CN107583627A - 一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料及制备方法和应用，该复合材料由氧化石墨烯和均匀负载在其片层表面的Au纳米颗粒组成，所述Au纳米颗粒通过聚4‑乙烯基吡啶连接在氧化石墨烯的片层上。该制备方法将经聚4‑乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液滴加入Au纳米溶胶中反应后，经离心、洗涤和干燥步骤，得到产物。该复合材料可用于选择性的吸附、富集溶液中带负电性的荧光染料，并通过表面增强拉曼散色光谱对其进行检测。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
背景技术
金纳米颗粒因具有独特的光学性质、表面等离子体吸收和共振效应、良好的稳定性和生物相容性，广泛应用于生物医学、表面增强拉曼散射、催化、重金属离子检测等领域。但是，由于纳米颗粒具有极高的比表面积和表面活性，单独使用时极易产生团聚，从而影响其使用性能和稳定性。因此，将金纳米颗粒负载到一定的载体上，制备成复合材料成为近年来的研究热点。
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子通过共价键连接形成的平面六方晶格材料，具有独特的结构和优异的物理、化学性能，被认为是一种理想的纳米材料的载体支撑材料。金属纳米粒子/石墨烯复合材料不仅表现出金属纳米粒子和石墨烯各自的优异性能，而且还具有两种材料的协同效应，表现出独特的电学、化学和电化学性质。但由于石墨烯不溶于水，制备难度大，使其应用受到限制。氧化石墨烯为单层的氧化石墨，是石墨烯重要的派生物，它的结构与石墨烯大体相同，只是在碳原子基面和片层边缘含有丰富的含氧基团，因此具有良好的亲水性和表面活性，能够在水中分散而形成稳定的胶状悬浮液。同时，这些丰富的含氧基团提供了大量的锚固位点，有助于金属纳米粒子在其表面的均匀负载。近年来，金纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的研究和应用获得了广泛关注，如公开号为CN103754863A的中国专利和公开号为CN101973518A的中国专利，分别公开了两种金/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，并指出该材料在双光子荧光、表面增强拉曼散射等领域具有广阔应用前景。
大量研究表明，Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料作为表面增强拉曼散射的活性基底，可显著增强待测荧光染料的拉曼信号，在痕量物质的分析和检测方面具有明显优势。然而，实际样品的成分通常较为复杂，待测分子浓度低，需要对其进行选择富集后，才能获得清晰的光谱图，而现有的材料对检测分子不具有选择性，因此在检测实际样品时受到限制。
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料，该复合材料由氧化石墨烯和均匀负载在其片层表面的Au纳米颗粒组成，所述Au纳米颗粒通过聚4-乙烯基吡啶连接在氧化石墨烯的片层上。
所述聚4-乙烯基吡啶通过氢键和π-π键作用连接在氧化石墨烯片层上；
所述聚4-乙烯基吡啶通过吡啶基上的N原子与Au纳米颗粒通过σ键连接。
所述Au纳米颗粒的粒径为10～50nm；
进一步，Au纳米颗粒的粒径为10～30nm；
所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯薄片或多层氧化石墨烯薄片；
所述聚4‐乙烯基吡啶的重均分子量为10000-100000。
将上述该复合材料分散于的水性溶液中，当该溶液的pH<4.5时，聚4-乙烯基吡啶分子中的吡啶基发生质子化，使得该复合材料表面带有正电荷，可稳定分散在溶液中并吸附带负电的分子；当该溶液的pH>4.5时，吡啶基脱质子化，该复合材料不带电，在溶液中发生沉降。
一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液滴加入Au纳米溶胶中进行超声，反应后经离心、洗涤和干燥步骤，得到Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料。
所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的制备方法为将氧化石墨烯和聚4-乙烯基吡啶加入有机溶剂中，超声反应制得经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液；
所述Au纳米溶胶的制备方法为以HAuCl4为前驱体，采用柠檬酸盐还原法制备Au纳米溶胶；该方法具体可为将HAuCl4水溶液加热沸腾后，向该溶液中加入柠檬酸钠溶液反应至HAuCl4水溶液中的Au离子还原为Au原子，所得即为Au纳米溶胶，所述HAuCl4水溶液的浓度可为1.4mmol/L。
所述氧化石墨烯和聚4-乙烯基吡啶的质量比为1:2～5；
所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2～1.0mg/ml；
进一步，所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液中氧化石墨烯的浓度为0.4mg/ml；
所述超声反应在超声波反应器中进行，超声波反应器的功率为500-1000W，超声反应时间为2-3h；和/或，
所述加热时间为10～15min；和/或，
所述洗涤步骤采用pH值为2～3的稀盐酸进行洗涤；和/或，
所述干燥温度为50～80℃；
所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液与Au纳米溶胶的体积比为1:2～5；
所述聚4-乙烯基吡啶的重均分子量为10000-100000。
一种上述Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料在带负电荧光染料的吸附剂中的应用。
所述带负电荧光染料可包括：曲利本蓝、丽春红S、荧光素钠等。
本发明所得的Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料具有pH值敏感性，在待测的实际样品的成分较为复杂，且待测成分分子浓度低的情况下，可通过调节pH值至样品溶液pH值<4.5，选择性的富集带负电的荧光染料，如曲利本蓝、丽春红S、荧光素钠等，通过表面拉曼散射光谱对其进行检测，能够显著增强荧光染料的拉曼信号，获得清晰的表面增强拉曼散射图谱，而对正电性的罗丹明B和亚甲基蓝则无法获得图谱，该复合材料对曲丽本蓝的极限检测浓度可低至2.5×10-5mol/L；。
附图说明
图1A为本发明实施例1所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的透射电镜图。
图1B为本发明实施例1所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的高分辨透射电镜图。
图2为本发明实施例1所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料在不同pH值溶液条件下的紫外吸收光谱图。
图4为本发明实施例1所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料中Au的吸收峰随pH的变化示意图。
图5为本发明实施例1所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料在pH＝2和pH＝5两种条件下的分散状态显示照片。
图6为本发明实施例1所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料吸附四种不同染料分子后的表面增强拉曼散射光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
<Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料>
一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料，该复合材料由聚4-乙烯基吡啶分子修饰氧化石墨烯和均匀负载在该氧化石墨烯片层表面的Au纳米颗粒组成，Au纳米颗粒通过聚4-乙烯基吡啶分子连接在氧化石墨烯片层表面。
所述聚4-乙烯基吡啶分子通过π-π键作用连接在氧化石墨烯片层上；所述聚4-乙烯基吡啶分子与Au纳米颗粒通过σ键连接。
所述Au纳米颗粒的粒径在10～50nm之间是可以的，可优选为10～30nm。
所述氧化石墨烯可为单层氧化石墨烯薄片或多层氧化石墨烯薄片，此处对氧化石墨烯薄片的厚度和尺寸没有要求，其片层表面可以均匀沉积Au纳米颗粒即可
所述聚4-乙烯基吡啶的重均分子量在10000～100000之间是可以的，以保证聚4-乙烯基吡啶可以溶于有机溶剂DMSO。
将该复合材料分散于水性溶液中，当该溶液的pH<4.5时，聚4-乙烯基吡啶分子中的吡啶基发生质子化，使得该复合材料表面带有正电荷，可稳定分散在溶液中并吸附带负电的分子；当该溶液的pH>4.5时，吡啶基脱质子化，该复合材料不带电，在溶液中发生沉降。
聚4-乙烯基吡啶是一种pH值敏感性聚合物，在酸性条件下，聚4-乙烯基吡啶分子上的吡啶基团发生质子化，使其分子带正电，因此能够通过库仑力稳定分散在溶液中，同时使得整个复合材料显示正电性，从而选择性地吸附溶液中带负电的荧光染料，吸附的荧光染料在材料表面富集后，可通过表面增强散射拉曼光谱获得清晰的图谱，而带正电的荧光染料因斥力无法吸附在材料表面，所以不显示图谱。当溶液的pH>时，聚4-乙烯基吡啶分子的正电荷消失，整个材料不带电，材料发生沉降。
<Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的制备方法>
一种上述Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液滴加入Au纳米溶胶中反应后，经离心、洗涤和干燥步骤，所得产物即为Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料。
所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯和聚4-乙烯基吡啶加入有机溶剂中，超声反应制得经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液；
其中，所述氧化石墨烯和聚4-乙烯基吡啶的质量比在1:2～5之间是可以的；
所述有机溶剂中氧化石墨烯的浓度为在0.2～1.0mg/ml之间是可以的，可优选为0.4mg/ml，本发明实施例中有机溶剂选用DMSO；
所述超声反应在超声波反应器中进行，超声波反应器的功率在500-1000W之间是可以的，超声反应时间为2～3h；超声反应的目的一方面是为了获得均匀分散的氧化石墨烯薄片，另一方面是将聚4-乙烯基吡啶分子通过π-π键作用修饰在石墨烯片层上。
所述金纳米溶胶的制备方法为将HAuCl4溶液加热沸腾后，向该溶液中加入柠檬酸钠溶液至HAuCl4溶液中的Au离子还原为Au原子，所得即为金纳米溶胶；
其中，所述HAuCl4溶液的浓度可为1.4mmol/L；
所述加热时间可在在10～15min之间是可以的，至HAuCl4溶液中的Au离子还原为Au原子。
所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液滴加入Au纳米溶胶中继续进行超声反应，此步骤超声反应的时间为2～3h，目的是使Au纳米颗粒与聚4-乙烯基吡啶分子中的氮原子结合，从而牢固地负载到氧化石墨烯的片层上，超声反应后，经离心、洗涤和干燥步骤。
其中，所述洗涤步骤采用稀盐酸进行洗涤，pH值可在2～3之间；洗涤3～8次均可；
所述干燥步骤的温度在50～80℃之间均可，采用真空干燥。
<Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的应用>
本发明所得的Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料具有pH值敏感性，将其置于pH值<4.5的溶液中可选择性的富集带负电的荧光染料，如曲利本蓝、丽春红S、荧光素钠等，通过表面拉曼散射光谱对其进行检测，能够显著增强荧光染料的拉曼信号，获得清晰的表面增强拉曼散射图谱，而对正电性的罗丹明B和亚甲基蓝则无法获得图谱，该复合材料对曲丽本蓝的极限检测浓度可低至2.5×10-5mol/L。
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50mg聚4-乙烯基吡啶(重均分子量为40000)溶解于25ml的DMSO中，然后将10mg氧化石墨烯加入到上述溶液中，所得悬浮液在超声反应器中反应3h，超声反应功率为600W。
(2)配置1.4mmol/L的HAuCl4水溶液，取50mL加热至沸腾，将3mL浓度为38.8mmol/L的柠檬酸钠溶液滴加到沸腾的HAuCl4水溶液中，继续煮沸10min至HAuCl4水溶液中的Au离子还原为Au原子，所得即为粒径为10～30nmAu纳米颗粒溶胶
(3)将分散了聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的DMSO溶液匀速而缓慢的滴入到步骤(2)所得的Au纳米溶胶中，继续超声3h，使Au纳米颗粒与聚4-乙烯基吡啶分子中的氮原子结合，从而牢固地负载到氧化石墨烯的片层上，得到Au纳米颗粒/氧化石墨烯的悬浮液；
(4)将上述反应所得产物离心后用pH值为3的稀盐酸洗涤，离心和洗涤步骤重复5次后，于60℃下真空干燥，所得即为本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料。
对上述步骤所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料进行检测，结果如下：
如图1A，对本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料进行透射电镜扫描，由图中可看出，氧化石墨烯表面分布着均匀致密的球形金纳米颗粒，尺寸为10-30nm。
如图1B，对本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料进行高分辨透射电镜扫描，由图中可看出，金纳米颗粒表面覆盖一层厚度约为1-2nm的聚4-乙烯基吡啶。
如图2，为本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图谱，图2的纵坐标表示X射线衍射峰强度(intensity)，横坐标表示角度(2θ)，图中曲线主峰对应于Au的衍射峰，2θ＝25°处对应于氧化石墨烯的衍射峰。
对本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的pH敏感特性进行测试，将所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料分别与pH值为2.1、3.2、4.0、5.0的稀盐酸和pH＝6.5的去离子水混合得到不同pH值的悬浮液，分别测定其紫外吸收光谱图，结果如图3所示，图中245nm处为氧化石墨烯和聚4-乙烯基吡啶吸收峰的叠加，286nm处为聚4-乙烯基吡啶的吸收峰，526nm处对应于金纳米颗粒的等离子体共振吸收峰，由该图可知，当悬浮液的pH值由低向高变化时，金纳米颗粒的吸收峰向高波数处移动，说明所制备的Au纳米颗粒/氧化石墨烯具有pH敏感特性。
如图4，本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料中金纳米颗粒的吸收峰随pH的变化如图4所示，证明该材料的结构转变点大约在pH＝4.5处。
如图5为本实施例Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳米复合材料在溶液pH＝2和pH＝5两种条件下的分散性，由图可知，当Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳米复合材料分散在pH＝2的溶液中，材料的分散性良好，而在pH＝5溶液中时，材料发生团聚。
如图6所示，将本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料的悬浮液调整到pH＝2，然后分别吸附浓度为2.5x10-3mol/L罗丹明B(R6G)，亚甲基蓝(MB)、曲利本蓝(TB)和丽春红S(PS)的四种荧光染料后的SERS光谱如图6所示，在图6中，横坐标表示拉曼位移，单位是纳米，纵坐标表示归一化的拉曼信号强度，单位用a.u.表示，由图可知，负电性的曲利本蓝和丽春红S的拉曼光谱曲线清晰，而正电性的罗丹明B和亚甲基蓝的拉曼光谱无特征曲线，仅出现了GO(氧化石墨烯)的拉曼特征峰，表明本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯纳复合材料可选择性的吸附、富集溶液中的负电性的荧光染料，并增强其拉曼信号强度，从而获得清晰的图谱。
实施例2
一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50mg聚4-乙烯基吡啶(重均分子量为20000)溶解于25ml的DMSO中，然后将10mg氧化石墨烯加入到上述溶液中，所得悬浮液在超声反应器中反应3h，超声功率为800W。
(2)以HAuCl4为前驱体，采用柠檬酸钠还原法制备粒径为10～50nm的Au溶胶；
(3)将分散了聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的DMSO溶液匀速而缓慢的滴入到步骤(2)所得的Au纳米溶胶中，继续超声3h，使Au纳米颗粒与聚4-乙烯基吡啶分子中的氮原子结合，从而牢固地负载到氧化石墨烯的片层上；
(4)将上述反应所得产物离心后用pH值为2的稀盐酸洗涤，离心和洗涤步骤重复5次后，于80℃下真空干燥，所得即为本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料。
将本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料置于pH值<4.5的溶液中，其可选择性的富集带负电的荧光染料，如曲利本蓝、丽春红S、荧光素钠等，通过表面拉曼散射光谱对其进行检测，能够显著增强荧光染料的拉曼信号，获得清晰的表面增强拉曼散射图谱，而对正电性的罗丹明B和亚甲基蓝则无法获得图谱。
实施例3
一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20mg聚4-乙烯基吡啶(重均分子量为100000)溶解于25ml的DMSO中，然后将10mg氧化石墨烯加入到上述溶液中，所得悬浮液在超声反应器中反应3h，超声功率为600W。
(2)以HAuCl4为前驱体，采用柠檬酸钠还原法制备粒径为10～50nm的Au溶胶；
(3)将分散了聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的DMSO溶液匀速而缓慢的滴入到步骤(2)所得的Au纳米溶胶中，继续超声3h，使Au纳米颗粒与聚4-乙烯基吡啶分子中的氮原子结合，从而牢固地负载到氧化石墨烯的片层上；
(4)将上述反应所得产物离心后用pH值为2的稀盐酸洗涤，离心和洗涤步骤重复5次后，于80℃下真空干燥，所得即为本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料。
将本实施例所得Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料置于pH值<4.5的溶液中，其可选择性的富集带负电的荧光染料，如曲利本蓝、丽春红S、荧光素钠等，通过表面拉曼散射光谱对其进行检测，能够显著增强荧光染料的拉曼信号，获得清晰的表面增强拉曼散射图谱，而对正电性的罗丹明B和亚甲基蓝则无法获得图谱。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料，其特征在于：该复合材料由氧化石墨烯和均匀负载在其片层表面的Au纳米颗粒组成，所述Au纳米颗粒通过聚4-乙烯基吡啶连接在氧化石墨烯的片层上。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚4-乙烯基吡啶通过π-π键作用连接在氧化石墨烯片层上；和/或，
所述聚4-乙烯基吡啶通过吡啶基上的N原子与Au纳米颗粒通过σ键连接。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述Au纳米颗粒的粒径为10～50nm；和/或，
所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯薄片或多层氧化石墨烯薄片；和/或，
所述聚4‐乙烯基吡啶的重均分子量为10000-100000。
4.一种Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液滴加入Au纳米溶胶中进行超声，反应后经离心、洗涤和干燥步骤，得到Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯和聚4-乙烯基吡啶加入有机溶剂中，超声反应制得经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液；和/或，
所述Au纳米溶胶的制备方法：为向HAuCl4溶液中加入柠檬酸钠溶液，制得Au纳米溶胶。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯和聚4-乙烯基吡啶的质量比为1:2～5；和/或，
所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2～1.0mg/ml；和/或，
所述超声在超声波反应器中进行，超声波反应器的功率为500-1000W，超声反应时间为2-3h；和/或，
所述洗涤步骤采用pH值为2～3的稀盐酸进行洗涤；和/或，
所述干燥温度为50～80℃。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液中氧化石墨烯的浓度为0.4mg/ml。
8.如权利要求4至7任一所述的制备方法，其特征在于：所述经聚4-乙烯基吡啶修饰的氧化石墨烯的溶液与Au纳米溶胶的体积比为1:2～5；和/或，
所述聚4-乙烯基吡啶的重均分子量为10000-100000。
9.如权利要求1至9任一所述的Au纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料在带负电荧光染料的吸附剂和检测中的应用。
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