CN102504145A - 一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：(1)将石墨用五氧化二磷预氧化，得到预氧化石墨；(2)用高锰酸钾和浓硫酸氧化上述预氧化石墨，洗涤，得到表面含有羟基的氧化石墨烯；(3)将上述表面含有羟基的氧化石墨烯和烯类单体混合，加热并通氮气，滴加含有四价铈离子的溶液，在通氮气的情况下搅拌反应1~6小时，经过滤、洗涤、干燥，得到所述聚合物接枝氧化石墨烯。本发明开发了一种新的制备聚合物接枝氧化石墨烯的方法，在氧化石墨烯的基础上通过氧化还原聚合方法只用一步就得到氧化石墨烯表面接枝聚合物，步骤简便、反应较安全、环保、效率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法，属于无机-有机杂化材料的制备领域。
背景技术
石墨烯是具有一个原子厚度的新型二维纳米材料，近年来倍受关注。据报道，其杨氏模量为1,100 GPa，断裂应力为125 GPa，导热系数为5,000 Wm-1K-1，载荷子迁移率为200,000 cm2V-1S-1，比表面积为2,630 m2g-1。因此其理论及其实验结果都表明单层二维的石墨烯片是目前为止发现的力学强度最大的材料。此外，这类新型材料具有高的电导率、热导率、坚硬度和高的纵横比。因此，其在晶体管、超级电容器、增强材料等领域具有广泛的应用前景。
目前，将石墨烯引入高聚物中制备无机-有机杂化材料是研究的热点方向。然而，上述制备方法存在如下问题：(1) 目前大量制备石墨烯是非常困难，这是因为现有制备石墨烯的方法主要有：化学气相沉积法、微机械剥离石墨以及绝缘体表面外延生长；但这三种方法均价格昂贵且不能大量制备石墨烯；(2) 由于石墨烯的表面缺少活性中心，因而难以与高聚物制备得到性能优异的杂化材料。
中国发明专利申请CN102040714A公开了一种聚合物接枝石墨烯的制备方法，以石墨烯或氧化石墨烯、乙烯基单体为原料，在溶剂中加入引发剂，加热反应得到聚合物接枝石墨烯。然而，上述制备方法是先将引发剂和氧化石墨烯以及单体共混，然后引发单体聚合；由于自由基由引发剂产生，聚合过程中有部分自由基连接到石墨烯上形成接枝聚合物，所以体系内部存在很多均聚物（homopolymer），因而制备的是一个接枝共聚物和均聚物的共混物，并且上述制备方法存在接枝不好控制，制得的聚合物厚度不均，以及使用的有机溶剂难以去除的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将石墨用五氧化二磷预氧化，得到预氧化石墨；
(2) 用高锰酸钾和浓硫酸氧化上述预氧化石墨，洗涤，得到表面含有羟基的氧化石墨烯；
(3) 将上述表面含有羟基的氧化石墨烯和烯类单体混合，加热并通氮气，滴加含有四价铈离子的溶液，在通氮气的情况下搅拌反应1~6小时，经过滤、洗涤、干燥，得到所述聚合物接枝氧化石墨烯。
上文中，所述步骤(1)和(2)中的方法提高了石墨的氧化程度，并最终实现氧化石墨的水溶性大提高，为进一步在氧化石墨表面成功接枝聚合物打下基础。氧化石墨的元素分析结果为：C（38.59%），H（2.703%），O（58.71%）。
所述含有四价铈离子的溶液可以采用四价铈盐的水溶液；如硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈、氟化铈等四价铈盐。
上述制得的氧化石墨烯，虽然其电导率较低，但是仍具有较高的力学强度，且可以通过将石墨氧化大量制备，表面富含活性基团羟基。
本发明的机理是：以四价铈盐为氧化剂、氧化石墨烯表面的羟基为还原剂，通过氧化还原反应在氧化石墨烯表面形成自由基，引发体系中的烯类单体聚合，最终在氧化石墨烯表面成功接枝聚合物。
四价铈盐（四价铈离子）是一种很强的氧化剂，在氧化还原过程中，四价铈离子直接转变为三价铈离子，同时在还原剂分子上形成自由基。在本发明的体系中，氧化石墨烯表面的羟基为还原剂，通过与四价铈离子发生氧化还原反应在氧化石墨表面形成自由基；这些自由基引发体系中的烯类单体聚合，生成接枝聚合产物。这一过程可简单表示为：
图中的monomer标示烯类单体。
上述技术方案中，所述步骤(3)中的烯类单体为：苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶烷酮或丙烯腈。该烯类单体可以采用现有技术中的化合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明开发了一种新的制备聚合物接枝氧化石墨烯的方法，在氧化石墨烯的基础上只用一步就得到氧化石墨烯表面接枝聚合物，步骤简便、反应较安全、效率较高，是一种简便、高效、环保的制备方法。
2．本发明的制备方法在接枝时易于控制，理论上大多数的乙烯基单体都可以用此制备方法接枝到氧化石墨烯上，由其制备得到的聚合物厚度均匀，可以用来制备高性能的无机-有机杂化材料，因而具有积极的现实意义。
3．本发明的反应在水相进行，安全环保且价廉。
附图说明
附图1是本发明实施例一中氧化石墨烯的紫外吸收谱图；
附图2是本发明实施例一中氧化石墨烯的拉曼光谱；
附图3是本发明实施例一中氧化石墨烯的红外光谱；
附图4是本发明实施例一中氧化石墨烯和石墨的X射线衍射；
附图5是本发明实施例一中氧化石墨烯的原子力显微镜（AFM）图像；
附图6是本发明实施例一中氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯的红外光谱图；
附图7是本发明实施例一中氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯的X射线衍射图；
附图8是本发明实施例一中氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯的原子力显微镜（AFM）图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1) 首先将石墨用五氧化二磷预氧化，具体而言石墨粉5g，五氧化二磷1g；反应24小时后过滤洗涤，真空干燥得到黑色预氧化石墨粉末；
(2) 将预氧化石墨（5g）依次加入浓硫酸（100mL），高锰酸钾（5g）搅拌2小时后，将140mL水缓慢加入上述混合溶液中（注意，此时溶液大量放热，需有防护手段），待水加完后，继续搅拌2小时后离心洗涤将锰离子以及酸洗掉；真空干燥得到棕褐色产物（即氧化石墨烯）；
试验证明，上述产物的水溶性非常好；由图1可知氧化石墨烯水溶液在230nm有一紫外吸收峰；由图2可知氧化石墨有两个特征的拉曼峰，表明石墨被成功的氧化；由图3可知，石墨氧化后许多含氧官能团接枝到氧化石墨表面，如：羟基、羧基及环氧基；羟基是下一步反应重要的活性中心；由图4可知石墨的X衍射峰在26.4o，但是氧化石墨烯的X衍射峰向小角度方向移到了10o左右，表明石墨氧化后层间距变大，层间距变大的原因是含氧功能团存在于石墨片的边缘及表面；由图5可知单层的氧化石墨片的厚度在0.7nm左右，这也从另一个侧面表明氧化石墨烯被成功制备；
(3) 利用四价铈盐在氧化石墨表面接枝聚苯乙烯；
具体的实验步骤为：装有机械搅拌、回流冷凝器及N2导管的三口反应瓶中，加入上述氧化石墨烯（0.2g）、苯乙烯单体（2mL），加热到60度，并通N2 15分钟后，滴加硝酸铈铵的硝酸溶液，在通N2情况下继续搅拌1至5个小时；
反应结束后，由于聚合物是不溶于水的，所以成功接枝的产物将会从水中析出，将析出物过滤，并依次用水及乙醇洗涤，洗去未反应的单体、三价、四价铈离子等；最后将接枝产物置于真空烘箱，50度干燥24小时得到最终产物；
试验发现，氧化石墨烯表面聚苯乙烯复合物不溶于水，而在DMF以及THF中溶解性较好，表明聚苯乙烯成功的接枝在了氧化石墨表面；由图6可知，接枝了聚苯乙烯的复合物的红外谱图上清晰的显示了聚苯乙烯的特征峰，表明反应成功进行，由于只能在氧化石墨烯表面产生自由基，因此形成均聚物的可能性极低，证明聚苯乙烯成功的接枝在氧化石墨烯表面；由图7可知接枝了聚苯乙烯的氧化石墨烯的X射线衍射峰向低角度移动，表明接枝后的复合材料存在有序的层状结构，并且氧化石墨烯的层间距由于引入了聚苯乙烯分子链而增加；这一结果表明接枝聚合物后的氧化石墨烯材料层间距比较均匀，所以在XRD图上有衍射峰，而其他已报道的方法，接枝聚合物后其层状结构都消失，说明其他方法制备的聚合物接枝石墨烯厚度不均匀，所以层状结构消失，不在XRD上有衍射峰；由接枝前后的XRD衍射峰的宽度可知，接枝后的衍射峰的半峰宽变宽，说明其层间距的不再像氧化石墨烯那么有序，这是由于接枝的聚合物有分子量分布，长度并不均匀。由图8中氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯的AFM图像可知，单层氧化石墨的厚度明显增加，厚度在1.0nm~4.5 nm之间，表明聚苯乙烯成功的接枝在了氧化石墨烯表面
实施例二
一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1) 氧化石墨烯制备方法同上述实施例一；
(2) 利用四价铈盐在氧化石墨表面接枝聚丙烯酰胺；
具体的实验步骤为：装有机械搅拌、回流冷凝器及N2导管的三口反应瓶中，加入上述氧化石墨烯（0.2g）、丙烯酰胺单体（2mL），加热到40度，并通N2 15分钟后，滴加硝酸铈铵的硝酸溶液，在通N2情况下继续搅拌1至5个小时；
反应结束后，由于聚合物是不溶于水的，所以成功接枝的产物将会从水中析出，将析出物过滤，并依次用水及乙醇洗涤，洗去未反应的单体、三价、四价铈离子等；最后将接枝产物置于真空烘箱，50度干燥24小时得到最终产物。
实施例三
一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1) 氧化石墨烯制备方法同上述实施例一；
(2) 利用四价铈盐在氧化石墨表面接枝聚丙烯腈；
具体的实验步骤为：装有机械搅拌、回流冷凝器及N2导管的三口反应瓶中，加入上述氧化石墨烯（0.2g）、丙烯腈单体（2mL），加热到35度，并通N2 15分钟后，滴加硝酸铈铵的硝酸溶液，在通N2情况下继续搅拌1至5个小时；
反应结束后，由于聚合物是不溶于水的，所以成功接枝的产物将会从水中析出，将析出物过滤，并依次用水及乙醇洗涤，洗去未反应的单体、三价、四价铈离子等；最后将接枝产物置于真空烘箱，50度干燥24小时得到最终产物。
Claims (2)
1.一种聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将石墨用五氧化二磷预氧化，得到预氧化石墨；
(2) 用高锰酸钾和浓硫酸氧化上述预氧化石墨，洗涤，得到表面含有羟基的氧化石墨烯；
(3) 将上述表面含有羟基的氧化石墨烯和烯类单体混合，加热并通氮气，滴加含有四价铈离子的溶液，在通氮气的情况下搅拌反应1~6小时，经过滤、洗涤、干燥，得到所述聚合物接枝氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的聚合物接枝氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烯类单体为：苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶烷酮或丙烯腈。
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