CN103254400B - 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯与水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，特指先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对氧化石墨烯进行表面修饰（功能化氧化石墨烯），降低氧化石墨烯片层的亲水性，提高其在有机溶剂中的分散性及与聚合物之间的相溶性，再利用原位聚合法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，属于复合材料制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯与水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，特指先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对氧化石墨烯进行表面修饰（功能化氧化石墨烯），降低氧化石墨烯片层的亲水性，提高其在有机溶剂中的分散性及与聚合物之间的相溶性，再利用原位聚合法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，属于复合材料制备领域。
背景技术
水性聚氨酯（WPU）树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂、挥发性有机物含量低等优点，同时还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，在胶黏剂、包装材料及涂料行业有很好的发展前景；但是相较于有机溶剂聚氨酯（PU），WPU的热稳定性、耐溶剂性及力学性能等都较低，直接影响了WPU的推广应用，因此，为了提高WPU的综合性能，需要对其进行合理有效的改性；目前，水性聚氨酯的改性方法主要有：交联改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性以及无机纳米材料改性等；而无机纳米材料（SiO2、TiO2、CNTs等）因其尺寸小、比表面积大，使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。
另一重要的纳米材料石墨烯（Graphene），因其高比表面积以及良好的力学性能，热传导性，导电性等被视为新的高性能纳米增强体，有望代替碳纳米管成为聚合物基纳米复合材料的优质填料，为聚合物复合材料带来多方面的性能提升；而氧化石墨烯（graphene oxide）是石墨烯的一种重要的派生物，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、羧基，羰基、环氧官能团等；因为氧化石墨烯表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，虽然能在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液；但是，由于其不亲油性，导致其在有机溶剂里分散性差，因而要改善化石墨烯在有机溶剂间的分散性；S.H. Yoon等利用共混法将异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）与WPU进行复合，当添加的iGO含量为1wt%时，复合物的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性能都有显著提高[S.H. Yoon. J.H. Park. E.Y.
Kim.B.K.Kim. Preparations and properties of waterborne polyurethane/ allylisocyanated-modified graphene oxide nanocomposites. Macromol. Colloid. Polym Sci (2011) 289 : 809-1814]，但杨氏模量及断裂伸长率并没有提高；虽然用异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性得到大大提高，但采用共混法，仍然存在氧化石墨烯在WPU中的分散不均匀、相溶性不稳定等问题。
本发明针对背景中所阐述的现有技术的不足（如氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性差及与WPU的相溶性差等问题），提出一种制备均匀、稳定的功能化氧化石墨烯改性水性聚氨酯的技术。
本发明目的在于：
不同于以往的WPU改性技术，如异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）与WPU进行复合等，本发明利用原位聚合法将功能化氧化石墨烯（KH550改性氧化石墨烯）与合成WPU的预聚单体聚丙二醇，二羟甲基丙酸，异氟尔酮二异氰酸酯（功能化氧化石墨烯上的-NH2基团与WPU预聚单体上的-NCO基团或-COOH基团反应形成共价键）先形成预聚体，再进行聚合反应。所制备出的功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料具有较好的均匀稳定性及热力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法。即先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对氧化石墨烯进行修饰，提高氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性及与WPU间的相溶性，再利用原位聚合方法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，即功能化氧化石墨烯上的-NH2基团要与聚合物单体共同参与预聚反应，改善水性聚氨酯的热力学性能。
本发明的有益效果是：
相对于现有的改性高分子材料（包括利用碳纳米管、碳纤维等掺杂改性）来说，经修饰后的功能化氧化石墨烯可在聚合物基体中形成稳定的纳米级分散，其强度远高于碳纤维，在经济性方面远好于碳纳米管，在改善水性聚氨酯的热性能、力学性能等方面具有更大的潜力；所制备的纳米复合材料具有以下优点：性能高、成本低、环保无污染。
本发明具体按下面步骤实施：
第一步：通过化学氧化制备出氧化石墨；
第二步：采用回流法用硅烷偶联剂（KH550）对制备出的氧化石墨烯进行有机改性；
第三步：将制备好的功能化氧化石墨烯加入到丙酮或DMF有机溶剂中，超声，分散均匀；
第四步：采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯参与水性聚氨酯预聚反应，制备出纳米复合乳液；
第五步：将上述的混合乳液倒入模具，先室内静置再真空干燥，成膜。
所述方法第一步，将石墨氧化插层制备出氧化石墨，这些方法包括但不限于：hummer法、Staudenmair法。
所述的采用回流法用硅烷偶联剂（KH550）对制备出的氧化石墨烯进行有机改性指：将氧化石墨分散在体积比为1:1的去离子水和无水乙醇的混合液中，其浓度范围控制在0.5mg/mL~5mg/mL范围内，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液；采用回流法，按照氧化石墨烯：硅烷偶联剂的质量比1:1~1:5的将氧化石墨烯悬浮液和硅烷偶联剂加入到反应溶剂无水乙醇中，控温70~90℃，搅拌反应24~48h，反应完毕后用去离子水和无水乙醇先清洗，再60度烘干成固体备用，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯。
所述方法第三步，浓度的控制，功能化氧化石墨烯在有机溶剂中的质量含量在1mg/mL~5mg/mL范围内。
所述方法第四步，采用原位聚合法，控温70~80 ℃，将功能化氧化石墨烯分散液和聚丙二醇（N220）混合均匀，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）和催化剂二月桂酸二丁基锡进行预聚反应，反应时间2~3h；反应完毕后加入三羟甲基丙烷（TMP）进行交联反应；3h后温度降至40~45℃，再加入三乙胺（TEA）中和，继续搅拌20min后，在高速搅拌的条件下快速加入去离子水和乙二胺（EDA）乳化1h，反应结束，得到纳米复合乳液。
所述的功能化氧化石墨烯分散液中的功能化氧化石墨烯：聚丙二醇：二羟甲基丙酸：异氟尔酮二异氰酸酯：二月桂酸二丁基锡：三羟甲基丙烷：三乙胺：去离子水：乙二胺的质量比为：0.05:3.4:0.18:1.2:0.025:0.1:0.15:10:0.08。
所述方法第四步，加入丙酮降粘，以使得搅拌能够顺利进行，反应结束后将产物减压蒸馏以除去丙酮。
所述方法第五步，将复合乳液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱控温40~60℃，24h干燥成膜，最后放入干燥器中备用。
所述方法第五步，需要注意，在复合乳液倒入模具后不能立即用烘箱干燥，膜表面会出现很多气泡影响其性能，应先室内静置48h再用真空干燥箱控温60℃，24h干燥成膜。
附图说明：
图1是按实例一与实例二所制的样品浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液及功能化石墨烯分散液样品图；其中a）氧化石墨烯水溶液，b）分散在有机溶剂DMF的功能化氧化石墨烯溶液，c）功能化氧化石墨烯(K-GO)水溶液；可以看出改性前的氧化石墨烯具有良好的亲水性，能很好的分散于水溶液中(a)，而被KH550改性后的氧化石墨烯，亲油性增强，从而很好的分散于有机溶剂中（b、c）；
图2是实例一样品的XRD图：是氧化石墨样品低于60oC下烘干后的XRD图，图中2θ=12.2°左右处的衍射峰对应于氧化石墨的特征峰；
图3是实例二中氧化石墨烯和KH550改性氧化石墨烯的FT-IR图谱：从红外谱图b可以看出，1406.53cm-1、1090cm-1为氧化石墨烯OH变形振动峰和C-O的振动吸收，1726.39cm-1处的峰对应于氧化石墨烯层边缘的C=O伸缩振动，1632.31cm-1处为C-C的特征振动峰；经过KH550处理后，氧化石墨烯中1726.39cm-1处的羰基伸缩振动吸收峰已经移至1600cm-1；在图a中1537.84cm-1处出现的N-H弯曲振动吸收峰对应酰胺键，这就说明KH550中的氨基和氧化石墨烯中的羧基反应形成了酰胺键；同时还发现改性后的氧化石墨烯在1040cm-1（a）处出现了代表Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰，这是由于KH550中的部分烷氧基经过水解缩合而形成的，说明KH550成功的接枝在氧化石墨烯表面；
图4是实例三中样品的实物对比图，a是纯水性聚氨酯膜，b是功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯复合膜，从图中可以看出与纯水性聚氨酯膜相比，复合膜的颜色加深，但分散很均匀；证明功能化氧化石墨烯在WPU中的分散均匀、相溶性稳定。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明的内容：
实例一：氧化石墨烯的制备
1、氧化石墨的制备：利用改进的Hummer法取2g天然鳞片石墨放入250mL的三口烧瓶中，加入2g硝酸钠，缓慢的倒入96mL的浓硫酸，再缓慢的加入14g的高锰酸钾，冰浴，搅拌90min后再转到35℃的水浴锅中，加热搅拌2h后，缓慢的加入80mL的去离子水，由于浓硫酸的存在，放热严重，故将烧瓶放在水中冷却，冷却5min后，加入200mL的去离子水，然后缓慢的向烧瓶中加入双氧水用于消除多余的高锰酸钾，直至没有气泡产生；最后加入大量的去离子水稀释、沉降，静止过夜，并持续清洗多遍，直到溶液的pH值显示为中性，然后通过低速离心机的离心洗涤（4000rpm），去上清液，将下层沉淀物放在真空干燥箱内60℃烘干，即得氧化石墨。
2、将0.1g氧化石墨分散在50mL去离子水和50mL无水乙醇的混合液中，超声振荡2h，形成均匀稳定的氧化石墨烯悬浮液。
实例二：硅烷偶联剂（KH550）改性氧化石墨烯的制备
将20mL含有0.3g KH550的无水乙醇缓慢加入实例一所制得的氧化石墨烯悬浮液中，在加入过程中不断搅拌；搅拌完成后，在N2保护下油浴90℃下反应24h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤3次，以除去多余的KH550，再用去离子水洗涤3次，最后60℃下真空干燥。
实例三：功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯的制备
1、将实例二中的0.5g功能化氧化石墨烯用250mL丙酮，超声，配制成2mg/mL的均匀分散液，然后和34g聚丙二醇（N220）一起放入装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中搅拌，在80℃条件下搅拌均匀，加入1.8gDMPA，完全溶解后，接着加入12gIPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡并维持在80℃反应；混合物的粘度增加，所以采用滴加丙酮的方法降低粘度，以使得搅拌顺利进行，在上述条件下继续反应2h后加入1gTMP进行交联反应；3h后温度降至40~45℃，继续滴加适量丙酮降低体系粘度，以使得搅拌顺利进行，再加入1.5gTEA中和，继续搅拌20min后，在高速搅拌的条件下快速加入100mL水和0.8gEDA乳化1h，反应结束，将产物减压蒸馏以除去丙酮，得到稳定的纳米复合乳液。
2. 将复合乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置48h，再放入真空干燥箱控温60℃，24h干燥成膜，本实施例获得的材料拉伸强度为19.6Mpa，杨氏模量为25.3Mpa，断裂伸长率为692%。
Claims (5)
1.一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，包括通过化学氧化制备出氧化石墨的步骤、采用回流法用硅烷偶联剂对制备出的氧化石墨烯进行有机改性的步骤、将制备好的功能化氧化石墨烯加入到有机溶剂中，超声，分散均匀的步骤、采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯参与水性聚氨酯预聚反应，制备出纳米复合乳液的步骤和将上述的纳米复合乳液倒入模具，先室内静置再真空干燥，成膜的步骤，其特征在于：
所述的采用回流法用硅烷偶联剂对制备出的氧化石墨烯进行有机改性的步骤指：将氧化石墨分散在体积比为1:1的去离子水和无水乙醇的混合液中，其浓度范围控制在0.5mg/mL~5mg/mL范围内，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液；采用回流法，按照氧化石墨烯：硅烷偶联剂的质量比1:1~1:5的将氧化石墨烯悬浮液和硅烷偶联剂加入到反应溶剂无水乙醇中，控温70~90℃，搅拌反应24~48h，反应完毕后用去离子水和无水乙醇先清洗，再60度烘干成固体备用，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯；
所述的采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯参与水性聚氨酯预聚反应，制备出纳米复合乳液的步骤指：采用原位聚合法，控温70~80 ℃，将功能化氧化石墨烯分散液和聚丙二醇混合均匀，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸、异氟尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡进行预聚反应，反应时间2~3h；反应完毕后加入三羟甲基丙烷进行交联反应；3h后温度降至40~45℃，再加入三乙胺中和，继续搅拌20min后，在高速搅拌的条件下快速加入去离子水和乙二胺乳化1h，反应结束，得到纳米复合乳液；所述的功能化氧化石墨烯分散液中的功能化氧化石墨烯：聚丙二醇：二羟甲基丙酸：异氟尔酮二异氰酸酯：二月桂酸二丁基锡：三羟甲基丙烷：三乙胺：去离子水：乙二胺的质量比为：0.05:3.4:0.18:1.2:0.025:0.1:0.15:10:0.08。
2.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的通过化学氧化制备出氧化石墨的步骤指：将石墨氧化插层制备出氧化石墨，这些方法包括：hummer法、Staudenmaier法。
3.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的将制备好的功能化氧化石墨烯加入到有机溶剂中，超声，分散均匀的步骤指：将制备好的功能化氧化石墨烯加入到丙酮或DMF有机溶剂中，功能化氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度在1mg/mL~5mg/mL范围内。
4.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯参与水性聚氨酯预聚反应，制备出纳米复合乳液的步骤中，应适时加入丙酮降粘，以使得搅拌能够顺利进行，反应结束后将产物减压蒸馏以除去丙酮。
5.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的将纳米复合乳液倒入模具，先室内静置再真空干燥，成膜的步骤指：将复合乳液倒入聚四氟乙烯模具中，应先室内静置48h再放入真空干燥箱控温40~60℃，24h干燥成膜，最后放入干燥器中备用。
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