CN109504200A - 复合涂饰剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合涂饰剂及其制备方法。所述复合涂饰剂包括以下组分：改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯：0.005～0.15质量份；丙烯酸类化合物：30.5～68质量份；丙烯酰胺：1.0～2.0质量份；引发剂：0.3～0.8质量份；乳化剂：0.5～3.0质量份；碳酸氢钠：0.1～0.25质量份。本发明的复合涂饰剂不仅不会发生“热粘冷脆”的现象，而且成膜的手感，力学强度合适，耐热性、耐老化等性能优异。进一步地，本发明的复合涂饰剂的制备方法，工艺简单，具有较高的安全性和较低的成本，适合工业大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合涂饰剂及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
聚丙烯酸酯是皮革涂饰材料中应用最广泛的一类成膜物质，具有优异的透明性、成膜性、耐候性、机械稳定性和粘附性，但其耐水性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其应用受到限制。氧化石墨烯是大规模制备石墨烯的前驱体，具有二维层状结构，其表面含有大量的含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基、羰基等。一般可以利用氧化石墨烯改善聚丙烯酸酯存在的问题。
专利申请201210010917.0提供了一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。该方法通过剥离分散形成纳米氧化石墨烯悬浮液，再通过原位聚合制备丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合丙烯酸树脂涂饰剂。其首先将天然石墨粉进行氧化及超声波剥离制得氧化石墨烯，再在超声波的作用下将氧化石墨烯加入到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合单体中，在引发剂作用下进行原位自由基共聚反应，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂，但是这种方法制备得到的涂饰剂的力学强度较差，且抗静电性能以及耐老化等性能较差。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：耐水性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，并且力学、卫生以及耐老化等性能较差等，本发明首先提供了一种复合涂饰剂。所述复合涂饰剂不仅不会发生“热粘冷脆”的现象，而且成膜的手感、力学强度、耐老化等性能优异。
用于解决问题的方案
本发明提供一种复合涂饰剂，其包括以下组分：
改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯：0.005～0.15质量份；
丙烯酸类化合物：30.5～68质量份；
丙烯酰胺：1.0～2.0质量份；
引发剂：0.3～0.8质量份；
乳化剂：0.5～3.0质量份；
碳酸氢钠：0.1～0.25质量份。
根据本发明的复合涂饰剂，其中，所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯中的一种或两种以上的组合，优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
根据本发明的复合涂饰剂，其中，所述丙烯酸的加入量为0.5～1.0质量份，所述甲基丙烯酸甲酯的加入量为10～25质量份，所述丙烯酸丁酯的加入量为20～42质量份。
根据本发明的复合涂饰剂，其中，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂，优选包括烷基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合；
所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。
本发明还提供一种根据本发明的复合涂饰剂的制备方法，其包括将所述复合涂饰剂的各组分混合的步骤。
根据本发明的制备方法，具体包括以下步骤：
溶解：取引发剂溶于水中，得到引发剂溶液；
初步反应：将改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯、丙烯酰胺、部分丙烯酸类化合物、部分引发剂溶液、乳化剂以及NaHCO3置于水中分散后，转移至反应釜中进行初步反应；或者
将改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯、丙烯酰胺、乳化剂以及NaHCO3置于水中分散后，转移至反应釜中；在反应釜中添加部分丙烯酸类化合物和部分引发剂溶液进行初步反应；
保温反应：向反应釜中继续滴加剩余的丙烯酸类化合物以及剩余的引发剂溶液，滴加完毕后，进行保温反应，得到反应产物。
根据本发明的方法，其中，利用溶胶-凝胶法制备二氧化硅接枝的氧化石墨烯；优选地，所述溶胶-凝胶法包括：在含有氧化石墨烯分散液、氨水和乙醇的溶液中，使正硅酸乙酯发生水解反应，得到二氧化硅接枝的氧化石墨烯。
根据本发明的制备方法，其中，在制备二氧化硅接枝的氧化石墨烯时，利用硅烷偶联剂改性所述二氧化硅接枝的氧化石墨烯；优选地，所述硅烷偶联剂包括含有双键的烷氧基硅烷，优选包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，其中，所述引发剂溶液中，所述引发剂的加入量为0.3～0.8质量份，所述水的加入量为30～50质量份；
所述初步反应的反应温度为70～80℃，所述初步反应的反应时间为10～30min；
所述保温反应的反应温度为75～85℃，所述保温反应的反应时间为1～2h。
根据本发明的制备方法，其中，所述制备方法还包括，利用碱液调整所述反应产物的pH的步骤；优选地，所述碱液为氨水。
发明的效果
本发明的复合涂饰剂不仅不会发生“热粘冷脆”的现象，而且成膜的手感，力学强度合适，耐热性、耐老化等性能优异。
进一步地，本发明的复合涂饰剂的制备方法，工艺简单，具有较高的安全性和较低的成本，适合工业大规模的生产。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
第一实施方式
本发明的第一实施方式提供一种复合涂饰剂，包括以下组分：
改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯：0.005～0.15质量份；
丙烯酸类化合物：30.5～68质量份；
丙烯酰胺：1.0～2.0质量份；
引发剂：0.3～0.8质量份；
乳化剂：0.5～3.0质量份；
碳酸氢钠：0.1～0.25质量份。
氧化石墨烯(GO)具有较高的比表面能，良好的亲水性及机械性能，在水和极性有机溶剂中的分散性较好，易与其他材料复合形成新型纳米复合材料，并赋予复合材料超高的强度、超强的柔韧性和超高的导热性能。而纳米SiO2具有高韧性、耐高温、耐磨等特性，可作为丙烯酸树脂乳液的补强材料，能改善涂层的弹性、耐磨性等性能。本发明利用了氧化石墨烯独特的层状结构和性能，同时实现了氧化石墨烯和纳米二氧化硅优势互补和纳米增强的效果，能够克服丙烯酸树脂“热粘冷脆”的缺陷，获得性能优异的复合涂饰剂。
本发明的氧化石墨烯可以是购买得到也可以是使用本领域常用的制备方法制备得到，例如：Hummers法制备石墨烯等。本发明优选使用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后采用超声分散得到氧化石墨烯分散液。
本发明的改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯可以是采用溶胶-凝胶法制备得到二氧化硅接枝的氧化石墨烯，并利用硅烷偶联剂改性二氧化硅接枝的氧化石墨烯。在本发明中，改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的加入量为0.005～0.15质量份，可以是0.008质量份，0.01质量份，0.012质量份等。当改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的加入量大于0.15质量份时，由于纳米材料容易团聚，在一定程度上会降低乳液的稳定性；当改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的加入量小于0.005质量份时，不能起到提高涂饰剂性能的作用。而当改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的加入量为0.005～0.15质量份时，既能提高复合涂饰剂的性能，也能获得具有优良稳定性的复合涂饰剂。
本发明可以使用单体聚合反应以获得本申请的复合涂饰剂。具体地，单体为丙烯酸类化合物与丙烯酰胺(AM)，丙烯酸类化合物优选包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及丙烯酸丁酯(BA)中的一种或两种以上的组合。
在本发明中，单体的加入量为31.5～70质量份，例如可以是35质量份，40质量份，45质量份，50质量份，60质量份，65质量份等。单体的种类与用量可以影响涂饰剂的力学性能、耐水性能等性能，单体的加入量在31.5～70质量份范围内，可以获得性能优良的涂饰剂。
本发明的丙烯酸类化合物的加入量为30.5～68质量份，例如可以是35质量份，40质量份，45质量份，50质量份，60质量份，65质量份等。本发明的丙烯酰胺(AM)的加入量为1.0～2.0质量份，例如：可以是1.2质量份，1.4质量份，1.6质量份，1.8质量份等。
在一种具体的实施方案中，本发明的丙烯酸类化合物包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)。其中，所述丙烯酸(AA)的加入量为0.5～1.0质量份，例如，可以是0.6质量份，0.7质量份，0.8质量份，0.9质量份等；所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)的加入量为10～25质量份，所述丙烯酸丁酯(BA)的加入量为20～42质量份，例如，可以是22质量份，25质量份，28质量份，30质量份，32质量份，35质量份，38质量份，40质量份。
本发明的引发剂可以是高分子聚合反应中的游离引发剂，优选原位自由基共聚反应。例如可以是过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。在本发明中，引发剂的加入量为0.3～0.8质量份，可以是0.4质量份，可以是0.5质量份，可以是0.6质量份，可以是0.7质量份等。引发剂的用量可以直接影响涂饰剂的产量和质量，并影响聚合反应速率。若引发剂用量低于0.3质量份，聚合反应初期形成的自由基数目较少，聚合反应不充分；若引发剂用量高于0.8质量份，聚合速率过快，反应热来不及排出，会产生暴聚，两种情况均会影响复合涂饰剂的性能。为保证复合涂饰剂的性能，引发剂的加入量为0.3～0.8质量份。
本发明的乳化剂分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定，从而有利于聚合反应的进行。具体地，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂，优选包括烷基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
在本发明中，乳化剂的加入量可以是0.5～3.0质量份，例如1质量份、1.5质量份、2质量份、2.5质量份等。乳化剂的加入量可以影响乳液的稳定性，当乳化剂浓度低于0.5质量份时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖，从而使乳胶易发生聚结，导致凝聚，降低了涂饰剂的质量。为保证涂饰剂的质量，乳化剂的加入量为0.5～3.0质量份。
在本发明中，还添加有碳酸氢钠，碳酸氢钠的加入量为0.1～0.25质量份，例如：可以是0.13质量份，0.15质量份，0.18质量份，0.2质量份，0.23质量份等。
另外，在本发明的复合涂饰剂中，还可以含有一定量的水，例如可以是：80～120质量份，可以是90质量份，100质量份，110质量份等。
第二实施方式
本发明的第二实施方式提供了一种根据本发明第一实施方式的复合涂饰剂的制备方法，包括将所述复合涂饰剂的各组分混合的步骤。本发明的制备方法，工艺简单，具有较高的安全性和较低的成本，适合工业大规模的生产。
具体地，本发明的制备方法，可以包括以下步骤：
溶解：取引发剂溶于水中，得到引发剂溶液；
初步反应：将改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯、丙烯酰胺、部分丙烯酸类化合物(例如：丙烯酸类化合物总质量份的1/10～2/3)、部分引发剂溶液(例如：引发剂溶液总质量份的1/10～2/3)、乳化剂以及NaHCO3置于水中分散后，转移至反应釜中进行初步反应；或者
将改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯、丙烯酰胺、乳化剂以及NaHCO3置于水中分散后，转移至反应釜中，然后在反应釜中添加部分丙烯酸类化合物(例如：丙烯酸类化合物总质量份的1/10～2/3)和部分引发剂溶液(例如：引发剂溶液总质量份的1/10～2/3)进行初步反应；
保温反应：向反应釜中继续滴加剩余的丙烯酸类化合物以及剩余的引发剂溶液，滴加完毕后，进行保温反应，得到反应产物。
进一步地，在本发明中，可以利用溶胶-凝胶法制备二氧化硅接枝的氧化石墨烯；优选地，所述溶胶-凝胶法包括：在含有氧化石墨烯分散液、氨水和乙醇的溶液中，使正硅酸乙酯(TEOS)发生水解反应，得到纳米级的二氧化硅接枝的氧化石墨烯。
另外，本发明在制备纳米级的二氧化硅接枝的氧化石墨烯时，可以利用硅烷偶联剂对二氧化硅接枝的氧化石墨烯进行改性；优选地，所述硅烷偶联剂包括含有双键的烷氧基硅烷，优选包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
具体地，改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的制备方法可以包括：将氧化石墨烯分散液置于反应釜中，加入无水乙醇后超声分散，用氨水调pH为9～10；滴加正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液，进行常温反应；反应完成后，滴加硅烷偶联剂、无水乙醇与去离子水的混合液，继续进行常温反应。将反应得到的混合溶液抽滤，用乙醇清洗滤饼，重复数次以除去未反应的硅烷偶联剂，之后将反应产物真空干燥。
在本发明中，所述引发剂溶液中，所述引发剂的加入量为0.3～0.8质量份，所述水的加入量为30～50质量份；引发剂可以是第一实施方式中的引发剂。
所述初步反应的反应温度为70～80℃，所述初步反应的反应时间为10～30min；优选地，所述初步反应中，水的加入量一般可以为50～70质量份。
所述保温反应的反应温度为75～85℃，所述保温反应的反应时间为1～2h。
在本发明中，所述制备方法还包括，利用碱液调整所述反应产物的pH的步骤；优选地，所述碱液为氨水。
具体地，本发明的复合涂饰剂的一种制备方法可以包括将改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯、丙烯酰胺、部分丙烯酸类化合物(例如：丙烯酸类化合物总质量份的1/10～2/3)、部分引发剂溶液(例如：引发剂溶液总质量份的1/10～2/3)、乳化剂、NaHCO3与50～70质量份的水一起超声分散10～60min，转移至装有搅拌器、冷凝装置、加料装置的反应釜中，于70～80℃下反应10～30min。然后滴加剩余的丙烯酸类化合物以及剩余的引发剂溶液，约0.5～2.0h滴完。然后在75～85℃下保温反应1～2h，冷却至室温，氨水调pH至7-8，得到复合涂饰剂。
另外，本发明的复合涂饰剂的另一种制备方法可以是将改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯、丙烯酰胺、乳化剂、NaHCO3与50～70质量份的水一起超声分散10～60min，转移至装有搅拌器、冷凝装置、加料装置的反应釜中；然后在反应釜中添加部分丙烯酸类化合物(例如：丙烯酸类化合物总质量份的1/10～2/3)和部分引发剂溶液(例如：引发剂溶液总质量份的1/10～2/3)，于70～80℃下反应10～30min。然后滴加剩余的丙烯酸类化合物以及剩余的引发剂溶液，约0.5～2.0h滴完。然后在75～85℃下保温反应1～2h，冷却至室温，氨水调pH至7-8，得到复合涂饰剂。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备
采用改进的Hummers法和超声分散制备氧化石墨烯。具体步骤为：在0℃冰水浴条件下，将0.25质量份的纯度≥99.9％的天然鳞片石墨、52.75质量份的质量分数为98％的浓硫酸和5.35质量份的质量分数为85％的浓磷酸加入到反应器中混合均匀，分三次一共加入1.45质量份的KMnO4，反应1h；转移至35℃水浴中反应1h；加入31.80质量份的去离子水稀释后，迅速升温至98℃高温氧化1h；加入4.00质量份去离子水和4.40质量份的质量分数为30％的H2O2反应30min，静置12h。将静置产物的上清液倒掉，用质量分数为5％的稀盐酸溶液和去离子水分别离心洗涤，将反应产物在60℃下真空干燥48h，研磨得到粉末状氧化石墨。将氧化石墨与去离子水超声分散即得到氧化石墨烯分散液。
(2)改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的制备
采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅接枝氧化石墨烯，并利用硅烷偶联剂对其进行改性。具体步骤为：将制备的氧化石墨烯分散液(氧化石墨为0.10质量份，去离子水为10.65质量份)置于250mL的反应器中，再加入42.00质量份的无水乙醇超声分散20min，用氨水调pH为9～9.5；滴加1.65质量份的TEOS与42.00质量份的无水乙醇的混合液，常温反应24h；滴加0.85质量份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2.45质量份的无水乙醇与0.30质量份的去离子水的混合液，常温反应24h。将反应得到的混合溶液抽滤，用乙醇清洗滤饼，重复数次以除去未反应的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，之后将反应产物于60℃下真空干燥24h，即得改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯，记作改性的GO/SiO2。
(3)复合涂饰剂的制备
将0.12质量份的改性的GO/SiO2、1.0质量份的AM、丙烯酸类化合物总质量份的1/3(丙烯酸类化合物由0.9质量份的AA、14质量份的MMA、28质量份的BA混合而成)、引发剂APS溶液的总质量份的1/3(APS溶液由0.8质量份的APS溶解于30质量份的去离子水中制成)、2.0质量份的烷基萘磺酸钠、0.2质量份的NaHCO3与70质量份的水一起超声分散10min，转移至装有搅拌器、冷凝装置、加料装置的反应器中；70℃下反应10min，滴加剩余的2/3的丙烯酸类化合物以及剩余的2/3的APS溶液，约1.0h滴完。然后在75℃下保温反应1h，冷却至室温，用氨水调pH至7-8，得到复合涂饰剂I。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备
采用改进的Hummers法和超声分散制备氧化石墨烯。具体步骤为：在0℃冰水浴条件下，将0.25质量份的纯度≥99.9％的天然鳞片石墨、52.75质量份的质量分数为98％的浓硫酸和5.35质量份的质量分数为85％的浓磷酸加入到反应器中混合均匀，分三次一共加入1.45质量份的KMnO4，反应1h；转移至35℃水浴中反应1h；加入31.80质量份的去离子水稀释后，迅速升温至98℃高温氧化1h；加入4.00质量份的去离子水和4.40质量份的质量分数为30％的H2O2反应30min，静置12h。将静置产物的上清液倒掉，用质量分数为5％稀盐酸溶液和去离子水分别离心洗涤，将反应产物在60℃下真空干燥48h，研磨得到粉末状氧化石墨。将氧化石墨与去离子水超声分散即得到氧化石墨烯分散液。
(2)改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的制备
采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅接枝的氧化石墨烯，并利用硅烷偶联剂对其进行改性。具体步骤为：将制备的氧化石墨烯分散液(氧化石墨为0.10质量份，去离子水为10.65质量份)置于250mL的反应器中，再加入42.00质量份的无水乙醇超声分散20min，用氨水调pH为9～9.5；滴加1.65质量份的TEOS与42.00质量份的无水乙醇的混合液，常温反应24h；滴加0.85质量份的乙烯基三甲氧基硅烷、2.45质量份的无水乙醇与0.30质量份的去离子水的混合液，常温反应24h。将反应得到的混合溶液抽滤，用乙醇清洗滤饼，重复数次以除去未反应的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，之后将反应产物于60℃下真空干燥24h，即得改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯，记作改性的GO/SiO2。
(3)复合涂饰剂的制备
将0.1质量份的改性的GO/SiO2、1.2质量份的AM、丙烯酸类化合物总质量份的1/3(丙烯酸类化合物由0.7质量份的AA、18质量份的MMA、24质量份的BA混合而成)、引发剂APS溶液的总质量份的1/3(APS溶液由0.6质量份的APS溶解于40质量份的去离子水中制成)、1.9质量份的十二烷基硫酸钠、0.18质量份的NaHCO3与60质量份的水一起超声分散20min，转移至装有搅拌器、冷凝装置、加料装置的反应器中；75℃下反应20min，滴加剩余的2/3的丙烯酸类化合物以及剩余的2/3的APS溶液，约1.5h滴完。然后在80℃下保温反应1.5h，冷却至室温，用氨水调pH至7-8，得到复合涂饰剂II。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备
采用改进的Hummers法和超声分散制备氧化石墨烯。具体步骤为：在0℃冰水浴条件下，将0.25质量份的纯度≥99.9％的天然鳞片石墨、52.75质量份的质量分数为98％的浓硫酸和5.35质量份的质量分数为85％的浓磷酸加入到反应器中混合均匀，分三次一共加入1.45质量份的KMnO4，反应1h；转移至35℃水浴中反应1h；加入31.80质量份的去离子水稀释后，迅速升温至98℃高温氧化1h；加入4.00质量份的去离子水和4.40份的质量分数为30％的H2O2反应30min，静置12h。将静置产物的上清液倒掉，用质量分数为5％的稀盐酸溶液和去离子水分别离心洗涤，将反应产物在60℃下真空干燥48h，研磨得到粉末状氧化石墨。将氧化石墨与去离子水超声分散即得到氧化石墨烯分散液。
(2)改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的制备
采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅接枝氧化石墨烯，并利用硅烷偶联剂对其进行改性。具体步骤为：在300W、50℃的超声条件下，将制备的氧化石墨烯分散液(氧化石墨为0.10质量份，去离子水为10.65质量份)置于250mL的反应器中，再加入42.00质量份的无水乙醇超声分散20min，用氨水调pH为9～9.5；滴加1.65质量份的TEOS与42.00质量份的无水乙醇的混合液，常温反应24h；滴加0.85质量份的乙烯基三乙氧基硅烷、2.45质量份的无水乙醇与0.30质量份的去离子水的混合液，常温反应24h。将反应得到的混合溶液抽滤，用乙醇清洗滤饼，重复数次以除去未反应的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，之后将反应产物于60℃下真空干燥24h，即得改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯，记作改性的GO/SiO2。
(3)复合涂饰剂的制备
将0.08质量份的改性的GO/SiO2、1.3质量份的AM、丙烯酸类化合物总质量份的1/3(丙烯酸类化合物由0.8质量份的AA、20质量份的MMA、22质量份的BA混合而成)、引发剂APS溶液的总质量份的1/3(APS溶液由0.7质量份的APS溶解于35质量份的去离子水中制成)、1.8质量份的烷基酚聚氧乙烯醚、0.1质量份的NaHCO3与65质量份的水一起超声分散30min，转移至装有搅拌器、冷凝装置、加料装置的反应器中；70℃下反应15min，滴加剩余的2/3的丙烯酸类化合物以及剩余的2/3的APS溶液，约2.0h滴完。然后在80℃下保温反应2h，冷却至室温，用氨水调pH至7-8，得到复合涂饰剂III。
实施例4：
(1)氧化石墨烯的制备
采用改进的Hummers法和超声分散制备氧化石墨烯。具体步骤为：在0℃冰水浴条件下，将0.25质量份的纯度≥99.9％的天然鳞片石墨、52.75质量份的质量分数为98％的浓硫酸和5.35质量份的质量分数为85％的浓磷酸加入到反应器中混合均匀，分三次一共加入1.45质量份的KMnO4，反应1h；转移至35℃水浴中反应1h；加入31.80质量份的去离子水稀释后，迅速升温至98℃高温氧化1h；加入4.00质量份去离子水和4.40质量份的质量分数为30％的H2O2反应30min，静置12h。将静置产物的上清液倒掉，用质量分数为5％的稀盐酸溶液和去离子水分别离心洗涤，将反应产物在60℃下真空干燥48h，研磨得到粉末状氧化石墨。将氧化石墨与去离子水超声分散即得到氧化石墨烯分散液。
(2)改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯的制备
采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅接枝氧化石墨烯，并利用硅烷偶联剂对其进行改性。具体步骤为：将制备的氧化石墨烯分散液(氧化石墨为0.10质量份，去离子水为10.65质量份)置于250ml反应器中，再加入42.00质量份的无水乙醇超声分散20min，用氨水调pH为9～9.5；滴加1.65质量份的TEOS与42.00质量份的无水乙醇的混合液，常温反应24h；滴加0.85质量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2.45质量份的无水乙醇与0.30质量份的去离子水的混合液，常温反应24h。将反应得到的混合溶液抽滤，用乙醇清洗滤饼，重复数次以除去未反应的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，之后将反应产物于60℃下真空干燥24h，即得改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯，记作改性的GO/SiO2。
(3)复合涂饰剂的制备
按质量份数将0.05质量份的改性的GO/SiO2、1.1质量份的AM、1/3丙烯酸类化合物总质量份的1/3(丙烯酸类化合物由0.6质量份的AA、16质量份的MMA、26质量份的BA混合而成)、引发剂APS溶液的总质量份的1/3(APS溶液由0.5份的APS溶解于45质量份的去离子水中制成)、1.7质量份的十二烷基苯磺酸钠、0.15质量份的NaHCO3与55质量份的水一起超声分散25min，转移至装有搅拌器、冷凝装置、加料装置的反应器中；75℃下反应25min，滴加剩余的2/3的丙烯酸类化合物以及剩余的2/3人APS溶液，约1.0h滴完。然后在85℃下保温反应1h，冷却至室温，用氨水调pH至7-8，得到复合涂饰剂IV。
性能测试
对实施例1-4制备得到的复合涂饰剂进行性能测试，具体结果如表1所示，其中：
薄膜抗张强度的具体测试方法参见中华人民共和国行业标准QB/T 2223-1996“制革用丙烯酸树脂乳液测试方法”中“3.8薄膜抗张强度的测定”。
断裂伸长率的具体测试方法参见中华人民共和国行业标准QB/T 2223-1996“制革用丙烯酸树脂乳液测试方法”中“3.9薄膜断裂伸长率的测定”。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 抗张强度/MPa | 5.47 | 5.36 | 6.39 | 5.54 |
| 断裂伸长率/％ | 753 | 681 | 482 | 577 |
由表1可以看出，本发明的涂饰剂所成膜力学强度显著提高，相比市售产品(市售产品的抗张强度为3.13MPa)，抗张强度可以提高104％，断裂伸长率也可以有所提高，并且无一般丙烯酸树脂的“热黏冷脆”的缺点。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种复合涂饰剂，其特征在于，包括以下组分：
改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯：0.005～0.15质量份；
丙烯酸类化合物：30.5～68质量份；
丙烯酰胺：1.0～2.0质量份；
引发剂：0.3～0.8质量份；
乳化剂：0.5～3.0质量份；
碳酸氢钠：0.1～0.25质量份。
2.根据权利要求1所述的复合涂饰剂，其特征在于，所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯中的一种或两种以上的组合，优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求2所述的复合涂饰剂，其特征在于，所述丙烯酸的加入量为0.5～1.0质量份，所述甲基丙烯酸甲酯的加入量为10～25质量份，所述丙烯酸丁酯的加入量为20～42质量份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合涂饰剂，其特征在于，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂，优选包括烷基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合；
所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括将所述复合涂饰剂的各组分混合的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
溶解：取引发剂溶于水中，得到引发剂溶液；
初步反应：将改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯、丙烯酰胺、部分丙烯酸类化合物、部分引发剂溶液、乳化剂以及NaHCO3置于水中分散后，转移至反应釜中进行初步反应；或者
将改性的二氧化硅接枝的氧化石墨烯、丙烯酰胺、乳化剂以及NaHCO3置于水中分散后，转移至反应釜中；在反应釜中添加部分丙烯酸类化合物和部分引发剂溶液进行初步反应；
保温反应：向反应釜中继续滴加剩余的丙烯酸类化合物以及剩余的引发剂溶液，滴加完毕后，进行保温反应，得到反应产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，利用溶胶-凝胶法制备二氧化硅接枝的氧化石墨烯；优选地，所述溶胶-凝胶法包括：在含有氧化石墨烯分散液、氨水和乙醇的溶液中，使正硅酸乙酯发生水解反应，得到所述二氧化硅接枝的氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在制备所述二氧化硅接枝的氧化石墨烯时，利用硅烷偶联剂改性所述二氧化硅接枝的氧化石墨烯；优选地，所述硅烷偶联剂包括含有双键的烷氧基硅烷，优选包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液中，所述引发剂的加入量为0.3～0.8质量份，所述水的加入量为30～50质量份；
所述初步反应的反应温度为70～80℃，所述初步反应的反应时间为10～30min；
所述保温反应的反应温度为75～85℃，所述保温反应的反应时间为1～2h。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，利用碱液调整所述反应产物的pH的步骤；优选地，所述碱液为氨水。
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