CN116376550A - 一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜及其制备方法。采用的技术方案是：将量子点、稀土元素、钇源和硼酸溶解于溶剂中形成混合液，通过溶剂热反应获得量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物。利用表面活性剂对上述荧光复合物进行表面修饰，将修饰后的荧光复合物与聚合物溶液按比例混合，缓慢倒入模具中，转移到真空烘箱干燥后剥离即得量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。本发明合成工艺简便，绿色环保，生产成本低，所制备的柔性荧光复合膜具有形状厚度可控、发光强度高、发射光谱可调、荧光稳定性强和力学性能好的优点，可应用于荧光传感器、柔性照明、可穿戴设备等领域。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜及其制备方法。
背景技术
近年来，量子点因其独特的光学特性，在荧光传感、光电器件、防伪等领域得到广泛应用。基于量子点的荧光传感器因直观简单、操作方便、灵敏度高等优点，已成为检测领域的高效分析工具。然而，为了克服聚集诱导猝灭效应，量子点几乎都是以溶液形式存在的，由于长时间稳定性差、试剂消耗大、不易存储和运输等原因，极大地限制了其在现场即时检测中的应用。
与液体传感器相比，将各种量子点荧光探针掺杂在稳定基体上的固态检测平台是一个较为热门的发展方向。研究表明，含有量子点的荧光薄膜传感器具有便携性好、稳定性高、操作简单等优点，有望用于现场实时检测同时能够满足更多可能的工作条件。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，提供一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜制备方法，通过较为简便的方法制备出具有良好发光性能和柔性的新型荧光复合膜功能材料，所得产品发光强度高，发射波长可调，具有优异的荧光稳定性和力学性能，并能对特定物质表现出强烈的荧光响应。
本发明采用的技术方案为：
一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，制备方法包括如下步骤：
1)将量子点、稀土元素、钇源和硼酸溶解于溶剂中，得混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液装入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中加热反应，待反应结束，洗涤、干燥得到量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物；
3)将步骤2)反应后得到的荧光复合物超声分散在溶剂中，加入表面活性剂进行表面修饰，洗涤、干燥得到改性荧光复合物；
4)将步骤3)的改性荧光复合物与聚合物按比例混合，加热搅拌至混合物成浆状的粘稠液；
5)将步骤4)得到的粘稠液缓慢倒入模具中；
6)将步骤5)的模具转移到真空烘箱中烘干，冷却后剥离得到量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤1)中，所述量子点包括发射波长为400～700nm的碳量子点、石墨烯量子点中一种或者几种组合；所述稀土元素来自氧化铕、硝酸铕、氧化铽或硝酸铽；所述钇源来自氧化钇或硝酸钇；所述溶剂为蒸馏水、硝酸或盐酸。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤1)中，所述量子点、稀土元素、钇源和硼酸的质量比为1～10:1～15:1～20:1～10。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤2)中，所述加热反应前将pH调至9。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤2)中，所述加热反应温度为150～200℃，反应时间为10～30h。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤3)中，所述溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇；所述表面活性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤3)中，所述荧光复合物与表面活性剂的质量比为0.01～1:1～2。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤3)中，所述表面修饰温度为30～90℃，时间为6～24h。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤4)中，所述改性荧光复合物和聚合物的质量比为1～10:1～30。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤4)中，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氨酯、纳米纤维素或硅胶中的至少一种。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤4)中，所述加热温度为40～130℃，搅拌时间为1～12h。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤5)中，所述模具置于真空脱泡机内脱泡10～30min。
进一步的，上述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，步骤6)中，所述烘干温度为30～70℃，时间为10～48h。
本发明的有益效果是：本发明合成工艺易于控制，操作简单，绿色环保，生产成本低，可快速构建量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，解决了现有量子点荧光材料的缺陷，扩展了量子点在柔性发光材料领域的应用。所制备的柔性荧光复合膜发光强度高，发射波长可调，具有优异的荧光稳定性和力学性能，并能对特定物质表现出强烈的荧光响应，可应用于荧光传感器、柔性照明、可穿戴设备等领域。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜在日光(a)和紫外光(b)下的照片。
图2为本发明实施例5制备的量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜的X-射线粉末衍射图谱。
图3为本发明实施例5制备的量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜(a)和实施例7制备的稀土离子单掺杂的柔性荧光复合膜(b)的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，制备方法如下：
(1)将0.1698g硝酸钇、0.0125g硝酸铕、0.0974g硼酸和0.0825g发射波长为520nm的石墨烯量子点溶解于12mL蒸馏水中，得到混合溶液；
(2)将得到的混合溶液用氨水调节pH＝9；
(3)将上述混合液装入到25mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃反应12h，待反应结束，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-6次，在70℃的真空烘箱中烘干12h得到量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物；
(4)将1g反应后得到的荧光复合物超声30min分散在50mL蒸馏水和30mL乙醇混合液中，缓慢滴加0.2g水解好的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后将混合溶液在60℃条件下回流搅拌10h，反应降至达到室温后，洗涤、干燥便可得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的荧光复合物；
(5)将0.3g的改性荧光复合物超声分散在30mL乙醇中，得分散液；
(6)将1g聚氨酯加入到上述分散液中，放入80℃的水浴锅中加热搅拌3h，至混合物形成浆状的粘稠液；
(7)将混合均匀的粘稠液缓慢倒入模具中，置于真空脱泡机内脱泡15min；
(8)将脱泡完成后的模具放在40℃的真空烘箱中烘干48h，自然冷却后剥离得到量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。
实施例2
一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，制备方法如下：
(1)将0.1355g硝酸钇、0.0125g硝酸铕、0.0779g硼酸和0.0825g发射波长为480nm的石墨烯量子点溶解于12mL蒸馏水中，得到混合溶液；
(2)将得到的混合溶液用氨水调节pH＝9；
(3)将上述混合液装入到25mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃反应12h，待反应结束，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-6次，在70℃的真空烘箱中烘干12h得到量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物；
(4)将1g反应后得到的荧光复合物超声30min分散在50mL蒸馏水和30mL乙醇混合液中，缓慢滴加0.2g水解好的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后将混合溶液在70℃条件下回流搅拌8h，反应降至达到室温后，洗涤、干燥便可得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的荧光复合物；
(5)将0.3g的改性荧光复合物超声分散在30mL氯仿中，得分散液；
(6)将1g羧甲基纤维素钠加入到上述分散液中，放入90℃的水浴锅中加热搅拌2h，至混合物形成浆状的粘稠液；
(7)将混合均匀的粘稠液缓慢倒入模具中，置于真空脱泡机内脱泡15min；
(8)将脱泡完成后的模具放在40℃的真空烘箱中烘干48h，自然冷却后剥离得到量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。
实施例3
一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，制备方法如下：
(1)将0.0677g氧化钇溶解于3mL盐酸中，0.0125g氧化铕溶解于3mL硝酸中，0.0408g硼酸和0.0825g发射波长为450nm的石墨烯量子点分别溶解于3mL蒸馏水中，混合后得到混合溶液；
(2)将得到的混合溶液用氨水调节pH＝9；
(3)将上述混合液装入到25mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃反应12h，待反应结束，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-6次，在70℃的真空烘箱中烘干12h得到量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物；
(4)将1g反应后得到的荧光复合物超声30min分散在50mL蒸馏水和30mL乙醇混合液中，缓慢滴加0.2g水解好的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，然后将混合溶液在80℃条件下回流搅拌6h，反应降至达到室温后，洗涤、干燥便可得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的荧光复合物；
(5)将0.3g的改性荧光复合物超声分散在30mL甲基吡咯烷酮中，得分散液；
(6)将1g聚偏氟乙烯加入到上述分散液中，放入45℃的水浴锅中加热搅拌4h，至混合物形成浆状的粘稠液；
(7)将混合均匀的粘稠液缓慢倒入模具中，置于真空脱泡机内脱泡15min；
(8)将脱泡完成后的模具放在40℃的真空烘箱中烘干48h，自然冷却后剥离得到量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。
实施例4
一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，制备方法如下：
(1)将0.0677g氧化钇和0.0125g氧化铕分别溶解于3mL硝酸中，0.0408g硼酸和0.0825g发射波长为440nm的碳量子点分别溶解于3mL蒸馏水中，混合后得到混合溶液；
(2)将得到的混合溶液用氨水调节pH＝9；
(3)将上述混合液装入到25mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃反应12h，待反应结束，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-6次，在70℃的真空烘箱中烘干12h得到量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物；
(4)将1g反应后得到的荧光复合物超声30min分散在50mL蒸馏水和30mL乙醇混合液中，缓慢滴加0.2g水解好的乙烯基三甲氧基硅烷，然后将混合溶液在80℃条件下回流搅拌6h，反应降至达到室温后，洗涤、干燥便可得到乙烯基三甲氧基硅烷改性的荧光复合物；
(5)将0.3g的改性荧光复合物超声分散在30mL蒸馏水中，得分散液；
(6)将1g聚乙烯醇加入到上述分散液中，放入95℃的水浴锅中加热搅拌2h，至混合物形成浆状的粘稠液；
(7)将混合均匀的粘稠液缓慢倒入模具中，置于真空脱泡机内脱泡15min；
(8)将脱泡完成后的模具放在40℃的真空烘箱中烘干48h，自然冷却后剥离得到量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。
实施例5
一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，制备方法如下：
(1)将0.0677g氧化钇和0.0125g氧化铕分别溶解于3mL硝酸中，0.0408g硼酸和0.0825g发射波长为440nm的碳量子点分别溶解于3mL蒸馏水中，混合后得到混合溶液；
(2)将得到的混合溶液用氨水调节pH＝9；
(3)将上述混合液装入到25mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃反应12h，待反应结束，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-6次，在70℃的真空烘箱中烘干12h得到量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物；
(4)将1g反应后得到的荧光复合物超声30min分散在50mL蒸馏水和30mL乙醇混合液中，缓慢滴加0.2g水解好的乙烯基三乙氧基硅烷，然后将混合溶液在80℃条件下回流搅拌6h，反应降至达到室温后，洗涤、干燥便可得到乙烯基三乙氧基硅烷改性的荧光复合物；
(5)将0.3g的改性荧光复合物超声分散在30mL蒸馏水中，得分散液；
(6)将1g聚乙烯醇加入到上述分散液中，放入95℃的水浴锅中加热搅拌2h，至混合物形成浆状的粘稠液；
(7)将混合均匀的粘稠液缓慢倒入模具中，置于真空脱泡机内脱泡15min；
(8)将脱泡完成后的模具放在40℃的真空烘箱中烘干48h，自然冷却后剥离得到量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。
实施例6
一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，制备方法如下：
(1)将0.0677g氧化钇和0.0125g氧化铕分别溶解于3mL硝酸中，0.0408g硼酸和0.0825g发射波长为440nm的碳量子点分别溶解于3mL蒸馏水中，混合后得到混合溶液；
(2)将得到的混合溶液用氨水调节pH＝9；
(3)将上述混合液装入到25mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃反应12h，待反应结束，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-6次，在70℃的真空烘箱中烘干12h得到量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物；
(4)将1g反应后得到的荧光复合物超声30min分散在50mL蒸馏水和30mL乙醇混合液中，缓慢滴加0.1g水解好的乙烯基三乙氧基硅烷，然后将混合溶液在80℃条件下回流搅拌6h，反应降至达到室温后，洗涤、干燥便可得到乙烯基三乙氧基硅烷改性的荧光复合物；
(5)将0.3g的改性荧光复合物超声分散在30mL蒸馏水中，得分散液；
(6)将1g聚乙烯醇加入到上述分散液中，放入95℃的水浴锅中加热搅拌2h，至混合物形成浆状的粘稠液；
(7)将混合均匀的粘稠液缓慢倒入模具中，置于真空脱泡机内脱泡15min；
(8)将脱泡完成后的模具放在40℃的真空烘箱中烘干48h，自然冷却后剥离得到量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。
掺杂不同波长量子点和不同量表面活性剂对柔性荧光复合膜的影响：由实施例1-4可知，当掺杂不同波长的量子点时，复合膜中会同时出现量子点与稀土离子的荧光发射峰，二者结合可以轻松调节柔性复合膜的发光颜色。由实施例5和6可知，只有经过合适量的表面活性剂修饰后才能获得均匀发光的柔性复合膜，当表面活性剂添加量较少时，很容易导致荧光复合物在复合膜中团聚，这将严重影响复合膜的柔性以及发光性能。
实施例7对比例
一种稀土离子单掺杂的柔性荧光复合膜，制备方法如下：
(1)将0.0677g氧化钇和0.0125g氧化铕分别溶解于3mL硝酸中，0.0408g硼酸溶解于3mL蒸馏水中，混合后得到混合溶液；
(2)将得到的混合溶液用氨水调节pH＝9；
(3)将上述混合液装入到25mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃反应12h，待反应结束，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-6次，在70℃的真空烘箱中烘干12h得到稀土离子单掺杂的荧光复合物；
(4)将1g反应后得到的荧光复合物超声30min分散在50mL蒸馏水和30mL乙醇混合液中，缓慢滴加0.2g水解好的乙烯基三乙氧基硅烷，然后将混合溶液在80℃条件下回流搅拌6h，反应降至达到室温后，洗涤、干燥便可得到乙烯基三乙氧基硅烷改性的荧光复合物；
(5)将0.3g的改性荧光复合物超声分散在30mL蒸馏水中，得分散液；
(6)将1g聚乙烯醇加入到上述分散液中，放入95℃的水浴锅中加热搅拌2h，至混合物形成浆状的粘稠液；
(7)将混合均匀的粘稠液缓慢倒入模具中，置于真空脱泡机内脱泡15min；
(8)将脱泡完成后的模具放在40℃的真空烘箱中烘干48h，自然冷却后剥离得到稀土离子单掺杂的柔性荧光复合膜。
图1是实施例5中量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜在日光(a)和紫外光(b)下的照片，紫外光照射下发出均匀的白色荧光，说明改性后的荧光复合物均匀分散在膜中，没有发生团聚。
图2是实施例5中量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜的X-射线粉末衍射图谱，该谱图与六方晶相的硼酸钇标准卡片(PDF#16-0277)一致，说明经量子点/铕离子共掺杂后柔性荧光复合膜仍然保持着硼酸钇的基本结构。
图3分别是实施例5和实施例7中量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜(a)和稀土离子单掺杂的柔性荧光复合膜(b)的荧光发射光谱图。未掺杂量子点的发射光谱图(b)中只存在550～700nm处尖锐的红光发射光谱，而经过量子点掺杂后，又出现了最强发射峰位于440nm的较宽的蓝光发射光谱，说明量子点/稀土离子成功的共掺杂到柔性荧光复合膜中。
Claims (10)
1.一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将量子点、稀土元素、钇源和硼酸溶解于溶剂中，得混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液进行加热反应，待反应结束，洗涤、干燥得到量子点/稀土离子共掺杂的荧光复合物；
3)将步骤2)反应后得到的荧光复合物超声分散在溶剂中，加入表面活性剂进行表面修饰，洗涤、干燥得到改性荧光复合物；
4)将步骤3)的改性荧光复合物与聚合物按比例混合，加热搅拌至混合物成浆状的粘稠液；
5)将步骤4)得到的粘稠液缓慢倒入模具中；
6)将步骤5)的模具转移到真空烘箱中烘干，冷却后剥离得到量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤1)中，所述量子点包括发射波长为400～700nm的碳量子点、石墨烯量子点中一种或者几种组合；所述稀土元素来自氧化铕、硝酸铕、氧化铽或硝酸铽；所述钇源来自氧化钇或硝酸钇；所述溶剂为蒸馏水、硝酸或盐酸；所述量子点、稀土元素、钇源和硼酸的质量比为1～10:1～15:1～20:1～10。
3.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤2)中，所述加热反应前将pH调至9。
4.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤2)中，所述加热反应温度为150～200℃，反应时间为10～30h。
5.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂为蒸馏水、甲醇或乙醇；所述表面活性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤3)中，所述荧光复合物与表面活性剂的质量比为0.01～1:1～2。
7.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤3)中，所述表面修饰温度为30～90℃，时间为6～24h。
8.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤4)中，所述改性荧光复合物和聚合物的质量比为1～10:1～30；所述聚合物选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氨酯、纳米纤维素或硅胶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤4)中，所述加热温度为40～130℃，搅拌时间为1～12h。
10.根据权利要求1所述的一种量子点/稀土离子共掺杂的柔性荧光复合膜，其特征在于，步骤5)中，所述模具置于真空脱泡机内脱泡10～30min。
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