CN112903656A - 复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法 - Google Patents

复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法。该制备方法为首先采用一步水热合成法制备得到核壳结构的Ag@Fe3O4纳米颗粒，然后采用乙醇和两亲性聚合物的自组装体系自组装联合介孔二氧化硅包覆的处理，构建出介孔二氧化硅为壳结构包覆多核Ag@Fe3O4纳米颗粒而成的多核‑内外双壳结构的Ag@Fe3O4@mSiO2纳米颗粒，最后将β‑环糊精接枝到介孔二氧化硅外壳的表面。基于该复合基底材料独特的多核‑内外双壳结构，使得各组分能够进行相互协同，其具备磁性、特异性捕获功能、高基底稳定性和高塑化剂检测精度的优点。该定量检测方法，具备检测工艺简单、检测速度快，且检测精度高的优点，具备塑化剂检测领域的应用。

Description

复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法
技术领域
本发明涉及检测技术领域，尤其涉及一种复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法。
背景技术
近年来随着食品工业的飞速发展，食品添加剂也成为食品生产过程中必不可少的物质，但超量、超范围及使用非食品级的添加剂则是食物污染物，对人体会产生严重地损害。2012年爆出的白酒中塑化剂含量超标事件，将塑化剂拉入人们的视野。塑化剂广泛地用于增加塑料包装的柔韧性和延展性，邻苯二甲酸酯类塑化剂是最常用的一类，但因其化学结构与内源性雌性激素相似，会在进入人体后干扰正常的激素水平。
表面增强拉曼光谱(SERS)技术克服了现有传统检测方法如高效液相色谱、液相色谱-质谱和比色检测等存在的前处理复杂、耗时久的技术问题，与其他分析检测技术相比，SERS技术灵敏度高，是超痕量检测的分析手段之一。SERS的增强效果主要来源于其基底中的热点，所以制备合成出高稳定性且具有丰富热点的基底是SERS技术中重要的研究方向。
申请号为CN201710588389.X的发明专利公开了一种基于表面增强拉曼光谱的食品添加剂检测方法。该方法以柠檬酸钠还原硝酸银得到的银纳米溶胶作为SERS基底，分别对纯的偶氮甲酰胺和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯标准溶液进行SERS检测，得到标准曲线。再对市场购买的面粉中的偶氮甲酰胺以及青稞酒和二锅头两种白酒中的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯进行SERS检测，与标准峰谱图进行对照指认。
但是，上述基底材料存在稳定性不佳且检测过程前处理繁琐的缺陷，也没有塑化剂分子的特异性识别捕获功能。
有鉴于此，有必要设计一种改进的复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种复合基底材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将九水硝酸铁、硝酸银、无水乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮按比例加入到乙二醇中，搅拌处理2～4h得到混合溶液，然后，将所述混合溶液于150～250℃下水热反应8～16h；反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥处理，得到具备核-壳结构的Ag@Fe3O4复合纳米颗粒；
S2，将所述Ag@Fe3O4复合纳米颗粒分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，然后依次向其中加入预定比例的无水乙醇、两亲性聚合物溶液、氢氧化钠溶液、二水合柠檬酸三钠溶液，搅拌5～10min进行自组装；再向反应溶液中以预定间隔时间分2～4次加入预定量的正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，然后，搅拌处理18～24h，制备得到由介孔二氧化硅为壳结构包被自组装后的Ag@Fe3O4复合纳米颗粒构建而成的多核Ag@Fe3O4@mSiO2复合纳米颗粒；
S3，将β-环糊精加入到二甲基甲酰胺中并不断搅拌处理，然后在室温下，向溶液中缓慢滴加预定量的三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，滴毕后升温至60～80℃下反应4～8h，然后再加入所述多核Ag@Fe3O4@mSiO2复合纳米颗粒，升温至100～120℃继续反应20～30h，冷却至室温，用磁铁收集反应产物，然后真空干燥处理，得到经过β-环糊精改性处理的多核Ag@Fe3O4@mSiO2/β-CD纳米颗粒，即为复合基底材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述九水硝酸铁和所述硝酸银的摩尔比例为1：(0.15～0.30)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2所述反应溶液中，两亲性聚合物、氢氧化钠、二水合柠檬酸三钠的摩尔比例为(0.5～1.5)：(50～70)：(7～9)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2所述正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液中，正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为(10～20％)：(80～90％)。
作为本发明的进一步改进，所述正硅酸四乙酯总加入量与所述无水乙醇的体积比为(9～11)：1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述β-环糊精和所述多核Ag@Fe3O4@mSiO2复合纳米颗粒的质量比例为1：(6～10)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅与所述β-环糊精的比例为(0.5～1.5)g：(0.2～0.4)mL。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的复合基底材料，其为具备多核-内外双壳结构且表面经过β-环糊精改性处理的多核Ag@Fe3O4@mSiO2/β-CD纳米颗粒，其为具有磁性、特异性捕获功能和高稳定性的SERS活性基底材料。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种白酒中塑化剂的定量检测方法，采用表面增强拉曼散射法，以上述复合基底材料作为SERS活性基底，所述定量检测方法，包括如下步骤：
P1，复合基底的检测：取预定量复合基底材料置于离心管中，加入水超声分散均匀后，离心处理得到复合基底溶液；取基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液后，滴在干净硅片上，干燥后进行拉曼增强测试；
P2，塑化剂纯样品的检测：取0.1mL的塑化剂纯标准样滴在干净硅片上，干燥后进行拉曼增强测试；
P3，塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图的制备：取所述复合基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.1mL浓度分别为10-4M、10-5M、10-6M、10-7M和10-8M的塑化剂纯标准样和乙醇的混合溶液，超声混合均匀后，取0.1mL混合后的溶液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼增强测试，得到不同浓度梯度的塑化剂纯标准样的拉曼光强度，得到塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图；
P4，取所述复合基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.1mL的待测白酒样品，超声混合均匀后，取0.1mL混合后的溶液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼增强测试，结合所述塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图，得到待测白酒样品中塑化剂的检测值。
作为本发明的进一步改进，所述拉曼增强测试的设置如下：使用激光共聚焦拉曼光谱仪，设置激发波长为633nm，激光的强度选择D0.3，拉曼位移波长范围在600cm-1～1800cm-1，积分时间为5s。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的复合基底材料，为具备多核-内外双壳结构且表面经过β-环糊精改性处理的多核Ag@Fe3O4@mSiO2/β-CD纳米颗粒，具有磁性、特异性捕获功能和高基底稳定性的优点，其中，银具有有效的拉曼效应，能够提供丰富的SERS热点；四氧化三铁具备磁性，只需磁铁吸附处理，就可以快速处理基底溶液，克服了现有技术中基底溶液需要反复离心处理的技术缺陷，而且在材料表面的β-环糊精对塑化剂分子进行识别捕获后，四氧化三铁还具备迅速聚集待测塑化剂分子的功能；在Ag@Fe3O4外包裹介孔二氧化硅壳层，有效防止纳米颗粒间的团聚现象，使得Ag@Fe3O4纳米粒子之间能够形成固定的间隙，在保证基底活性的前提下，能够显著提高该复合基底的稳定性，有利于保障检测精度；β-环糊精是由七个吡喃葡萄糖单元组成的环状寡糖，分子形状类似锥体，含有疏水空腔和亲水性外部，其具有特异性识别的能力和较弱的拉曼散射，将其应用于拉曼检测中，能够对塑化剂分子进行特性性捕获。
2、本发明提供的复合基底材料的制备方法，首先采用一步水热合成法制备得到核壳结构的Ag@Fe3O4纳米颗粒，采用性能稳定的四氧化三铁进行包覆，增加了银的稳定性，克服了银单独存在时不稳定且易氧化的缺陷，进而有效增强金属银的SERS效应和稳定性。然后，采用乙醇和两亲性聚合物的自组装体系自组装联合介孔二氧化硅包覆的处理，构建出介孔二氧化硅为壳结构包覆多核Ag@Fe3O4纳米颗粒而成的多核-内外双壳结构的Ag@Fe3O4@mSiO2纳米颗粒，将两亲性聚合物的组装性质引入到Ag@Fe3O4纳米颗粒的组装中，金属银外包覆了两层不同的外壳，且Ag@Fe3O4纳米颗粒以多核结构包覆在介孔二氧化硅外壳的内部，该独特的核壳模式一方面增加了复合基底材料的稳定性，并且Ag@Fe3O4多聚体能够提供大量的热点，进而增强SERS效应，同时，还延伸了该复合基底材料的应用范围。最后，将β-环糊精接枝到介孔二氧化硅外壳的表面，β-环糊精独特的疏水内腔结构能够对塑化剂分子进行识别和捕获。基于该独特的多核-内外双壳结构，各组分能够进行相互协同，使得该复合基底材料具有磁性、特异性捕获功能、高基底稳定性和高塑化剂检测精度的优点。
3、本发明提供的基于复合基底材料的白酒中塑化剂的定量检测方法，具备检测工艺简单、检测速度快，且检测精度高的优点，具备塑化剂检测领域的应用。且该复合基底材料相比于金纳米基底材料，具备制备成本低廉且SERS效应优异的优点。
附图说明
图1为本发明提供的孔雀石绿在1174cm-1处的拉曼峰的浓度与拉曼光强度的线关系图。
图2为本发明提供的白酒中塑化剂的定量检测方法中塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种白酒中塑化剂的定量检测方法，采用表面增强拉曼散射法，以上述复合基底材料作为SERS活性基底，所述定量检测方法，包括如下步骤：
P1，复合基底的检测：取预定量复合基底材料置于离心管中，加入水超声分散均匀后，离心处理得到复合基底溶液；取基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液后，滴在干净硅片上，干燥后进行拉曼增强测试；
P2，塑化剂纯样品的检测：取0.1mL的塑化剂纯标准样滴在干净硅片上，干燥后进行拉曼增强测试；
P3，塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图的制备：取所述复合基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.1mL浓度分别为10-4M、10-5M、10-6M、10-7M和10-8M的塑化剂纯标准样和乙醇的混合溶液，超声混合均匀后，取0.1mL混合后的溶液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼增强测试，得到不同浓度梯度的塑化剂纯标准样的拉曼光强度，得到塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图；
P4，取所述复合基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.1mL的待测白酒样品，超声混合均匀后，取0.1mL混合后的溶液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼增强测试，结合所述塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图，得到待测白酒样品中塑化剂的检测值。
实施例1
本发明实施例1提供了一种复合基底材料，其制备方法包括如下步骤：
S1，将九水硝酸铁、硝酸银、无水乙酸钠按4mmoL：1mmol：40mmol的比例加入到100mL乙二醇中，再加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌处理4h得到混合溶液，然后，将所述混合溶液置于水热反应釜中，于200℃下水热反应12h；反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥处理，得到具备核-壳结构的Ag@Fe3O4复合纳米颗粒；
S2，将0.3g所述Ag@Fe3O4复合纳米颗粒分散于50mL浓度为1mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，然后依次向其中加入15mL无水乙醇、0.8mL浓度为1mmol/L的两亲性聚合物L-半胱氨酸溶液、50mL浓度为1mmol/L的氢氧化钠溶液以及7mL浓度为1mmol/L的二水合柠檬酸三钠溶液，搅拌8min进行自组装反应；再向反应溶液中以30min的间隔时间分3次加入体积比例为15％：85％的正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液(所述正硅酸四乙酯总加入量与前述无水乙醇的体积比为10：1)，然后，搅拌处理24h，制备得到由介孔二氧化硅为壳结构包被自组装后的Ag@Fe3O4复合纳米颗粒构建而成的多核Ag@Fe3O4@mSiO2复合纳米颗粒；
S3，将1.5g干燥的β-环糊精加入到45mL二甲基甲酰胺中并不断搅拌处理，然后在室温下，向溶液中缓慢滴加0.4mL的三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，滴毕后升温至75℃下反应5h，然后再加入5g所述多核Ag@Fe3O4@mSiO2复合纳米颗粒，升温至110℃继续反应24h，冷却至室温，用磁铁收集反应产物，然后真空干燥处理，得到经过β-环糊精改性处理的多核Ag@Fe3O4@mSiO2/β-CD纳米颗粒，即为复合基底材料。
β-环糊精的改性接枝的过程如下：
Figure BDA0002913566890000071
为了测定上述复合基底材料的SERS性能，选择孔雀石绿为探针分子，分别对其灵敏度和重复性进行了测试。
灵敏度测试：取10mg复合基底材料置于离心管中，加入10mL水超声分散均匀后，离心处理得到复合基底溶液；取0.1mL复合基底溶液加入0.01mL不同浓度的孔雀石绿溶液混合均匀后，取0.01mL混合溶液滴加到干净的硅片上，用磁铁将样品聚集在一起，干燥后进行拉曼增强测试。
重复性测试：取基底溶液0.1mL用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.01mL浓度为10-6M的孔雀石绿溶液混合均匀，取0.01mL混合溶液滴加到干净的硅片上，用磁铁将样品聚集在一起，干燥后在同一基底上选取30个点进行采样，对基底的重复性进行拉曼增强测试。
其中，拉曼增强测试的设置如下：使用激光共聚焦拉曼光谱仪，设置激发波长为633nm，激光的强度选择D0.3，拉曼位移波长范围在600cm-1～1800cm-1，积分时间为1s。
经过测试，如图1所示，该复合基底检测孔雀石绿时，检测限可达到10-8M，表明其灵敏性较高。30组重复测试的标准偏差为7.21％，表明其具备良好的重复性。
采用表面增强拉曼散射法，以上述复合基底材料作为SERS活性基底，实施例1提供了一种白酒中塑化剂的定量检测方法，包括如下步骤：
P1，复合基底的检测：取基底溶液0.1mL，用磁铁吸附去除上层液后，滴在干净硅片上，干燥后进行拉曼增强测试；所述拉曼增强测试的设置如下：使用激光共聚焦拉曼光谱仪，设置激发波长为633nm，激光的强度选择D0.3，拉曼位移波长范围在600cm-1～1800cm-1，积分时间为5s；
P2，塑化剂纯样品的检测：取0.01mL的塑化剂纯标准样邻苯二甲酸丁基苄酯(PPB)滴在干净硅片上，干燥后进行拉曼增强测试(测试方法同上)；
P3，塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图的制备：取所述复合基底溶液0.1mL，用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.01mL邻苯二甲酸丁基苄酯浓度分别为10-4M、10-5M、10-6M、10-7M和10-8M的塑化剂纯标准样和乙醇的混合溶液，超声混合均匀后，取0.01mL混合后的溶液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼增强测试(测试方法同上)，得到不同浓度梯度的塑化剂纯标准样的拉曼光强度，得到如图2所示的塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图(R2＝0.9288)；
P4，取所述复合基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.1mL的待测白酒样品，超声混合均匀后，取0.01mL混合后的溶液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼增强测试，结合所述塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图和线性回归方程，得到待测白酒样品中塑化剂的检测值。
综上所述，本发明提供了一种复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法。该制备方法为首先采用一步水热合成法制备得到核壳结构的Ag@Fe3O4纳米颗粒，然后采用乙醇和两亲性聚合物的自组装体系自组装联合介孔二氧化硅包覆的处理，构建出介孔二氧化硅为壳结构包覆多核Ag@Fe3O4纳米颗粒而成的多核-内外双壳结构的Ag@Fe3O4@mSiO2纳米颗粒，最后将β-环糊精接枝到介孔二氧化硅外壳的表面。基于该复合基底材料独特的多核-内外双壳结构，使得各组分能够进行相互协同，其具备磁性、特异性捕获功能、高基底稳定性和高塑化剂检测精度的优点。该定量检测方法，具备检测工艺简单、检测速度快，且检测精度高的优点，具备塑化剂检测领域的应用。且该复合基底材料相比于金纳米基底材料，具备制备成本低廉且SERS效应优异的优点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种复合基底材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，将九水硝酸铁、硝酸银、无水乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮按比例加入到乙二醇中，搅拌处理2～4h得到混合溶液，然后，将所述混合溶液于150～250℃下水热反应8～16h；反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤并真空干燥处理，得到具备核-壳结构的Ag@Fe3O4复合纳米颗粒；
S2，将所述Ag@Fe3O4复合纳米颗粒分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，然后依次向其中加入预定比例的无水乙醇、两亲性聚合物溶液、氢氧化钠溶液、二水合柠檬酸三钠溶液，搅拌5～10min进行自组装；再向反应溶液中以预定间隔时间分2～4次加入预定量的正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，然后，搅拌处理18～24h，制备得到由介孔二氧化硅为壳结构包被自组装后的Ag@Fe3O4复合纳米颗粒构建而成的多核Ag@Fe3O4@mSiO2复合纳米颗粒；
S3，将β-环糊精加入到二甲基甲酰胺中并不断搅拌处理，然后在室温下，向溶液中缓慢滴加预定量的三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，滴毕后升温至60～80℃下反应4～8h，然后再加入所述多核Ag@Fe3O4@mSiO2复合纳米颗粒，升温至100～120℃继续反应20～30h，冷却至室温，用磁铁收集反应产物，然后真空干燥处理，得到经过β-环糊精改性处理的多核Ag@Fe3O4@mSiO2/β-CD纳米颗粒，即为复合基底材料。
2.根据权利要求1所述的复合基底材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述九水硝酸铁和所述硝酸银的摩尔比例为1：(0.15～0.30)。
3.根据权利要求1所述的复合基底材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2所述反应溶液中，两亲性聚合物、氢氧化钠、二水合柠檬酸三钠的摩尔比例为(0.5～1.5)：(50～70)：(7～9)。
4.根据权利要求1所述的复合基底材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2所述正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液中，正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为(10～20％)：(80～90％)。
5.根据权利要求4所述的复合基底材料的制备方法，其特征在于：所述正硅酸四乙酯总加入量与所述无水乙醇的体积比为(9～11)：1。
6.根据权利要求1所述的复合基底材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述β-环糊精和所述多核Ag@Fe3O4@mSiO2复合纳米颗粒的质量比例为1：(6～10)。
7.根据权利要求1所述的复合基底材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅与所述β-环糊精的比例为(0.5～1.5)g：(0.2～0.4)mL。
8.一种根据权利要求1至7任一项权利要求所述的复合基底材料的制备方法制备得到的复合基底材料，其特征在于：所述复合基底材料为具备多核-内外双壳结构且表面经过β-环糊精改性处理的多核Ag@Fe3O4@mSiO2/β-CD纳米颗粒，其为具有磁性、特异性捕获功能和高稳定性的SERS活性基底材料。
9.一种白酒中塑化剂的定量检测方法，其特征在于：采用表面增强拉曼散射法，以权利要求1至7任一项权利要求所述的复合基底材料的制备方法制备得到的复合基底材料或者采用权利要求8所述的复合基底材料作为SERS活性基底，所述定量检测方法，包括如下步骤：
P1，复合基底的检测：取预定量复合基底材料置于离心管中，加入水超声分散均匀后，离心处理得到复合基底溶液；取基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液后，滴在干净硅片上，干燥后进行拉曼增强测试；
P2，塑化剂纯样品的检测：取0.1mL的塑化剂纯标准样滴在干净硅片上，干燥后进行拉曼增强测试；
P3，塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图的制备：取所述复合基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.1mL浓度分别为10-4M、10-5M、10-6M、10-7M和10-8M的塑化剂纯标准样和乙醇的混合溶液，超声混合均匀后，取0.1mL混合后的溶液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼增强测试，得到不同浓度梯度的塑化剂纯标准样的拉曼光强度，得到塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图；
P4，取所述复合基底溶液1mL，用磁铁吸附去除上层液体后，加入0.1mL的待测白酒样品，超声混合均匀后，取0.1mL混合后的溶液滴加到干净的硅片上，干燥后进行拉曼增强测试，结合所述塑化剂浓度与拉曼光强度的关系图，得到待测白酒样品中塑化剂的检测值。
10.根据权利要求9所述的白酒中塑化剂的定量检测方法，其特征在于：所述拉曼增强测试的设置如下：使用激光共聚焦拉曼光谱仪，设置激发波长为633nm，激光的强度选择D0.3，拉曼位移波长范围在600cm-1～1800cm-1，积分时间为5s。
CN202110100162.2A 2021-01-25 2021-01-25 复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法 Pending CN112903656A (zh)

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