CN110082338A - 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法 - Google Patents

超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110082338A
CN110082338A CN201910402965.6A CN201910402965A CN110082338A CN 110082338 A CN110082338 A CN 110082338A CN 201910402965 A CN201910402965 A CN 201910402965A CN 110082338 A CN110082338 A CN 110082338A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
oxacillin
sample
sers
nanoparticle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910402965.6A
Other languages
English (en)
Inventor
冯军
李利军
程昊
黄文艺
孔红星
李彦青
徐亚娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi University of Science and Technology
Original Assignee
Guangxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi University of Science and Technology filed Critical Guangxi University of Science and Technology
Priority to CN201910402965.6A priority Critical patent/CN110082338A/zh
Publication of CN110082338A publication Critical patent/CN110082338A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/286—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q involving mechanical work, e.g. chopping, disintegrating, compacting, homogenising
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/286—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q involving mechanical work, e.g. chopping, disintegrating, compacting, homogenising
    • G01N2001/2866—Grinding or homogeneising

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明涉及一种超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法，以Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料为SERS活性基底，SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法以Fe3O4为核，SiO2为壳层构建Fe3O4@SiO2核壳结构，并利用Ag种的各向同性生长和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的稳定作用形成Ag纳米粒子沉积在核壳结构上，得到分散良好、磁响应好、灵敏度高、集成化的Fe3O4@SiO2@Ag核壳结构。本发明对苯唑西林SERS检测的方法具有简单、快速、高度集成、重现性好、灵敏度高的优点，能够用于各剂型中苯唑西林的快速测定。

Description

超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检 测的方法
技术领域
本发明涉及一种超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法。
背景技术
目前，检测苯唑西林的常用方法主要有高效液相色谱法、液-质联用(HPLC-MS)和高效液相色谱-紫外(HPLC-UV)、凝胶色谱等方法，这些方法比较繁琐，检测周期长，且灵敏度、检测限低，无法实现快速检测。表面增强拉曼散射(SERS)利用光子作为分子探针，可以实现对物质的无损、快速检测，而SERS活性基底的选择对SERS检测尤为重要。
1977年，Jeanmaire和Van Duyne在粗糙的Ag电极表面发现拉曼信号强度异常增强，达百万倍。进一步研究发现，少量贵金属元素如Au、Ag和Cu自由电子类金属材料表面，可表现出明显的拉曼增强效应，即表面增强拉曼(SERS)。而由于Ag纳米粒子容易被制备，且与Au、Cu等其它材料相比，可获得高出近100倍的增强效果，因而成为SERS 中最常见的研究对象。近年来，由于半导体纳米材料可与Au、Ag和Cu等贵金属共同组成半导体复合材料-SERS的活性基底，以实现半导体纳米材料相应的功能，从而获得广泛关注。
Fe3O4磁性纳米粒子(MNP)具有超顺磁性，在复杂基体中具有很好的富集、分离等功能，因此广泛应用于生物医学、成像、生物分离、催化等领域。但裸Fe3O4纳米粒子易于氧化或聚集，易溶于酸性溶液中，且活性基团不足，限制了Fe3O4纳米粒子在各个领域的应用。因此，众多材料如SiO2、聚合物等被用来包覆Fe3O4MNP的表面，形成核壳磁性纳米结构，以改善上述缺点。有文献报道，Fe3O4@SiO2纳米复合物，可以屏蔽磁偶极相互作用，避免颗粒团聚，防止Fe3O4离子被氧化，提高其稳定性。因此，其已被广泛用于SERS活性基底，与目标物-Ag纳米粒子构建成Fe3O4@SiO2-目标物-Ag三明治结构，从而对目标物进行快速检测。但这种检测方式繁琐，而且由于分散的Ag纳米粒子会出现不规则团聚现象，检测重复性差。同时，Ag纳米粒子相互之间所产生的“热点”少， SERS活性较低，灵敏度不高。因此，Hu等人制备出了Fe3O4@SiO2@AgNPs复合物作为 SERS基底，并对其性能进行研究，但其制备过程繁琐、耗时，且检测效果不甚理想。
目前公开文献中，《Ag/Fe3O4@SiO2磁性纳米吸附剂的制备及其汽油深度脱硫性能》公开了一种Ag/Fe3O4@SiO2磁性纳米材料的制备方法，其采用热分解法沉积银，存在耗时，制备过程繁琐，反应条件要求高(需在500℃条件煅烧2小时)等缺点，且其制备得到的Ag/Fe3O4@SiO2磁性纳米材料用作吸附剂，未用于表面增强拉曼的基底。
发明内容
本发明要解决的主要技术问题是：提供一种超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法，该方法具有简单、快速、高度集成、重现性好、灵敏度高的优点，能够用于各剂型中苯唑西林的快速测定。
本发明要解决的进一步技术问题是：提供一种SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法，该方法以Fe3O4为核，SiO2为壳层构建Fe3O4@SiO2核壳结构，并利用Ag种的各向同性生长和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的稳定作用形成Ag纳米粒子沉积在核壳结构上，得到分散良好、磁响应好、灵敏度高、集成化的Fe3O4@SiO2@Ag核壳结构。
解决上述技术问题的技术方案是：一种超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法，包括以下步骤：
(1)确定特征拉曼峰及峰移动范围：1028cm-1±10cm-1为特征拉曼峰；
(2)绘制苯唑西林标准曲线；
(3)待测样品溶液的配制：将苯唑西林待测样品进行研磨，溶于pH 3.0的盐酸水溶液中并定容到V，得待测样品溶液；
(4)取所述待测样品溶液，加入SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料，混合超声1h后，将混合溶液滴在外加磁场的石英玻璃片上晾干，每个样品采集3次拉曼光谱；待测样品与SERS活性基底的体积质量比为：500μL∶9～11mg；
(5)对样品的拉曼谱图进行基线调整和归一化处理；
(6)根据苯唑西林标准曲线和归一化处理的样品的拉曼谱图计算出样品中苯唑西林的含量X：
X—样品中苯唑西林的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
C—从标准曲线得到的苯唑西林含量，单位为毫克每升(mg/L)；
V—待测样品定容体积，单位为毫升(mL)；
m—称取待测样品质量，单位为克(g)。
本发明的进一步技术方案是：SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
①Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，FeCl3·6H2O与乙二醇的质量体积比为：1g∶25～35mL，搅拌25～35min；然后，在所得溶液中加入FeCl3·6H2O质量1.9～2.1倍NaAc和FeCl3·6H2O质量0.7～0.8倍PEG 4000，搅拌至反应物完全溶解；之后，将该溶液转移至高压反应釜中，放入高温烘箱205～215℃反应5～7h；冷却至室温，制备的Fe3O4纳米粒子用磁铁收集，用去离子水和乙醇洗涤，放入真空干燥箱在55～65℃下干燥5～7h，待用；
②Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备：称取步骤(1)制备的Fe3O4固体分散到乙醇水溶液中，Fe3O4与乙醇水溶液的质量体积比为：1g∶140～150mL，乙醇水溶液是由无水乙醇与水按体积比为4～6∶1混合而成，超声处理15～25min后，滴加质量浓度23～27％氨水，氨水滴加量按1g Fe3O4滴加氨水5～6mL计；然后在机械搅拌下逐滴加入TEOS，控制滴加速度为95～105μL/min，TEOS滴加量按1g Fe3O4滴加TEOS 3.5～4.5mL计；滴加结束后脉冲超声反应230～250min，用磁铁收集所得粒子分别用乙醇和去离子水洗涤；放入55～65℃真空干燥箱中干燥11～13h，得Fe3O4@SiO2纳米粒子待用；
③Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子的制备：将硝酸银溶解在水中，硝酸银与水的质量体积比为1g∶18～22mL，随后加入质量浓度23～27％的氨水，氨水加入量按0.2g硝酸银加入氨水380～420μL计，超声处理5～15min；将步骤(2)制备的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于该溶液，Fe3O4@SiO2纳米粒子与硝酸银的质量比为28～32∶0.2；然后加入浓度为0.01～0.03g/mL聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，Fe3O4@SiO2纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为28～32∶500，超声处理15～25min，将反应物转移至高压反应釜，并置于 115～125℃烘箱中，反应3.5～4.5h；反应结束后，在磁石吸附收集所得粒子，用水和无水乙醇洗涤，然后置于真空干燥箱中在55～65℃下干燥4～6h，得到Fe3O4@SiO2@Ag 纳米粒子，得到Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子。
本发明的更进一步技术方案是：步骤(3)待测样品溶液的配制：将4mg苯唑西林待测样品进行研磨，溶于pH 3.0的盐酸水溶液中并定容到8～12mL，得待测样品溶液。
本发明建立了苯唑西林的SERS快速检测方法，该方法简单、快速、高度集成、重现性好、灵敏度高，能够用于各剂型中苯唑西林的快速测定。
本发明采用的SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法与《Ag/Fe3O4@SiO2磁性纳米吸附剂的制备及其汽油深度脱硫性能》相比，制备 Fe3O4@SiO2@AgNPs过程中，在Fe3O4@SiO2NPs沉积纳米Ag粒子的方法存在明显区别。本发明采用晶种法先在Fe3O4@SiO2NPs复合物上接上银晶种，然后在采用化学还原法制备纳米银粒子。而《Ag/Fe3O4@SiO2磁性纳米吸附剂的制备及其汽油深度脱硫性能》是采用热分解法沉积银的技术方案。
本发明SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法提出了一种简单、有效的种子介导生长方法，即晶种法。通过种子介导生长方法制备高性能Ag涂层 Fe3O4@SiO2NPs，所有Ag种子的各向同性生长和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的稳定化作用完全形成Ag壳。同时采用机械搅拌和超声处理技术来充分刺激反应发生并进一步避免聚集，制备方法简单快速，制备的Fe3O4@SiO2@AgNPs具有良好的磁性能，可快速从样品溶液中分离，富集目标分子，缩短检测时间，通过磁诱导聚集也可以产生丰富的粒子间热点。
本发明制备的Fe3O4@SiO2@AgNPs作为SERS活性基底时，具有良好的超顺磁性能，稳定性好，Ag纳米粒子在核壳结构上的均匀沉积，提高了检测重复性。 Fe3O4@SiO2@AgNPsSERS活性基底可快速从样品溶液中富集，分离目标物，提高灵敏度、重现性、缩短检测时间。不仅如此，Fe3O4@SiO2@AgNPs结构还可通过磁诱导聚集也可以产生丰富的Ag纳米粒子之间“热点”，显著提高SERS活性，进一步提高灵敏度。
附图说明
图1分别为Fe3O4NPs、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@AgNPs的SEM图、TEM图和 EDS图。其中，(a)(b)Fe3O4；(c)(d)Fe3O4@SiO2；(e)(f)Fe3O4@SiO2@Ag。
图2为Fe3O4；Fe3O4@SiO2；Fe3O4@SiO2@Ag的XRD谱图。
图3分别为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Ag的红外光谱(IR)图。
图4为不同基底的拉曼光谱图。其中，(a)Fe3O4；(b)Fe3O4@SiO2；(c)Fe3O4@SiO2@Ag；(d)苯唑西林标准品；(e)Ag-苯唑西林(10-3mol/L)；(f)Fe3O4@SiO2@Ag-苯唑西林 (10-3mol/L)。
图5为不同浓度的苯唑西林在Fe3O4@SiO2@Ag基底上的SERS谱图。
图6为六组苯唑西林(10-9mol/L)的SERS光谱和六份苯唑西林(10-9mol/L)溶液在1028cm-1处的拉曼峰图。其中，(a)为六组苯唑西林(10-9mol/L)的SERS光谱；(b) 为六份苯唑西林(10-9mol/L)溶液在1028cm-1处的拉曼峰,误差条表示三次测量值的标准差。
图7为不同剂型的苯唑西林在Fe3O4@SiO2@Ag基底上的SERS谱图以及拉曼峰位于1028cm-1处的误差分析图。其中，(a)标准品；(b)胶囊；(c)片剂；(d)粉针剂。
具体实施方式
实施例1：一种超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法，包括以下步骤：
(1)确定特征拉曼峰及峰移动范围：1028cm-1±10cm-1为特征拉曼峰；
(2)绘制苯唑西林标准曲线：精确称取4mg苯唑西林标准品，用盐酸水溶液(pH3.0) 定容于10mL容量瓶中，并将上述溶液稀释至不同的倍数，用拉曼光谱仪检测，对苯唑西林标准品的拉曼谱图进行基线调整和归一化处理得苯唑西林标准曲线；
(3)待测样品溶液的配制：将4mg苯唑西林胶囊(去其外壳)、片剂待测样品进行研磨，溶于pH 3.0的盐酸水溶液中并定容到10mL，得待测样品溶液；
(4)取所述待测样品溶液500μL，加入10mg SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料，混合超声1h后，将混合溶液滴在外加磁场的石英玻璃片上晾干，每个样品采集3次拉曼光谱，取平均值；光谱的参数为：波长为638nm，积分时间为5s，平均次数为1次；拉曼光谱仪的工作条件与绘制标准曲线时仪器的工作条件相同；
(5)对样品的拉曼谱图进行基线调整和归一化处理；
(6)根据苯唑西林标准曲线和归一化处理的样品的拉曼谱图计算出样品中苯唑西林的含量X：
X—样品中苯唑西林的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
C—从标准曲线得到的苯唑西林含量，单位为毫克每升(mg/L)；
V—待测样品定容体积，单位为毫升(mL)；
m—称取待测样品质量，单位为克(g)。
本实施例中，SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)Fe3O4的制备：采用Modi化溶剂热反应合成了Fe3O4NPs，即将1.35g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇中，磁力搅拌30min。然后，在所得溶液中加入2.7g NaAc和1.0g PEG 4000，搅拌至反应物完全溶解。之后，将该溶液转移至高压反应釜中，放入高温烘箱210 ℃反应6h。冷却至室温，制备的Fe3O4纳米粒子用磁铁收集，去离子水和乙醇各洗三次，放入真空干燥箱在60℃下干燥6h，待用。
(2)Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备：称取上述制备的Fe3O4固体0.5g，分散到60mL 无水乙醇与12mL水的混合溶液中超声20min后，滴加25％氨水2.8mL。然后5在机械搅拌下逐滴加入TEOS 2mL，控制滴加速度为100μL/min。滴加结束后脉冲超声反应240 min，用磁铁收集所得粒子分别用乙醇和去离子水各洗涤3次。放入60℃真空干燥箱中干燥12h，待用。
(3)Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子的制备：将0.2g硝酸银溶解在4mL的水中，随后加入25％的氨水400μL,超声10min。将30mg Fe3O4@SiO2分散于该溶液。然后加入溶解于无水乙醇(26mL)的聚乙烯吡咯烷酮(0.5g)溶液，超声20min，将反应物转移至高压反应釜，并置于烘箱中120℃，反应4h。反应结束后,在磁石吸附下用水和无水乙醇交替洗涤各3次，然后置于真空干燥箱中60℃干燥5h，得到Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子。
本实施例制备的Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子通过SEM，TEM，EDC等表征分析手段对其进行性能表征。
1、SEM、TEM以及EDS表征
图1为Fe3O4NPs、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@AgNPs扫描、透射电镜图(右上) 以及能谱图。由(图1a)可知，Fe3O4NPs(200nm)大小均一、分散性好、表面光滑，且在能谱(图1b)中只出现Fe、O元素谱峰，说明Fe3O4表面并没有其他杂质。用二氧化硅对Fe3O4NPs进行包覆后，Fe3O4NPs形成明显的核-壳结构，外层为透明的硅壳层(20 nm)，内层为较暗的Fe3O4核(图1c右上)，且在能谱(图1d)中出现了Si元素的谱峰，这表明二氧化硅已成功包覆Fe3O4纳米粒子。由Fe3O4@SiO2@AgNPs的SEM(图1e) 和TEM(图1e右上)图可以看到，Ag粒子均匀的点缀在Fe3O4@SiO2表面，很少观察到较大的Ag颗粒，形成了具有纳米级粗糙度的连续壳层，且在能谱(图1f)中出现了 Ag元素的谱峰，进一步证明Fe3O4@SiO2@AgNPs得以成功制备。
2、XRD表征
本发明采用X射线衍射仪(XRD)分别对Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@AgNPs 样品的结晶度和晶型结构进行了表征，如图(2)所示。Fe3O4磁性粒子(2a)和Fe3O4@SiO2 (2b)核壳微球2θ均在18.4°、30.1°、35.5°、37.2°、43.1°、53.6°、57.0°、62.6°、74.1°出现衍射峰。与标准PDF卡片(PDF01-1111)对比可知，这些峰分别归属于Fe3O4立方体结构的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(211)、(440)和(533) 晶面。这说明在SiO2包覆Fe3O4的过程中，并没有破坏Fe3O4磁性粒子的晶型结构。 Fe3O4@SiO2@Ag(图3c)与Fe3O4的XRD谱图对比，前者分别在2θ为38.2°、44.3°、 64.5°和77.4°处出现新的衍射峰。与标准卡片(COD 9011607)对比后发现，这些衍射峰分别对应银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，并且没有破坏核壳结构内部Fe3O4的晶型结构。这表明Fe3O4@SiO2@AgNPs制备成功，与前述SEM、TEM、EDS表征分析结果相符。
3、FT-IR表征
对比图(3a)、(3c)可以发现，Fe3O4表面包覆SiO2后在1056cm-1处出现明显的特征峰，该吸收峰是由Si-O键伸缩振动引起的。进一步沉积Ag后(图3b)发现Si-O键的吸收峰强度有所减弱，这是因为Fe3O4@SiO2表面沉积的Ag粒子较厚且覆盖均匀引起的，这也与Fe3O4@SiO2@Ag的SEM和TEM所观察到的一致。
本实施例制备的Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子用于对药物苯唑西林的检测分析。
1、Fe3O4@SiO2@Ag SERS基底对药物苯唑西林的检测分析
图4为不同基底的SERS光谱图，从图4(a)、(b)、(c)可以看出Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Ag三种空白基底并没有SERS信号，说明这三组基底对苯唑西林SERS信号没有干扰。图(d)苯唑西林标准品在683cm-1、1036cm-1、1196cm-1、1501cm-1、1636 cm-1处均出现了拉曼谱峰，而在图(f)中在1028cm-1(羧基C-O键伸缩振动引起)、 1621cm-1(苯环C-C键伸缩键振动引起)处拉曼峰显著增强，与标准品(图4d)比较后发现，这两处峰发生了轻微红移(大约10cm-1)。可能由于基底的影响导致的，但并不影响该基底(Fe3O4@SiO2@Ag)对苯唑西林的检测。
图5为不同浓度的苯唑西林在Fe3O4@SiO2@Ag基底上的SERS谱图，从图中可以看出随着苯唑西林浓度的降低，1028cm-1处的特征峰强度也逐渐降低，以S/N≥3计，苯唑西林的检测限为10-11mol/L。且从图4(e-f)中可以看出，Fe3O4@SiO2@Ag基底的SERS 信号显著高于银溶胶为基底的SERS信号，的这主要是因为Fe3O4的富集作用，不仅增加了SERS“热点”，还使吸附在Ag表面的苯唑西林分子得到富集，使灵敏度较纯Ag纳米粒子得到极大的增强。同时对苯唑西林峰SERS强度(1028cm-1处)和浓度(10-4-10-11 mol/L)范围内的对数进行线性拟合，发现两者之间有较好的线性关系，线性方程为 y＝294.03x+3651.7，r为0.996，说明该基底可以实现对较低浓度的苯唑西林快速分析检测，拉曼增强因子EF的计算公式为：
其中Iers-吸收在Fe3O4@SiO2@Ag基底上的苯唑西林分子的特征峰；
Ibulk-苯唑西林分子的普通拉曼强度；
Ners-Fe3O4@SiO2@Ag基底上激光照射到的苯唑西林分子数；
Nbulk-苯唑西林分子被激光照射到的分子数。
本发明以1028cm-1处的拉曼峰强度作为I值，以103代入公式计算 Fe3O4@SiO2@Ag基底对苯唑西林的增强因子为2.5×105。
光谱重现性是影响该方法有效性和实用性的重要因素，对六份平行配制的苯唑西林溶液(10-9mol/L)进行了拉曼检测(图6(a))，考察了苯唑西林在该基底上的光谱重现性，发现其在1028cm-1处拉曼信号强度的RSD为7.2％(图6(b))，说明该方法重现性良好。
2、不同剂型苯唑西林的SERS检测分析
本发明对苯唑西林粉针、胶囊、片剂分别进行了检测。图7为不同剂型的苯唑西林在Fe3O4@SiO2@Ag基底上的SERS谱图以及拉曼峰位于1028cm-1处的误差分析图，从图中可以看出，不同剂型的苯唑西林与标准品对比，在1028cm-1、1621cm-1均有较好的拉曼吸收,且胶囊的拉曼吸收相对较强，其次是片剂，粉针剂最弱，这可能是由于胶囊中苯唑西林含量较高，而片剂与粉针剂中含量较少。有研究表明，带有巯基、氨基、苯环结构的分子与Ag表面具有很强的化学亲和力。我们所制备的基底材料之所以能够展现出优异的抗干扰能力，归因于该基底与目标物的氨基、苯环结合之后，利用Fe3O4的超顺磁性，可从复杂样品溶液中快速分离、富集苯唑西林分子，从而排除制剂中辅料的干扰。
本发明采用层层自组装方法，制备了超顺磁性、高SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag 核壳结构纳米复合物，并对其形貌与结构进行表征。该材料分散良好、磁响应好、灵敏度高、集成化，可对待测目标样品进行有效富集及分离，显著提高了检测灵敏度及抗干扰能力。在该SERS活性基底之上，苯唑西林检测限达1×10-11mol/L，在浓度(10-4-10-11 mol/L)范围内线性关系良好，r为0.996。本发明制备的基底Fe3O4@SiO2@Ag核壳结构纳米复合物在食品、药品的快速检测方面具有一定应用价值。

Claims (3)

1.一种超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）确定特征拉曼峰及峰移动范围：1028cm-1±10cm-1为特征拉曼峰；
（2）绘制苯唑西林标准曲线；
（3）待测样品溶液的配制：将苯唑西林待测样品进行研磨，溶于pH 3.0的盐酸水溶液中并定容到V，得待测样品溶液；
（4）取所述待测样品溶液，加入SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料，混合超声1h后，将混合溶液滴在外加磁场的石英玻璃片上晾干，每个样品采集3次拉曼光谱；待测样品与SERS活性基底的体积质量比为：500 μL∶9～11 mg；
（5）对样品的拉曼谱图进行基线调整和归一化处理；
（6）根据苯唑西林标准曲线和归一化处理的样品的拉曼谱图计算出样品中苯唑西林的含量：，
X—样品中苯唑西林的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
C—从标准曲线得到的苯唑西林含量，单位为毫克每升（mg/L）；
V—待测样品定容体积，单位为毫升（mL）；
m—称取待测样品质量，单位为克（g）。
2.根据权利要求1所述超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法，其特征在于：SERS活性基底Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
①Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，FeCl3·6H2O与乙二醇的质量体积比为：1g∶25～35mL，搅拌25～35 min；然后，在所得溶液中加入FeCl3·6H2O质量1.9～2.1倍NaAc和FeCl3·6H2O质量0.7～0.8倍 PEG 4000，搅拌至反应物完全溶解；之后，将该溶液转移至高压反应釜中，放入高温烘箱205～215℃反应5～7 h；冷却至室温，制备的Fe3O4纳米粒子用磁铁收集，用去离子水和乙醇洗涤，放入真空干燥箱在55～65℃下干燥5～7 h，待用；
②Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备：称取步骤（1）制备的Fe3O4固体分散到乙醇水溶液中，Fe3O4与乙醇水溶液的质量体积比为：1g∶140～150mL，乙醇水溶液是由无水乙醇与水按体积比为4～6∶1混合而成，超声处理15～25min后，滴加质量浓度23～27%氨水，氨水滴加量按1gFe3O4滴加氨水5～6mL计；然后在机械搅拌下逐滴加入TEOS，控制滴加速度为95～105 µL/min，TEOS滴加量按1g Fe3O4滴加TEOS 3.5～4.5mL计；滴加结束后脉冲超声反应230～250min，用磁铁收集所得粒子分别用乙醇和去离子水洗涤；放入55～65℃真空干燥箱中干燥11～13 h，得Fe3O4@SiO2纳米粒子待用；
③Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子的制备：将硝酸银溶解在水中，硝酸银与水的质量体积比为1g∶18～22mL，随后加入质量浓度23～27%的氨水，氨水加入量按0.2g硝酸银加入氨水380～420µL计，超声处理5～15min；将步骤（2）制备的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于该溶液，Fe3O4@SiO2纳米粒子与硝酸银的质量比为28～32∶0.2；然后加入浓度为0.01～0.03g/ mL聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，Fe3O4@SiO2纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为28～32∶500，超声处理15～25 min，将反应物转移至高压反应釜，并置于115～125℃烘箱中，反应3.5～4.5 h；反应结束后，在磁石吸附收集所得粒子，用水和无水乙醇洗涤，然后置于真空干燥箱中在55～65℃下干燥4～6 h，得到Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子，得到Fe3O4@SiO2@Ag纳米粒子。
3.根据权利要求1或2所述超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法，其特征在于：步骤（3）待测样品溶液的配制：将4mg苯唑西林待测样品进行研磨，溶于pH 3.0的盐酸水溶液中并定容到8～12mL，得待测样品溶液。
CN201910402965.6A 2019-05-15 2019-05-15 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法 Pending CN110082338A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910402965.6A CN110082338A (zh) 2019-05-15 2019-05-15 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910402965.6A CN110082338A (zh) 2019-05-15 2019-05-15 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110082338A true CN110082338A (zh) 2019-08-02

Family

ID=67420323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910402965.6A Pending CN110082338A (zh) 2019-05-15 2019-05-15 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110082338A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111085181A (zh) * 2019-11-20 2020-05-01 辽宁石油化工大学 一种具有多孔结构磁性复合材料的制备方法及应用
CN112903656A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 郗丹 复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法
CN113249114A (zh) * 2021-04-30 2021-08-13 盐城工学院 一种利用亚铁磁性复合颗粒磁化增强荧光材料发光性能的方法
CN114324289A (zh) * 2021-12-15 2022-04-12 安徽中科赛飞尔科技有限公司 一种用于污水中痕量毒品前处理的磁性纳米材料及制备和检测方法
CN115290562A (zh) * 2022-08-09 2022-11-04 江苏经贸职业技术学院 一种5-羟甲基糠醛的sers检测方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102435595B (zh) * 2011-12-05 2013-02-06 河北省食品质量监督检验研究院 一种快速检测味精中硫化钠含量的激光拉曼光谱方法
CN106409457A (zh) * 2015-07-29 2017-02-15 中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所 一种单分散银壳磁性微球的制备方法及其sers应用
WO2017214061A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-14 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Methods for diagnosis of bacterial and viral infections
CN108459002A (zh) * 2017-12-15 2018-08-28 江苏大学 一种磁性印迹传感器的制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102435595B (zh) * 2011-12-05 2013-02-06 河北省食品质量监督检验研究院 一种快速检测味精中硫化钠含量的激光拉曼光谱方法
CN106409457A (zh) * 2015-07-29 2017-02-15 中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所 一种单分散银壳磁性微球的制备方法及其sers应用
WO2017214061A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-14 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Methods for diagnosis of bacterial and viral infections
CN108459002A (zh) * 2017-12-15 2018-08-28 江苏大学 一种磁性印迹传感器的制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KE WANG ET AL.，: ""Template-Activated Strategy toward One-Step Coating Silica Colloidal Microspheres with Sliver"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
LEI LI ET AL.，: ""Fabrication of cube-like Fe3O4@SiO2@Ag nanocomposites with high SERS activity and their application in pesticide detection"", 《JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH》 *
李轩等: ""一步法"制备核壳式Ag-MIP及对苯唑西林的SERS检测", 《应用化工》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111085181A (zh) * 2019-11-20 2020-05-01 辽宁石油化工大学 一种具有多孔结构磁性复合材料的制备方法及应用
CN111085181B (zh) * 2019-11-20 2023-01-13 辽宁石油化工大学 一种具有多孔结构磁性复合材料的制备方法及应用
CN112903656A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 郗丹 复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法
CN113249114A (zh) * 2021-04-30 2021-08-13 盐城工学院 一种利用亚铁磁性复合颗粒磁化增强荧光材料发光性能的方法
CN113249114B (zh) * 2021-04-30 2023-03-28 盐城工学院 一种利用亚铁磁性复合颗粒磁化增强荧光材料发光性能的方法
CN114324289A (zh) * 2021-12-15 2022-04-12 安徽中科赛飞尔科技有限公司 一种用于污水中痕量毒品前处理的磁性纳米材料及制备和检测方法
CN115290562A (zh) * 2022-08-09 2022-11-04 江苏经贸职业技术学院 一种5-羟甲基糠醛的sers检测方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110082338A (zh) 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法
CN110064360A (zh) 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法
Lai et al. Recent progress on graphene-based substrates for surface-enhanced Raman scattering applications
CN106053426B (zh) 基于表面增强拉曼光谱技术检测人体体液中毒品的方法
Liao et al. Controlled stepwise-synthesis of core–shell Au@ MIL-100 (Fe) nanoparticles for sensitive surface-enhanced Raman scattering detection
CN104870365B (zh) 纳米金刚石颗粒及其制造方法以及荧光分子探针和蛋白质的结构分析方法
Meng et al. Designing of ordered two-dimensional gold nanoparticles film for cocaine detection in human urine using surface-enhanced Raman spectroscopy
Aoki et al. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) applied to cancer diagnosis and detection of pesticides, explosives, and drugs
Kho et al. Clinical SERS: are we there yet?
Tian et al. SERS-based immunoassay and degradation of CA19-9 mediated by gold nanowires anchored magnetic–semiconductor nanocomposites
CN107436300A (zh) 表面增强拉曼散射基底材料及其制备方法
Pu et al. Development of core‐satellite‐shell structured MNP@ Au@ MIL‐100 (Fe) substrates for surface‐enhanced Raman spectroscopy and their applications in trace level determination of malachite green in prawn
CN106623894B (zh) 磁性复合颗粒及其制备方法和应用
Liu et al. Ultrasensitive and facile detection of multiple trace antibiotics with magnetic nanoparticles and core-shell nanostar SERS nanotags
CN109342392B (zh) 一种以聚苯乙烯为包裹壳层材料的表面增强拉曼散射纳米探针及其制备方法
CN107158379B (zh) 核酸适配体修饰核壳型复合材料及其制备方法和应用
Fu et al. Plasmonic gold nanostars@ ZIF-8 nanocomposite for the ultrasensitive detection of gaseous formaldehyde
Puente et al. Silver-chitosan and gold-chitosan substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS): Effect of nanoparticle morphology on SERS performance
Long et al. Preparation of stable core–shell dye adsorbent Ag-coated silica nanospheres as a highly active surfaced-enhanced Raman scattering substrate for detection of Rhodamine 6G
Maleki et al. Application of polyacrylonitrile nanofibers decorated with magnetic carbon dots as a resonance light scattering sensor to determine famotidine
Li et al. Synthesis and application of homogeneous Fe 3 O 4 core/Au shell nanoparticles with strong SERS effect
CN109781704B (zh) 一种磁性表面增强拉曼光谱活性基底及其制备方法与应用
Li et al. Chiral drug fluorometry based on a calix [6] arene/molecularly imprinted polymer double recognition element grafted on nano-C-dots/Ir/Au
Kołątaj et al. Formation of bifunctional conglomerates composed of magnetic γ-Fe2O3 nanoparticles and various noble metal nanostructures
CN106365159A (zh) 一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190802