CN109180711A - 一类有机硼酸-稀土-多酸配合物及其制备方法和在光致发光器件中的应用 - Google Patents

一类有机硼酸-稀土-多酸配合物及其制备方法和在光致发光器件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类有机硼酸‑稀土‑多酸配合物及其制备方法和在光致发光器件中的应用，属于混配型多酸化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一类有机硼酸‑稀土‑多酸配合物，是将有机硼酸和多酸同时与稀土离子配位所形成的配合物，该配合物的分子式为H3{[Ln23‑PyB(OH)2(H2O)11][P2W15Nb3O62]}·nH2O，本发明还具体公开了该有机硼酸‑稀土‑多酸配合物的制备方法及其在光致发光器件中的应用。本发明首次合成了有机硼酸修饰的混配型多酸化合物，首次使用有机硼酸，从而得到一类具有新颖结构的多酸化合物，同时引入稀土化合物使其具有光致发光性能。

Description

一类有机硼酸-稀土-多酸配合物及其制备方法和在光致发光 器件中的应用
技术领域
本发明属于混配型多酸化合物的合成技术领域，具体涉及一类有机硼酸-稀土-多酸配合物及其制备方法和在光致发光器件中的应用。
背景技术
多金属氧酸盐作为一类独特的金属（V、Nb、Ta、Mo、W等）氧簇，具有灵活多样的组成、结构及电子特性，不但具有理论研究意义，在催化、材料科学、生物、医药等领域具有重要的应用及研究价值。为了得到具有多维拓展结构的多酸化合物和提高其应用价值，将稀土离子、稀土化合物作为桥连片段引入多酸体系或者使用有机配体去修饰多酸化合物是经常使用的手段。
多金属氧酸盐能与许多有机分子结合，能形成具有光、电、磁性的基于多金属氧酸盐的有机-无机杂化材料，这些化合物同时具有有机和无机模块的性能，以前的多金属氧酸盐的研究都是建立在孤立的簇之上，而多金属氧酸盐经过修饰之后，其经典多金属氧酸盐将发生衍生化和功能化，这便使得多金属氧酸盐化学的研究更为丰富，合成化合物的性能优越且应用前景更加广阔。到目前为止，目前所已知的有机配体大多为有机羧酸类化合物或者联吡啶、邻菲咯啉等刚性有机配体，其得到的结构较为单一，而有机硼酸类化合物作为有机配体修饰多酸的结构尚未见相关报道，由于B的电子结构，使其具有独特的模板作用，可构建出不同于以往类型的多酸结构。
另外，稀土金属离子由于其特殊的电子能级组态及电荷转移带结构，具有发光谱带窄、色纯度高、色彩鲜艳、光吸收能量的能力强、转换效率高、发射波长分布区域宽及发光寿命长等过渡金属离子所不具备的特点和潜在的应用价值，因而引起研究者们极大的研究兴趣。近几年来，基于稀土的金属有机骨架化合物作为一种新型的多孔晶态材料正成为发光材料领域的研究热点，该类稀土多金属氧酸盐化合物充分结合了多金属氧酸盐和稀土离子的优点，具有较高的热稳定性、优异的机械性能和良好的加工性能，在光学器件、光放大器等方面有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一类结构新颖的有机硼酸-稀土-多酸配合物及其制备方法，该方法制得的有机硼酸-稀土-多酸配合物具有良好的光致发光性能，能够用于光致发光器件。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一类有机硼酸-稀土-多酸配合物，其特征在于是将有机硼酸和多酸同时与稀土离子配位所形成的配合物，该配合物的分子式为H3{[Ln23-PyB(OH)2(H2O)11][P2W15Nb3O62]}·nH2O，代号为BA-Ln-POM，其中Ln=Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
本发明所述的有机硼酸-稀土-多酸配合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O固体溶于去离子水中，搅拌溶解为澄清的黄色溶液，再向溶液中加入NaHSO3并搅拌使其还原至无色溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的无色溶液中依次加入稀土盐LnCl3和吡啶-3-硼酸，再用盐酸溶液调节混合体系的pH值为2~3，在水浴条件下搅拌回流反应得到澄清的反应液，再将反应液于室温下静置得到针状晶体即有机硼酸-稀土-多酸配合物。
优选的，步骤S1中所述K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O与NaHSO3的投料质量比为5:1。
优选的，步骤S2中所述稀土盐LnCl3、吡啶-3-硼酸与K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O的投料质量比为2:1:20。
本发明所述的有机硼酸-稀土-多酸配合物在光致发光器件中的应用，其中有机硼酸-稀土-多酸配合物BA-Eu-POM在394nm的激发波长下具有荧光发射性能，在579nm、591nm、613nm、653nm和699nm处展示5个特征发射峰。
本发明首次合成了有机硼酸修饰的混配型多酸化合物，首次使用有机硼酸，从而得到一类具有新颖结构的多酸化合物，同时引入稀土化合物使其具有光致发光性能。
附图说明
图1为实施例1制得的BA-Eu-POM的晶体结构图；
图2为实施例1制得的BA-Eu-POM的红外吸收光谱图；
图3为实施例1制得的BA-Eu-POM的热重分析光谱图；
图4为实施例1制得的BA-Eu-POM的粉末XRD图谱；
图5为实施例1制得的BA-Eu-POM的激发光谱及发射光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
化合物BA-Eu-POM的合成
步骤S1：将0.2g K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O固体溶于20mL去离子水中，搅拌溶解为澄清的黄色溶液，再向溶液中加入0.04g NaHSO3并于80℃水浴中搅拌大约20min使其还原至无色溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的无色溶液中依次加入0.02g稀土盐EuCl3和0.01g吡啶-3-硼酸，再用1mol/L的盐酸溶液调节混合体系的pH值为2左右，在80℃的水浴条件下搅拌回流反应得到澄清的反应液，再将反应液于室温下静置得到针状晶体BA-Eu-POM。
实施例2
化合物BA-Tb-POM的合成
步骤S1：将0.2g K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O固体溶于20mL去离子水中，搅拌溶解为澄清的黄色溶液，再向溶液中加入0.04g NaHSO3并于80℃水浴中搅拌大约20min使其还原至无色溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的无色溶液中依次加入0.02g稀土盐TbCl3和0.01g吡啶-3-硼酸，再用1mol/L的盐酸溶液调节混合体系的pH值为2左右，在80℃的水浴条件下搅拌回流反应得到澄清的反应液，再将反应液于室温下静置得到针状晶体BA-Tb-POM。
实施例3
化合物BA-Dy-POM的合成
步骤S1：将0.2g K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O固体溶于20mL去离子水中，搅拌溶解为澄清的黄色溶液，再向溶液中加入0.04g NaHSO3并于80℃水浴中搅拌大约20min使其还原至无色溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的无色溶液中依次加入0.02g稀土盐DyCl3和0.01g吡啶-3-硼酸，再用1mol/L的盐酸溶液调节混合体系的pH值为2左右，在80℃的水浴条件下搅拌回流反应得到澄清的反应液，再将反应液于室温下静置得到针状晶体BA-Dy-POM。
实施例4
化合物BA-Yb-POM的合成
步骤S1：将0.2g K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O固体溶于20mL去离子水中，搅拌溶解为澄清的黄色溶液，再向溶液中加入0.04g NaHSO3并于80℃水浴中搅拌大约20min使其还原至无色溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的无色溶液中依次加入0.02g稀土盐YbCl3和0.01g吡啶-3-硼酸，再用1mol/L的盐酸溶液调节混合体系的pH值为2左右，在80℃的水浴条件下搅拌回流反应得到澄清的反应液，再将反应液于室温下静置得到针状晶体BA-Yb-POM。
实施例5
化合物BA-Eu-POM的荧光性能测试
在室温下研究了化合物BA-Eu-POM的固态光致发光行为，该化合物在394nm的激发波长下显示了属于Eu的典型荧光发射行为，在579nm、591nm、613nm、653nm和699nm 处展示了5个特征发射峰，这归属为5D0→7FJ（J = 0-4）跃迁。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.一类有机硼酸-稀土-多酸配合物，其特征在于是将有机硼酸和多酸同时与稀土离子配位所形成的配合物，其分子式为H3{[Ln23-PyB(OH)2(H2O)11][P2W15Nb3O62]}·nH2O，代号为BA-Ln-POM，其中Ln=Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
2.一种权利要求1所述的有机硼酸-稀土-多酸配合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O固体溶于去离子水中，搅拌溶解为澄清的黄色溶液，再向溶液中加入NaHSO3并搅拌使其还原至无色溶液；
步骤S2：向步骤S1得到的无色溶液中依次加入稀土盐LnCl3和吡啶-3-硼酸，再用盐酸溶液调节混合体系的pH值为2~3，在水浴条件下搅拌回流反应得到澄清的反应液，再将反应液于室温下静置得到针状晶体即有机硼酸-稀土-多酸配合物。
3.根据权利要求1所述的有机硼酸-稀土-多酸配合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述K5Na4[P2W15O59(NbO2)3]·17H2O与NaHSO3的投料质量比为5:1。
4.根据权利要求1所述的有机硼酸-稀土-多酸配合物的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述稀土盐LnCl3、吡啶-3-硼酸与K8H[P2W15(NbO2)3O59]·12H2O的投料质量比为2:1:20。
5.权利要求1所述的有机硼酸-稀土-多酸配合物在光致发光器件中的应用，其中有机硼酸-稀土-多酸配合物BA-Eu-POM在394nm的激发波长下具有荧光发射性能，在579nm、591nm、613nm、653nm和699nm处展示5个特征发射峰。
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