CN111793855A - 贵金属纳米粒子复合sers纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属纳米粒子复合SERS纤维及其制备方法和应用，涉及柔性SERS基底材料领域。本发明复合SERS纤维制备方法为：步骤一：采用柠檬酸钠还原法，以柠檬酸钠溶液为还原剂，制备贵金属纳米粒子溶胶；步骤二：将贵金属纳米粒子溶胶浓缩直接使用或浓缩后利用探针分子修饰；步骤三：将步骤二所得浓缩贵金属纳米粒子溶胶或修饰后的贵金属纳米粒子溶胶与海藻酸盐混合，搅拌，脱泡，制得纺丝原液；步骤四：将步骤三所得纺丝原液吸入注射器，经计量泵通过喷丝头挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引、水洗、干燥即可。本发明制备的纤维可结合手持便携拉曼光谱仪用于现场快速检测，且还可应用于pH传感、生物传感、体液酸碱度以及体液中小分子物质的检测。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种柔性SERS纤维，更具体地说，本发明涉及一种贵金属纳米粒子复合SERS纤维及其制备方法和应用。
背景技术
SERS技术因其能极大的增强拉曼散射信号得到分子振动转动光谱信息而备受关注。利用SERS技术能够对分析物进行快速无损的检测，并且具有高的选择性和灵敏度。SERS基底活性对SERS效应的影响起着至关重要的作用。因此，高效便捷、性能优异的SERS基底的制备一直是该领域的研究热点。
目前，常见的SERS基底有以下三类：一是贵金属溶胶SERS基底，常见的是金溶胶和银溶胶；二是刚性材料复合SERS基底，通常是基于金银纳米粒子修饰的刚性衬底材料，如玻璃片、石英片和硅片等；三是柔性材料复合SERS基底，通常是基于金银纳米粒子修饰的纤维、纸张、柔性高分子材料以及软生物质的柔性衬底。但是上述三类SERS基底均存在缺陷：贵金属溶胶SERS基底的制备传统简单容易实现，但该基底为溶液状态不稳定易聚沉淀不便保存，且难以检测水溶液中的目标物，使用后无法回收再利用造成原料的浪费。刚性材料复合SERS基底的稳定性好，但其容易损坏不易携带，制备方法大多工艺比较繁琐复杂、对设备要求比较高，难以大规模生产。SERS纤维作为柔性材料复合基底其成本低廉，稳定便携，具有良好的机械耐性，可贴合任意的复杂表面目标物进行快速识别与分析，目前报道的SERS纤维基底的制备有SERS棉布、丝绸、纸张等，其不具备编织特性，使用场合有限，尤其对于比较昂贵的生物类目标对象，宏观块材纤维特有的吸水特性导致所需样品量较大，测试成本较高。
鉴于此，实有必要提供一种简单便捷、绿色环保且具有一定机械强度可编织性能的贵金属纳米粒子复合SERS纤维及其制备方法，以克服常见SERS基底存在的上述一系列问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种贵金属纳米粒子复合SERS纤维及其制备方法和应用。本发明的贵金属纳米粒子复合SERS纤维主要以天然的海藻酸盐和贵金属纳米粒子为原料，利用湿法纺丝技术制备而成。本发明制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维生物相容性好、SERS增强活性高、且拉伸性能优异，可应用于pH传感、生物传感以及分析物检测(如醛类挥发物、葡萄糖、环境/食品污染物等)。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤一：采用柠檬酸钠还原法，以柠檬酸钠溶液为还原剂，还原贵金属纳米粒子前驱体溶液，制备得到贵金属纳米粒子溶胶；
步骤二：将步骤一制得的贵金属纳米粒子溶胶离心浓缩，形成浓缩贵金属纳米粒子溶胶；
步骤三：将步骤二所述浓缩贵金属纳米粒子溶胶与海藻酸盐混合，搅拌，脱泡，制得纺丝原液；
步骤四：将步骤三制得的纺丝原液吸入注射器，经计量泵通过喷丝头挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引、水洗、干燥后得到所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维。
进一步地，上述技术方案，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体为氯金酸或硝酸银中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液的质量百分比浓度为0.01％～0.5％。
在一个优选实施方式中，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液为氯金酸溶液，所述氯金酸溶液的质量百分比浓度为0.01％。
在一个优选实施方式中，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液为硝酸银溶液，所述硝酸银溶液的质量百分比浓度为0.18％。
进一步地，上述技术方案，步骤一中所述柠檬酸钠溶液的质量百分比浓度为0.5％～2％。在一个优选实施方式中，步骤一中所述柠檬酸钠溶液的质量百分比浓度为1％。
进一步地，上述技术方案，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为100：(1～10)。在一个优选实施方式中，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为100：1.5。
进一步地，上述技术方案，步骤二中所述浓缩的倍数为5～10倍。在一个优选实施方式中，步骤二中所述浓缩的倍数为5倍或10倍。
进一步地，上述技术方案，步骤二中还包括用探针分子将所述浓缩贵金属纳米粒子溶胶中贵金属纳米粒子进行表面修饰的步骤。
更进一步地，上述技术方案，所述探针分子为4-巯基吡啶、对巯基苯硼酸、对氨基苯酚、对巯基苯胺(PATP)、罗丹明(R6G)、结晶紫(CV)等中的任意一种，但不局限于这些分子。
可以理解，步骤二中未修饰过探针分子的贵金属纳米粒子与海藻酸盐复合制备的SERS纤维可用于研究该SERS活性纤维的增强性能，还可以广泛用于能有效吸附在纤维表面的目标对象的分析检测；修饰了探针分子的贵金属纳米粒子与海藻酸盐复合制备的SERS纤维可用于探针分子的直接检测，也可用于能与探针分子发生化学反应并有特异性成键响应的目标对象的间接检测。
进一步地，上述技术方案，步骤三中所述海藻酸盐为海藻酸钠。
进一步地，上述技术方案，步骤三中所述海藻酸盐与浓缩贵金属纳米粒子溶胶的用量比为(1～10)质量份：100体积份，其中：所述质量份与体积份是以g：mL作为基准。
在一个优选实施方式中，步骤三中所述海藻酸盐与浓缩贵金属纳米粒子溶胶的用量比为4g：100mL。
在一个优选实施方式中，步骤四中所述的喷丝头的直径为0.05mm。
进一步地，上述技术方案，步骤四中所述喷丝头喷丝的速率为150～300μL/min，所述牵引的速率为5～10r/min。
进一步地，上述技术方案，步骤四中所述凝固浴为氯化钙溶液或乳酸钙溶液。
进一步地，上述技术方案，步骤四中所述凝固浴的质量百分比浓度为1～10％。在一个优选实施方式中，步骤四中所述凝固浴的质量百分比浓度为5％。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的贵金属纳米粒子复合SERS纤维。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的应用，可应用于pH传感、生物传感、体液的酸碱度以及体液中小分子物质检测和环境与食品安全痕量检测。
一方面，本发明制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维可应用于纤维材料、生物医用材料的多功能化以及农残、环境污染物(例如结晶紫、苯甲醛、有机染料等)的现场快速光谱检测；另一方面，本发明的贵金属纳米粒子复合SERS纤维还可以应用于pH传感、生物传感以及体液的的酸碱度以及体液中小分子物质(例如葡萄糖、尿酸、肌酐等)检测。
具体地，本发明步骤二中未修饰过探针分子的贵金属纳米粒子与海藻酸盐复合制备的SERS纤维可用于研究该SERS活性纤维的增强性能，还可以广泛用于能有效吸附在纤维表面的目标对象的分析检测；修饰了探针分子的贵金属纳米粒子与海藻酸盐复合制备的SERS纤维可用于探针分子的直接检测，也可用于能与探针分子发生化学反应并有特异性成键响应的目标对象的间接检测。
相比于现有技术，本发明提供的贵金属纳米粒子复合SERS纤维及其制备方法和应用，至少存在以下优点：
(1)本发明制备方法简单，可连续制备长达数米级的复合SERS纤维，强度高，产量多；且本发明采用的原材料海藻酸钠经济环保，便宜易得；另外，本发明制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维表面光滑，直径分布均匀，机械性能好，具有优异的SERS增强性能。
(2)本发明制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维可用于pH传感，具有快速响应(30min以内)，宽的pH响应范围(pH 1.00至13.00)，可操作性强，适用于现场快速检测，易于推广使用，适用于非侵入式的体液检测，在环境检测及生物医学领域显示出巨大的潜能。本发明的贵金属纳米粒子复合SERS纤维生物相容性好，有望应用到体液的酸碱度以及体液中其他物质(如葡萄糖、尿酸、肌酐等)的检测，从而将其作为中间结果信息，为疾病的初步诊断提供参考。
(3)本发明的贵金属纳米粒子复合SERS纤维具有可编织性，将复合纤维编织成平纹织构的“手环”以用作随身汗液传感检测器。该纤维还可用于纤维材料、生物医用材料及纺织品的多功能化，拓展了其在SERS传感以及可穿戴光学传感应用领域的研究，符合纤维新的发展趋势，赋予其极大的开发价值。
(4)本发明可以通过在贵金属纳米粒子表面修饰不同的探针分子来检测不同的目标物。例如可以修饰探针分子对巯基苯胺(PATP)用以检测醛类挥发性物质，如苯甲醛。
(5)本发明以天然高分子多糖海藻酸钠作为支撑剂，可以防止贵金属纳米粒子聚集，使得SERS纤维具有优异的稳定性，具有至少一年的保存期。
(6)本发明中海藻酸钠具有丰富的含氧官能团，对目标物具有良好的吸附力。
(7)本发明制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维是一种成本低廉、便携快捷的柔性SERS基底，结合手持便携拉曼光谱仪可用于现场快速检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的实施例1所制备的金纳米粒子复合SERS纤维的光学照片；
图2为本发明提供的实施例1所制备的金纳米粒子复合SERS纤维的SEM图；
图3为本发明提供的实施例1所制备的金纳米粒子复合SERS纤维测定结晶紫(A)和罗丹明6G(B)的SERS图谱；
图4为本发明提供的实施例1所制备的金纳米粒子复合SERS纤维的力学性能图；
图5为本发明提供的实施例2所制备的金纳米粒子复合SERS纤维用于pH传感的SERS谱图；
图6为本发明提供的实施例2制得的金纳米粒子复合SERS纤维用于pH传感的强度-浓度关系图；
图7本发明提供的实施例2制得的金纳米粒子复合SERS纤维用于实际样品pH测试结果图；
图8为本发明提供的实施例2制得的金纳米粒子复合SERS纤维编织成平纹织构的“手环”效果图；
图9为本发明应用实施例3中金纳米粒子表面修饰对巯基苯胺(PATP)复合纤维检测苯甲醛前后的SERS图谱；
图10为本发明实施例4和对比例1制备的金纳米粒子复合SERS纤维的SERS光谱；
图11为本发明实施例5和对比例1制备的金纳米粒子复合SERS纤维的SERS光谱。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：采用柠檬酸钠还原法，以柠檬酸钠溶液为还原剂，还原贵金属纳米粒子前驱体溶液，制备得到贵金属纳米粒子溶胶；
步骤二：将步骤一制得的贵金属纳米粒子溶胶离心浓缩，形成浓缩贵金属纳米粒子溶胶；
步骤三：将步骤二所述浓缩贵金属纳米粒子溶胶与海藻酸盐混合，搅拌，脱泡，制得纺丝原液；
步骤四：将步骤三制得的纺丝原液吸入注射器，经计量泵通过喷丝头挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引、水洗、干燥后得到所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维。
本发明的一个优选的实施例，以柠檬酸钠为还原剂还原氯金酸制备了金纳米粒子，然后以具有pH响应的探针分子4-巯基吡啶修饰金纳米粒子表面，再以绿色天然的海藻酸盐作为高分子载体材料，与探针分子修饰后的金纳米粒子复合得到湿法纺丝原液，既可以实现金纳米粒子的宏观纤维化，又能稳定金纳米粒子使其稳定不易聚沉和泄露。采用湿法纺丝技术制备贵金属纳米复合SERS纤维，制备过程简单方便，纤维的成型效果好，所制备的贵金属纳米复合SERS纤维的SERS性能稳定。
具体的，上述技术方案，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体为氯金酸或硝酸银中的任意一种。
具体的，上述技术方案，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液的质量百分比浓度为0.01％～0.5％。
在一个优选实施方式中，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液为氯金酸溶液，所述氯金酸溶液的质量百分比浓度为0.01％。
具体的，上述技术方案，步骤一中所述柠檬酸钠溶液的质量百分比浓度为0.5％～2％。在一个优选实施方式中，步骤一中所述柠檬酸钠溶液的质量百分比浓度为1％。
具体的，在一个优选实施方式中，以柠檬酸钠为还原剂，还原硝酸银溶液，制备了银纳米粒子。其中柠檬酸钠溶液的质量百分比浓度为1％，硝酸银的质量百分比浓度为0.18％。
具体的，上述技术方案，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为100：(1～10)。在一个优选实施方式中，步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为100：1.5。
具体的，上述技术方案，步骤二中所述浓缩的倍数为5～10倍。
在一个优选实施方式中，将步骤一中制得的金纳米粒子溶胶，离心浓缩十倍后直接使用。
在一个优选实施方式中，将步骤一中制得的金纳米粒子溶胶，离心浓缩十倍后用探针分子进行表面修饰。
具体的，上述技术方案，步骤二中还包括用探针分子将所述浓缩贵金属纳米粒子溶胶中贵金属纳米粒子进行修饰的步骤。
具体的，上述技术方案，所述探针分子为4-巯基吡啶、对巯基苯硼酸、对氨基苯酚、对巯基苯胺(PATP)、罗丹明(R6G)、结晶紫(CV)等中的任意一种，但不局限于这些分子。
可以理解，步骤二中未修饰过探针分子的贵金属纳米粒子与海藻酸盐复合制备的SERS纤维可用于研究该SERS活性纤维的增强性能，还可以广泛用于能有效吸附在纤维表面的目标对象的分析检测；修饰了探针分子的贵金属纳米粒子与海藻酸盐复合制备的SERS纤维可用于探针分子的直接检测，也可用于能与探针分子发生化学反应并有特异性成键响应的目标对象的间接检测。
具体的，上述技术方案，步骤三中所述海藻酸盐为海藻酸钠。
具体的，上述技术方案，步骤三中所述海藻酸盐与浓缩贵金属纳米粒子溶胶的用量比为(1～10)质量份：100体积份，其中：所述质量份与体积份是以g：mL作为基准。
在一个优选实施方式中，步骤三中所述海藻酸盐与浓缩贵金属纳米粒子溶胶的用量比为4g：100mL。
在一个优选实施方式中，步骤四中所述的喷丝头的直径为0.05mm。
具体的，上述技术方案，步骤四中所述喷丝头喷丝的速率为150～300μL/min，所述牵引的速率为5～10r/min。
具体的，上述技术方案，步骤四中所述凝固浴为氯化钙溶液或乳酸钙溶液。
具体的，上述技术方案，步骤四中所述凝固浴的质量百分比浓度为1～10％。
在一个优选实施方式中，步骤四中所述凝固浴的质量百分比浓度为5％。
实施例1：
本实施例的一种金纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：金纳米粒子溶胶的制备
(1)四氯金酸(HAuCl4·3H2O，纯度>99％)，将其配置为0.01％质量百分比浓度的氯金酸(HAuCl4)溶液，低温避光保存。柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，将其配置为1％质量百分比浓度的柠檬酸钠溶液，溶剂均采用超纯水。
(2)在250mL的三颈烧瓶中加入100mL步骤(1)中制备的质量百分比浓度为0.01％的HAuCl4溶液，然后将三颈烧瓶转移至磁力搅拌电热套中加热搅拌，直至溶液微沸时，加入1.5mL步骤(1)制备的质量百分比浓度为1％的柠檬酸钠溶液，混匀后在100℃下冷凝回流30min，停止加热继续搅拌15min，自然冷却至室温后即得金纳米粒子(AuNPs)溶胶，所述金纳米粒子溶胶在日光下呈现紫红色(紫外可见吸收光谱测试其最大吸收峰在528nm处)。
步骤二：浓缩金纳米粒子溶胶
将步骤一制得的金纳米粒子溶胶离心浓缩10倍，形成浓缩金纳米粒子溶胶，放入冰箱冷藏备用。
步骤三：混合纺丝原液的制备
称取2g海藻酸钠，溶于50mL步骤二制备的浓缩金纳米粒子溶胶中，1500rmp转速条件下剧烈搅拌12h后，得到均一的纺丝原液。
步骤四：金纳米粒子复合SERS纤维的制备
(1)配置500mL质量百分比浓度为5％的氯化钙溶液作为凝固浴。
(2)将步骤三制备的纺丝原液进行脱泡处理后，用注射剂取10mL纺丝原液，再用计量泵以200μL/min的速度，经过0.05mm喷丝头挤入质量百分比浓度为5％的氯化钙的凝固浴中，并使用减速电极以10r/min的速度对原丝进行牵引。
(3)将得到的纤维原丝用超纯水冲洗纤维后置于50℃的烘箱中干燥30min，得到具有金属光泽的金纳米粒子复合SERS纤维。
图1为本发明提供的实施例1所制备的金纳米粒子复合SERS纤维的光学图片。可以看见其具有金纳米溶胶的深紫红色。图2为本发明提供的实施例1所制备的纳米复合SERS纤维的扫描电镜图，其直径约为140μm，并可以清晰的看见复合纤维在轴向上具有不同深度的凹槽结构，这是因为复合纺丝液进入凝固浴时，Ca2+迁移到纤维表面，在纤维表面上形成凝胶层，然后Ca2+通过凝胶层进入纤维，导致大分子凝胶化和脱水，同时复合纤维中的水进入凝固浴，由于复合纤维的内部和外部差异，在纤维表面上形成凹槽结构。另外，从该纤维表面能明显看到有金纳米颗粒分布。图3为本发明提供的实施例1所制备的金纳米粒子复合SERS纤维用结晶紫CV(10-3～10-8M)(A)、R6G(10-3～10-9M)(B)浸泡处理后的拉曼光谱图。从图3可以看出，该纤维对CV和R6G分别能够检测到10-8M和10-9M，这说明本发明提供的实施例1所制备的金纳米粒子复合SERS纤维具有优异的SERS增强活性。由图4可以看出，金纳米粒子复合SERS纤维的拉伸强度较好，实施例1所制备的金纳米粒子复合SERS纤维的拉伸强度为4.60cN/dtex，断裂伸长率为6.67％。
实施例2：
本实施例的一种金纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：金纳米粒子溶胶的制备
(1)四氯金酸(HAuCl4·3H2O，纯度>99％)，将其配置为0.01％质量百分比浓度的氯金酸(HAuCl4)溶液，低温避光保存。柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，将其配置为1％质量百分比浓度的柠檬酸钠溶液，溶剂均采用超纯水。
(2)在250mL的三颈烧瓶中加入100mL步骤(1)中制备的质量百分比浓度为0.01％的HAuCl4溶液，然后将三颈烧瓶转移至磁力搅拌电热套中加热搅拌，直至溶液微沸时，加入1.5mL步骤(1)制备的质量百分比浓度为1％的柠檬酸钠溶液，混匀后在100℃下冷凝回流30min，停止加热继续搅拌15min，自然冷却至室温后即得金纳米粒子溶胶，所述金纳米粒子溶胶在日光下呈现紫红色(紫外可见吸收光谱测试其最大吸收峰在528nm处)。
步骤二：浓缩金纳米粒子溶胶
将步骤一制备的金纳米粒子溶胶离心浓缩5倍，形成浓缩金纳米粒子(AuNPs)溶胶，放入冰箱冷藏备用。
步骤三：金纳米粒子表面修饰4-巯基吡啶
4-巯基吡啶(C5H5NS，纯度>96％)，将其配置为10mM的4-巯基吡啶溶液，低温避光保存。取1mL步骤二制备的浓缩5倍的AuNPs溶胶于锥形瓶中，将40μL、10mM的4-巯基吡啶逐滴滴加到锥形瓶中，搅拌15min后静置12h。4-巯基吡啶与金纳米粒子会进行自组装形成Au-S键进而得到4-巯基吡啶修饰后的金纳米粒子溶胶，即AuNPs@4-MPY溶胶。
步骤四：混合纺丝原液的制备
称取2g海藻酸钠，溶于50mL的步骤三制备的AuNPs@4-MPY溶胶中，剧烈搅拌12h后得到均一的纺丝原液。
步骤五：金纳米粒子复合SERS纤维的制备
(1)配置500mL质量百分比浓度为5％的氯化钙溶液作为凝固浴。
(2)将步骤四制备好的纺丝原液进行脱泡处理后，用注射剂取10mL纺丝原液，再用计量泵以200μL/min的速度，经过0.05mm喷丝头挤入5％氯化钙的凝固浴中，并使用减速电极以10r/min的速度对原丝进行牵引。
(3)将得到的纤维原丝用超纯水冲洗纤维后置于50℃的烘箱中干燥30min，得到深紫红色的金纳米粒子复合SERS纤维。
实施例3
本实施例的一种金纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤三中在金纳米粒子表面修饰浓度为10mM的对巯基苯胺(PATP，C16H27N，纯度≥97％)。
实施例4
本实施例的一种金纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤三中在金纳米粒子表面修饰浓度为10-5M的罗丹明(R6G)。
实施例5
本实施例的一种金纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤三中在金纳米粒子表面修饰度为10-5M的结晶紫(CV)。
实施例6
本实施例的一种金纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤三中在金纳米粒子表面修饰度为10-5M的对巯基苯硼酸。
实施例7
本实施例的一种金纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤三中在金纳米粒子表面修饰度为10-5M的对氨基苯酚。
实施例8
本实施例的一种银纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，与实施例2基本相同，其区别仅在于：步骤一不同，本实施例步骤一：银纳米粒子溶胶的制备
(1)硝酸银(AgNO3，纯度≥99.9％)，将其配置为0.18％质量百分比浓度的硝酸银溶液，低温避光保存。柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，将其配置为1％质量百分比浓度的柠檬酸钠溶液，溶剂均采用超纯水。
(2)在250mL的三颈烧瓶中加入100mL步骤(1)制备的质量百分比浓度为0.01％的硝酸银溶液，然后将三颈烧瓶转移至磁力搅拌电热套中加热搅拌，直至溶液微沸时，加入1.5mL步骤(1)制备的质量百分比浓度为1％的柠檬酸钠溶液，100℃下冷凝回流30min，停止加热继续中速搅拌15min，自然冷却至室温后即得银纳米粒子溶胶，所述银纳米粒子溶胶在日光下呈现灰绿色(紫外可见吸收光谱测试其最大吸收峰在439nm处)。
对比例1
本实施例的一种金纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，与实施例2基本相同，其区别仅在于：本实施例步骤三中未对金纳米粒子表面进行任何修饰。
图10为上述实施例4和对比例1制备的金纳米粒子复合SERS纤维的SERS光谱。
图11为上述实施例5和对比例1制备的金纳米粒子复合SERS纤维的SERS光谱。
应用实施例1
一方面，本发明提供了一种基于实施例2中所制备的金纳米粒子复合SERS纤维pH传感应用，具有快速响应(30min以内)，宽的pH响应范围(pH 1.00至13.00)，可操作性强，适用于现场快速检测，易于推广使用，适用于非侵入式的体液检测，在环境检测及生物医学领域显示出巨大的潜能。
另一方面，本发明制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维具有可编织性，将复合纤维编织成平纹织构的“手环”以用作随身汗液传感检测器。用贵金属纳米粒子复合后的纤维可用于纤维材料、生物医用材料及纺织品的多功能化，拓展了其在SERS传感以及可穿戴光学传感应用领域的研究，符合纤维新的发展趋势，赋予其极大的开发价值。具体的，对本发明制备的贵金属纳米粒子复合荧光纤维的pH传感应用展开说明，结果如下：
贵金属纳米粒子复合SERS纤维的pH传感性能检测：
用盐酸和氢氧化钠调节Tris盐酸缓冲液的pH值分别为1.00、1.98、2.98、4.12、5.19、6.18、7.12、7.99、9.01、10.01、11.02、12.00、12.97；将上述实施例2制得的金纳米粒子复合SERS纤维分别置于上述的不同pH值的溶液中，采集金纳米粒子复合SERS纤维的拉曼光谱图，根据相对峰值的变化建立了pH传感工作曲线。
图5和图6为本发明提供的实施例2所制备的金纳米粒子复合SERS纤维用于pH传感的拉曼光谱图和pH传感工作曲线。图5中(A)显示的是所有pH值的光谱叠加图，可以发现1530-1660cm-1范围内的峰发生明显变化。图5中(B)显示了在1530-1660cm-1范围内的放大光谱图，我们可以发现随着pH值的增加，1575cm-1处峰强度逐渐增加，1610cm-1处峰强度逐渐降低。这是由于4-MPY存在质子化反应平衡，其中1575cm-1和1610cm-1分别是吡啶环去质子化和质子化形式的环拉伸模式。图6中(A)绘制了I1575/I1095和I1610/I1095的pH校准曲线。发现1575cm-1处峰强度随溶液pH值增加而增加，1610cm-1处峰强度随溶液pH值的增加而降低，并且在pH值为8的时候趋于稳定。图6中(B)绘制了I1610/I1575强度比随pH值变化的曲线，并对其进行曲线拟合。基于在不同pH值下复合纤维在1575cm-1和1610cm-1处谱峰强度的变化，建立了一种快速便捷检测pH值的方法。曲线回归方程为Y＝exp(0.92671-0.21677X)，相关系数(R2)为0.924，其中X为pH值，Y为I1610/I1575。该方法可以用作校准曲线对pH值进行测定。
由图5及图6可知，修饰了4-巯基吡啶的金纳米粒子复合SERS纤维对pH的变化非常敏感，与现有的pH传感方法相比，该纳米复合SERS纤维生物相容性好，具有较宽的检测范围，成本低廉，制备方法简单，并有望应用到体液的酸碱度以及体液中其他物质(如pH、葡萄糖、尿酸、肌酐等)的检测，将检测结果作为中间结果信息，为疾病的初步诊断提供参考。
此外，将实施例2制备的金纳米粒子复合SERS纤维用于对三种体液(汗液、唾液和尿液)的测试，具体测试方法如下：
将纤维置于汗液、唾液和尿液中，浸泡30min后用超纯水快速冲洗，待自然干燥采集其SERS光谱。
图7为本发明提供的实施例2所制备的金纳米粒子复合SERS纤维对三种体液(汗液、唾液和尿液)实际样品的测试图。由图7可以看出，用实施例2制备的金纳米粒子复合SERS纤维测定的汗液、唾液和尿液的pH值分别为5.79，7.01和6.33，与用pH计的测试值(5.89，6.94和6.55)非常接近，上述结果表明本发明制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维具有实际应用价值。
为了进一步的拓展其应用范围，将上述实施例1和实施例2制得的金纳米粒子复合SERS纤维用小型手工织布机编织成平纹织构的“手环”。图8为本发明提供的实施例2制得的金纳米粒子复合SERS纤维编织成平纹织构的“手环”效果图；由图8可知，金纳米粒子复合SERS纤维具有闪亮的光泽并可穿戴在手上或衣服上用于体液的采集和检测。
应用实施例2
将实施例3制备的金纳米粒子复合SERS纤维用于检测醛类物质苯甲醛，具体测试方法如下：
将实施例3制备的金纳米粒子复合SERS纤维置于苯甲醛溶液中，浸泡30min后用超纯水快速冲洗，待自然干燥采集其SERS光谱。
图9为本应用实施例中金纳米粒子表面修饰对巯基苯胺(PATP)复合纤维检测苯甲醛前后的SERS图谱。其中1613cm-1的峰归属于醛基和胺基缩合形成C＝N双键，依据该峰强度可对苯甲醛浓度进行定量。
因此，综合上述应用实例，证明所本发明制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维可用于纤维材料、生物医用材料及纺织品的多功能化，拓展了其在SERS传感以及可穿戴光学传感应用领域的研究，符合纤维新的发展趋势，赋予其极大的开发价值。
本发明提供的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，制备过程绿色环保，制备原料成本低廉；所制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维，其SERS活性高，稳定性好，便于保存；并且，所制备的贵金属纳米粒子复合SERS纤维具备良好的pH传感响应，适用于非侵入式的体液检测，在环境检测及生物医学领域显示出巨大的潜能；贵金属纳米粒子复合SERS纤维还可应用于纤维材料、生物医用材料及纺织品的多功能化，拓展了其在SERS传感以及可穿戴光学传感设备应用领域的研究，符合纤维新的发展趋势，赋予其极大的开发价值。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
步骤一：采用柠檬酸钠还原法，以柠檬酸钠溶液为还原剂，还原贵金属纳米粒子前驱体溶液，制备得到贵金属纳米粒子溶胶；
步骤二：将步骤一制得的贵金属纳米粒子溶胶离心浓缩，形成浓缩贵金属纳米粒子溶胶；
步骤三：将步骤二所述浓缩贵金属纳米粒子溶胶与海藻酸盐混合，搅拌，脱泡，制得纺丝原液；
步骤四：将步骤三制得的纺丝原液吸入注射器，经计量泵通过喷丝头挤入凝固浴中形成纤维原丝，经牵引、水洗、干燥后得到所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维。
2.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，其特征在于：步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体为氯金酸或硝酸银中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，其特征在于：步骤一中所述贵金属纳米粒子前驱体溶液的质量百分比浓度为0.01％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，其特征在于：步骤一中所述柠檬酸钠溶液的质量百分比浓度为0.5％～2％。
5.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，其特征在于：步骤二中还包括用探针分子将所述浓缩贵金属纳米粒子溶胶中贵金属纳米粒子进行表面修饰的步骤。
6.根据权利要求5所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，其特征在于：所述探针分子为4-巯基吡啶、对巯基苯硼酸、对氨基苯酚、对巯基苯胺、罗丹明、结晶紫中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法，其特征在于：步骤四中所述喷丝头喷丝的速率为150～300μL/min，所述牵引的速率为5～10r/min。
8.权利要求1～7任一项所述的贵金属纳米粒子复合SERS纤维的制备方法制备得到的贵金属纳米粒子复合SERS纤维。
9.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的贵金属纳米粒子复合SERS纤维在纤维材料、生物医用材料的多功能化以及现场快速光谱检测中的应用。
10.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的贵金属纳米粒子复合SERS纤维在pH传感、生物传感、体液的酸碱度以及体液中的小分子物质检测和环境与食品安全痕量检测中的应用。
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