CN104497577A - 纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法 - Google Patents
纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,涉及一种提高有机硅树脂耐热性的方法。所述方法步骤如下:在有机硅树脂中加入占有机硅树脂质量0.1~1%的SiO2-GO杂化复合粒子进行聚合反应,反应温度为 60~100℃,反应时间为6~10h,反应完毕后,减压蒸馏得到SiO2-GO杂化复合粒子改性的有机硅树脂。本发明将GO和SiO2的优良特性引入到树脂中,制成的改性有机硅树脂具有较高的耐热性能,而且原材料容易获取,实验过程操作简单,工艺流程少。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高有机硅树脂耐热性的方法,具体涉及一种采用纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法。
背景技术
有机硅树脂是以Si-O-Si为主链的网状结构的交联型聚有机硅氧烷。它既具有无机物石英的一系列特性,又具有高分子材料易加工的特点,是一种典型的半无机高聚物。正是这种半无机分子结构特点,赋予其优异的耐热性能及耐侯性,广泛应用到航空航天领域。为了适应新一代航天飞行器在高温条件和极端特殊环境下的使用性能,需要进一步提高硅树脂的耐热性能,因此有必要对硅树脂进行改性研究。改性硅树脂以此提高耐热性能的方法有以下几种:(1)在硅树脂的主链和侧链引入耐热性基团,改变硅树脂的分子结构;(2)加入耐热性填料,提高硅树脂的耐热性能;(3)硅树脂的端羟基能促进硅氧键降解,用消除端羟基的方法提高其耐热性能。在这些改性方法中,由于加入耐热性填料的方法因原料容易获取、操作简单并且适合大规模现代化工业生产,是一种有效的普遍使用的提高硅树脂耐热性能的方法。
石墨烯独特的结构赋予了石墨烯优异的力学、热学和光学等性能,并且具有良好的热稳定性能,可以作为增强填料对树脂进行改性,以此提高树脂的综合性能。石墨烯基聚合物复合材料的各项性能(强度、韧性、耐热等)都有很大的改善,已经引起业界的广泛关注。但是,由于石墨烯巨大的比表面积和强的范德华力,石墨烯易于聚集成团,不利于在树脂基体中的分散且与基体树脂相互作用力较低,不利于应力的传递。为了提高石墨烯在树脂中的分散性及其相互作用力,机械搅拌、溶液共混、超声、表面处理及化学修饰等常用的方法已经广泛的应用于石墨烯基聚合物复合材料领域中。其中,化学修饰改善效果最好,能够极大地改善石墨烯在树脂中的分散效果和界面粘结性能。值得注意的是,最近纳米杂化粒子得到了极大的关注。这种由两种或两种以上的纳米粒子杂化而成的复合粒子在聚合物中具有极好的相容性及界面性能,而且杂化粒子的“三明治”结构能够极大地提高树脂基复合材料的机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供的一种纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,该方法将GO和SiO2的优良特性引入到树脂中,制成的改性有机硅树脂具有较高的耐热性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,具体按以下步骤完成:
一、氧化石墨的制备:把装有5~10g鳞片石墨的三口烧瓶放入冰水浴中,缓慢加入9~18g 含钾强氧化剂和200~400mL强氧化酸和磷酸的混合液(v:v=9:1),机械搅拌1~3h使其充分混合均匀;然后升温到40~60℃反应15~24h,反应结束后,滴加 400~800mL蒸馏水(滴加过程中控制温度在100℃以下),接着继续缓慢滴加 15~30mL 30% H2O2,溶液逐渐变为亮黄色,用5%稀HCl和蒸馏水反复洗涤,离心过滤,直到滤液接近中性,真空干燥得到氧化石墨。
本步骤中,所述含钾强氧化剂为高锰酸钾(KMnO4)或高氯酸钾(KClO4)。
本步骤中,所述强氧化酸为浓硫酸或高氯酸。
二、氧化石墨母液剥离:称取氧化石墨0.37~3.74g加入到100~500mL溶剂中,利用超声粉碎机探头超声振荡30~60分钟,然后用离心机在5000~12000r/min下离心,真空干燥得到GO。
本步骤中,所述溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、甲苯、氯仿或丙酮。
三、纳米SiO2-GO杂化复合粒子的制备:a、将0.3~0.6g GO超声分散在82~164mL醇溶液中,形成分散均匀的分散液;b、依次加入3.36~6.75mL水、5.6~16.8mL浓氨水,磁力搅拌30~60min,使溶液混合均匀;c、快速加入8.9~17.8mL正硅酸乙酯,在25~60℃反应10~15小时;d、实验反应结束后,依次用水、无水乙醇反复离心洗涤,直至溶液成中性,真空干燥得到纳米SiO2-GO杂化复合粒子。
本步骤,所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇,不同的醇溶液会影响纳米SiO2-GO杂化复合粒子表面 SiO2 粒径的大小。
四、SiO2-GO杂化复合粒子改性硅树脂的制备:在有机硅树脂中加入占有机硅树脂质量0.1~1%的SiO2-GO杂化复合粒子,通过磁力搅拌器进行聚合反应,反应温度为 60~100℃,反应时间为6~10h,反应完毕后,减压蒸馏得到SiO2-GO杂化复合粒子改性的有机硅树脂。
本发明具有如下优点:
1、纳米SiO2具有耐高温、绝缘性、强韧、力学性能优异等独特性能,本发明利用溶胶-凝胶法在GO表面生长单分散的纳米SiO2,制备SiO2-GO杂化复合粒子。这样GO表面SiO2的醇羟基容易与有机硅树脂的端羟基反应,消除硅树脂的端羟基影响,增强了与基体树脂的界面结合力,进而提高了硅树脂的耐热性能及机械性能。
2、原材料容易获取,实验过程操作简单,工艺流程少。
3、以醇作为介质不污染环境,利于环保。
4、纳米SiO2包覆效果好,可在GO表面获得均匀单一的SiO2层,并且纳米SiO2的粒径可调节。
5、容易实现大规模生产,并适用于提高其他热固性树脂的耐热性能。
附图说明
图1为实施例1制备的GO的SEM表面形貌图;
图2为实施例1制备的SiO2-GO的SEM表面形貌图;
图3为实施例1制备的GO和SiO2-GO的红外光谱图;
图4为实施例1制备的GO和SiO2-GO在氮气气氛中的TG曲线;
图5为实施例1制备的硅树脂和含有1% SiO2-GO改性硅树脂在空气气氛中的TG曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1:
纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子的制备方法按以下步骤进行:
一、氧化石墨的制备:把装有5g鳞片石墨的三口烧瓶放入冰水浴中,缓慢加入9g KMnO4和200mL浓H2SO4/H3PO4 的混合液 (v:v=9:1),机械搅拌1h使其充分混合均匀;然后升温到50℃反应15h,反应结束后,滴加400mL 蒸馏水(滴加过程中控制温度在100℃以下),接着继续缓慢滴加15mL 30% H2O2,溶液逐渐变为亮黄色,用5%稀HCl和蒸馏水反复洗涤,离心过滤,直到滤液接近中性。60℃下真空干燥得到氧化石墨。
二、氧化石墨母液剥离:称取氧化石墨0.37g加入到100mL蒸馏水中,利用超声粉碎机探头超声振荡30min,然后用离心机在11000r/min下离心,60℃下真空干燥得到GO。
三、SiO2-GO杂化复合粒子的制备:a、将0.3g GO超声分散在82mL无水乙醇中,形成分散均匀的分散液;b、依次加入3.36mL水、5.6mL浓氨水,磁力搅拌30min,使溶液混合均匀;c、快速加入8.9mL正硅酸乙酯,在室温下反应12小时;d、实验反应结束后,依次用水、无水乙醇反复离心洗涤,直至溶液成中性,60℃下真空干燥得到SiO2-GO杂化复合粒子。
四、SiO2-GO杂化复合粒子改性硅树脂的制备:在有机硅树脂中加入占硅树脂质量1%的SiO2-GO,通过磁力搅拌器进行聚合反应,反应温度为90℃,反应时间为7h,反应完毕后,减压蒸馏得到SiO2-GO改性的有机硅树脂。
图1和2为本实施例制备的GO和SiO2-GO的SEM表面形貌图。从图1中可以看到,GO像一张褶皱的纸一样,表面明显的起伏不平,是由于氧化后含氧官能团对GO表面不同位置的作用力不同造成的结果;从图2中可以看到,GO表面生成了一层致密且均匀的单分散SiO2,GO表面SiO2的醇羟基容易与聚合物反应,解决了氧化石墨烯易于聚集成团的缺点,增强了与基体树脂的结合力。所以,纳米SiO2-GO杂化复合粒子增强聚合物树脂材料具有广阔的应用前景。
图3为本实施例制备的GO和SiO2-GO的红外光谱图,从GO谱图中可以看出,在1736cm-1附近出现的吸收峰,归属于GO表面羧酸的羰基C=O伸缩振动;1260cm-1和1084cm-1 归属于GO表面C-O伸缩振动;1395cm-1归属于GO表面的 O-H弯曲振动峰;1633cm-1附近出现的吸收峰,归属于GO的C=C伸缩振动;这些含氧基团的出现证明石墨已经被氧化,形成了GO,且表面含有羟基、羧基和环氧等含氧官能团;从SiO2-GO的红外谱图上可以发现几个新的特征峰:在457cm-1 和1100cm-1处的吸收峰分别归属于Si-O-Si的弯曲振动吸收峰和Si-O-Si/Si-O-C不对称伸缩振动吸收峰;961cm-1吸收峰归属于Si-OH的伸缩振动吸收峰;801cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si对称振动的吸收峰;而在1736cm-1处的羰基C=O伸缩振动峰强度下降明显,几乎消失,说明GO的C=O已经转换成SiO2-GO的Si-O-C。因此,纳米SiO2是以共价键的方式修饰在GO的表面上的。
图4为本实施例制备的GO和SiO2-GO在氮气气氛中的TG曲线。从图4中可以看到,在低于150℃温度范围内,GO和SiO2-GO所吸收的水分分解完全,GO极容易分解,在245℃左右失重速率达到最大,这是由于GO表面的含氧基团分解所导致的;相对于GO,SiO2-GO的热稳定性得到极大的改善。可能由于GO表面生长了一层单分散纳米SiO2,在较高温度下烧蚀时,产生致密的SiO2 陶瓷层,保护了内部结构免受氧化。改善了GO的热稳定性能,因此纳米GO表面上的SiO2不仅增强了与基体树脂的界面结合力,还大大提高了GO的热稳定性能。
图5为本实施例制备的硅树脂和含有1% SiO2-GO改性硅树脂在空气气氛中的TG曲线。从图5中可以发现,在测试的温度范围内,硅树脂的重量损失5%的温度为455.5℃,而在870℃时的失重率约为41.86%;而经过改性后,硅树脂的重量损失5%的温度为502.7℃,而在870℃时的失重率约为39.21%。由此可见,把 SiO2-GO作为增强填料加入到硅树脂中,硅树脂的耐热性明显提高。
实施例2:
纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子的制备方法按以下步骤进行:
一、氧化石墨的制备:把装有10g鳞片石墨的三口烧瓶放入冰水浴中,缓慢加入18g KMnO4和400mL浓H2SO4/H3PO4 的混合液 (v:v=9:1),机械搅拌1h使其充分混合均匀;然后升温到50℃反应15h,反应结束后,滴加800mL蒸馏水(滴加过程中控制温度在100℃以下),接着继续缓慢滴加30mL 30% H2O2,溶液逐渐变为亮黄色,用5%稀HCl和蒸馏水反复洗涤,离心过滤,直到滤液接近中性。60℃下真空干燥得到氧化石墨。
二、氧化石墨母液剥离:称取氧化石墨3.74g加入到500mL蒸馏水中,利用超声粉碎机探头超声振荡30分钟,然后用离心机在11000r/min下离心,60℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末;
三、纳米SiO2-GO杂化复合粒子的制备:a、将0.6g GO超声分散在164mL无水乙醇中,形成分散均匀的分散液;b、依次加入6.75mL水、16.8mL浓氨水,磁力搅拌30min,使溶液混合均匀;c、快速加入8.9mL正硅酸乙酯,在60℃下反应12小时;d、实验反应结束后,依次用水、无水乙醇反复离心洗涤,直至溶液成中性,60℃下真空干燥得到纳米SiO2-GO杂化复合粒子。
四、SiO2-GO杂化复合粒子改性硅树脂的制备:在有机硅树脂中加入占有机硅树脂质量0.1%的SiO2-GO,通过磁力搅拌器进行聚合反应,反应温度为100℃,反应时间为6h,反应完毕后,减压蒸馏得到SiO2-GO改性的有机硅树脂。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述方法步骤如下:
在有机硅树脂中加入占有机硅树脂质量0.1~1%的SiO2-GO杂化复合粒子进行聚合反应,反应温度为 60~100℃,反应时间为6~10h,反应完毕后,减压蒸馏得到SiO2-GO杂化复合粒子改性的有机硅树脂。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述SiO2-GO杂化复合粒子按照以下方法制备:
a、将0.3~0.6g GO超声分散在82~164mL醇溶液中,形成分散均匀的分散液;b、依次加入3.36~6.75mL水、5.6~16.8mL浓氨水,磁力搅拌30~60min,使溶液混合均匀;c、快速加入8.9~17.8mL正硅酸乙酯,在25~60℃反应10~15小时;d、实验反应结束后,依次用水、无水乙醇反复离心洗涤,直至溶液成中性,真空干燥得到纳米SiO2-GO杂化复合粒子。
3.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述GO按照以下方法制备:
称取氧化石墨0.37~3.74g加入到100~500mL溶剂中,利用超声粉碎机探头超声振荡30~60分钟,然后用离心机在5000~12000r/min下离心,真空干燥得到GO。
5.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、甲苯、氯仿或丙酮。
6.根据权利要求4所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述氧化石墨按照以下方法制备:
把装有5~10g鳞片石墨的三口烧瓶放入冰水浴中,缓慢加入9~18g 含钾强氧化剂和200~400mL强氧化酸和磷酸的混合液,机械搅拌1~3h使其充分混合均匀;然后升温到40~60℃反应15~24h,反应结束后,滴加 400~800mL蒸馏水,接着继续缓慢滴加 15~30mL 30% H2O2,溶液逐渐变为亮黄色,用5%稀HCl和蒸馏水反复洗涤,离心过滤,直到滤液接近中性,真空干燥得到氧化石墨。
7.根据权利要求6所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。
8.根据权利要求6所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述强氧化酸和磷酸的体积比为9:1。
9.根据权利要求6或8所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述强氧化酸为浓硫酸或高氯酸。
10.根据权利要求6所述的纳米二氧化硅-氧化石墨烯杂化复合粒子提高有机硅树脂耐热性的方法,其特征在于所述滴加过程中控制温度在100℃以下。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150408 |