苄西林的浓度逐渐加大(1.0×10-10M(mol/L)～1.0×10-3M(mol/L))，如图4所示，拉曼光谱图中1388±2cm-1、1576±2cm-1三处的特征峰强度随之逐渐增大，根据1576±2cm-1对应峰强度与浓度对数的曲线(图5)可对待测样品中氨苄西林的含量进行计算，检测限(DL)根据3倍测定空白标准偏差(δ)与线性曲线斜率(k)的比值计算得到，即DL＝3δ/k，可得到氨苄西林的检测限为1.5×10-11M。
实施例2
检测湖水中的氨苄西林，具体测定流程如图6所示，检测方法包括以下步骤：
(1)二元表面活性剂种子合成法合成金纳米棒，步骤同实施例1；
(2)受控条件法将合成好的金纳米棒自组装垂直，步骤同实施例1；
(3)SERS技术检测水体中的氨苄西林：
实验室所用的水样取自某医院的污水管道，取10μL水样滴加在上述制备好的自组装垂直排列的金纳米棒上，采用便携式拉曼光谱仪进行拉曼信号的检测，激发波长为785nm，积分时间为10s，获得湖水的SERS图谱，与氨苄西林的标准曲线对照，从而实现水样中氨苄西林的定量分析，氨苄西林的常用分析检测方法是液相色谱串联质谱法(GB/T22975-2008)，所用水样同时采用液相色谱串联质谱法进行分析检测，检测结果如表1所示。从表1可见，本发明的分析结果与液相色谱串联质谱法的结果匹配度较好，表明本方法具有较好的检测准确度，有望作为一种快速检测方法用于水体中抗生素的快速分析检测。
表1
方法 本发明 液相色谱串联质谱法
水样编号 氨苄西林(μg/L) 氨苄西林(μg/L)
1 0.021 0.024
2 0.035 0.037
3 0.049 0.047
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备金纳米种子溶液：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中，滴加氯金酸溶液至均匀分散，快速加入新配制的硼氢化钠溶液，均匀搅拌静置，得到金纳米种子溶液；
(2)制备金纳米棒溶液：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入氯金酸溶液混合均匀后，加入硝酸银溶液和盐酸充分搅拌，然后加入抗坏血酸待溶液变为无色后，再加入步骤(1)制备得到的金纳米种子溶液，离心后得到金纳米棒溶液；
(3)使金纳米棒垂直排列：将步骤(2)制备得到的金纳米棒溶液转移到氯苯中，离心分散到水中，加入巯基琥珀酸，剧烈搅拌，再加入四辛基溴化铵的氯苯溶液，剧烈搅拌至有机相变为红色，吸取金纳米棒的氯苯溶液，缓慢蒸发干透后，得到垂直排列的金纳米棒；
(4)表面增强拉曼散射检测氨苄西林：将待检测样品滴加在垂直排列的金纳米棒表面，采用拉曼光谱仪进行检测，获得样品的拉曼光谱，与氨苄西林固体的图谱对照从而实现定性定量检测。
2.根据权利要求1所述的一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，步骤(1)中：十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，氯金酸溶液的浓度为0.01M，硼氢化钠溶液的浓度为0.01M。
3.根据权利要求1所述的一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，步骤(1)中：十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液和硼氢化钠溶液的体积比为10:0.25:0.6。
4.根据权利要求1所述的一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，步骤(2)中：十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，氯金酸溶液的浓度为0.01M，硝酸银溶液的浓度为0.01M，盐酸的浓度为1M，抗坏血酸的浓度为0.1M。
5.根据权利要求1所述的一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，步骤(2)中：十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸、抗坏血酸和金纳米种子溶液的体积比为40mL:865μL:0.4mL:0.8mL:320μL:48μL。
6.根据权利要求1所述的一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，步骤(3)中：氯苯中十六烷基三甲基溴化铵的浓度小于0.2mM。
7.根据权利要求1所述的一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，步骤(3)中：巯基琥珀酸的浓度为10mM，添加量与金纳米棒溶液的体积相同。
8.根据权利要求1所述的一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，步骤(3)中：四辛基溴化铵的浓度为50mM，添加量为金纳米棒溶液体积的1/2。
9.根据权利要求1所述的一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法，其特征在于，步骤(4)中：拉曼光谱检测中激发波长为785nm，积分时间为10s。
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