CN102071013B - 制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备上转换发光材料的方法，特别是一种制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法。要点是：将ZnO基上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，然后在500-1000℃温度下退火。将ZnO基的上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，制备成核壳结构，利用表面修饰所形成的壳体减少表面态来提高上转换发光的效率。不仅具有简单易行、能大大提高发光性能、获得高发光强度和高亮度的优点，还具有发光效率高等优点，特别是以CH3CH2OH做溶剂，既降低了生产成本又减少了有机溶剂的毒性，是一种既经济实惠又环保的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备上转换发光材料的方法，特别是一种制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法。
背景技术
上转换发光材料近年来在短波长激光器、传感器、平板显示、LED、生物荧光标识、军事防伪等领域得到了广泛的应用。稀土离子由于具有长的寿命而成为制备上转换发光材料的理想选择，其中Er3+具有合适的4I15/2-4I11/2跃迁能级，在980nm激光激发下能够有效发光。但遗憾的是Er3+对980nm的激光的吸收截面比较小，这导致了低的发射光的强度和泵浦效率，为了提高Er3+的发光效率，需要共掺入能够有效吸收980nm波段能量的敏化剂，Yb3+不但在980nm具有大的吸收截面，其吸收范围也从850nm覆盖到1000nm，是一种好的敏化剂，而H.Yb3+的能级很容易与Er3+的4I11/2能态共振，这样如果经过Yb3+离子敏化，Er3+的4I15/2-4I11/2与4I11/2-4F7/2跃迁就很容易进行，上转换发光效率就会得到很大的提高。然而，即使在Yb3+的敏化下，类似于表面态等缺陷，尤其是在比表面积比较大的纳米晶中，引起的发光淬灭问题也严重影响了纳米晶的上转换效率。在基质材料的选择方面，ZnO作为环保、价格低廉、稳定、生物相容性好的宽带隙半导体材料，本身是制备光电器件、生物探测器的理想材料，其另一个优点是如果能够和Er3+结合在一起，可以在实现Er-O共存的情况下激发Er3+的发光，因此ZnO是一种理想的上转换基质材料。1999年Marco Kohls等人(Adv.Mater.288，11，1999)利用溶胶-凝胶技术制备出了ZnO:Er薄膜，2004年Xin Wang等人(J.Phys.Chem.B108(2004)18408)利用溶胶-凝胶技术制备了ZnO:Er内米晶，2008年Fanyong Ran等人(Materials Science and Engineering B 148(2008)35)通过溶胶-凝胶方法制备出了ZnO:Er薄膜，2008年K.Ebisawa等人(J.J.Appl.Phys.47(2008)7236)通过热蒸发的方法制备出了针状ZnO:Er纳米线。但以上研究或者没有观察到上转换发光，或者得到的上转换发光效率很低，没能得到强的发光。J.H.Li(J.Magn.Magn.Mater.302(2006)118)等也用类似的溶胶-凝胶方法制备了ZnO:Mn磁性纳米晶，但其在最后滴加四甲基氢氧化铵时采用的温度是0℃，此温度在常压的大气中不容易实现，制备条件相对苛刻。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种简单易行、发光性能高且能获得高发光强度和高亮度的制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法。
一种制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法，其特征在于：将ZnO基上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，然后在500-1000℃温度下退火。
本发明的目的是通过将ZnO基上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，然后在500-1000℃温度下退火实现，即将ZnO基的上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，制备成核壳结构，利用表面修饰所形成的壳体减少表面态来提高上转换发光的效率。不仅具有简单易行、能大大提高发光性能、获得高发光强度和高亮度的优点，还具有发光效率高等优点，特别是以CH3CH2OH做溶剂，既降低了生产成本又减少了有机溶剂的毒性，是一种既经济实惠又环保的制备方法。
具体实施方式
以下结合实施例进行详述：
实施例1
以纯度为99.9％以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er(NO3)3.5H2O溶液制备ZnO:Er(1％)/MoO3核壳结构纳米晶体，其中ZnO:Er(1％)是指反应溶液中Er3+的掺杂摩尔比例为1％。
首先将浓度为0.1M的Zn(Ac)2.2H2O(二水醋酸锌)加入到三颈瓶中，并向其中加入纯度在99.9％以上的CH3CH2OH，在40℃加热搅拌下使其溶解，能在很短的时间内获得分子水平的均匀性。然后将溶有的五水硝酸铒(Er(NO3)3.5H2O)的溶液加入，使Er3+在反应溶液中的摩尔比例为1％，目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂，并将系统作为一个整体升温到60℃，在该反应温度下回流3h，使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止加热，让其自然降温到20℃后加入冰浴，此时系统温度迅速下降，降温至10℃时开始慢慢滴加2ml(CH3)4NOH，滴加完毕后继续搅拌30min，然后将反应液移至锥形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500℃退火。将退火后的样品分成两部分(即二组)，其中一部分(即一组样品)在Mo(NO3)3(硝酸钼)溶液中进行化学修饰，然后将二组样品分开一起在1000℃退火。最后得到二组白色粉末晶体。我们对该实例中的二组样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试、拉曼光谱测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+进入了ZnO晶格，没有出现与Er相关的二次相。经过Mo(NO3)3表面修饰后的样品，出现了与MoO3相关的新衍射峰。结合HRTEM分析发现，未经过Mo(NO3)3修饰的样品是粒径为100nm左右的纳米晶，Mo(NO3)3修饰后形成的MoO3以壳层形式包覆在ZnO:Er(1％)纳米晶外面，壳层厚度为3nm；室温上转换PL测试表明，ZnO:Er(1％)发出位于650-663nm的红光。经过Mo(NO3)3修饰后的样品发光有一定的改善。说明表面修饰有利于改善ZnO:Er纳米晶样品的发光。
实施例2
以纯度在99.9％以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er(NO3)3.5H2O溶液和含有Yb3+的Yb(NO3)3.5H2O溶液制备ZnO:Er(1％)-Yb(5％)/MoO3核壳结构的纳米晶体，其中ZnO:Er(1％)-Yb(5％)是指反应溶液中Er3+与Yb3+的掺杂摩尔比例分别为1％和5％。
首先将浓度为0.05M的Zn(Ac)2.2H2O加入到三颈瓶中，并向其中加入纯度在99.9％以上的CH3CH2OH，在40℃加热搅拌下使其溶解，以在很短的时间内获得分子水平的均匀性。然后将溶有Er(NO3)3.5H2O和五水硝酸镱(Yb(NO3)3.5H2O)的溶液加入，使Er3+与Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别为1％和5％，目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂，并将系统作为一个整体升温到65℃，在该反应温度下回流3h，使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止加热，让其自然降温到20℃后加入冰浴，此时系统温度迅速下降，降至15℃时开始慢慢滴加2ml(CH3)4NOH，滴加完毕后继续搅拌30min，然后将反应液移至锥形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500℃退火。将退火后的样品分成两部分，其中一部分在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰。然后再将二部分样品分开一起置于1000℃退火，最后得到二部分白色粉末晶体。我们对该实例中的二部分样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试、拉曼光谱测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+、Yb3+进入了ZnO晶格，没有出现与Er、Yb相关的二次相。经过Mo(NO3)3表面修饰后的那部分样品，出现了与MoO3相关的新衍射峰。结合HRTEM分析发现，未经Mo(NO3)3表面修饰的那部分样品是粒径为100nm左右的纳米晶，室温上转换PL测试表明，ZnO:Er(1％)-Yb(5％)发出位于650-663nm的红光。经Mo(NO3)3修饰后的那部分样品，其MoO3以壳层形式包覆在ZnO:Er(1％)-Yb(5％)外面，壳层厚度为3nm；室温上转换PL测试表明，Mo(NO3)3修饰后得到的样品发光得到了很大程度的改善，由原来的红光变成了强的绿光，发光峰位于525-553nm。说明表面修饰能大大提高ZnO:Er(1％)-Yb(5％)纳米晶体的发光。
实施例3
以纯度为99.9％以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er(NO3)3.5H2O溶液和含有Yb3+的Yb(NO3)3.5H2O溶液制备ZnO:Er(1％)-Yb(10％)/MoO3核壳结构纳米晶体，其中ZnO:Er(1％)-Yb(10％)是指反应溶液中Er3+与Yb3+的掺杂摩尔比例分别为1％和10％。
首先将浓度为0.15M的Zn(Ac)2.2H2O加入到三颈瓶中，并向其中加入纯度在99.9％以上的CH3CH2OH，在40℃加热搅拌下使其溶解，以在很短的时间内获得分子水平的均匀性。然后将溶有Er(NO3)3.5H2O和Yb(NO3)3.5H2O的溶液加入，使Er3+与Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别为1％和10％，目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂，并将系统作为一个整体升温到65℃，在该反应温度下回流6h，使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止加热，让其自然降温到20℃后加入冰浴，此时系统温度迅速下降，降至10℃时开始慢慢滴加2ml(CH3)4NOH，滴加完毕后继续搅拌60min，然后将反应液移至锥形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500℃退火。将退火后的样品分成两部分，其中一部分在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，然后将二部分经过修饰和未经过修饰的样品分开且一同在900℃退火，最后得到二部分白色粉末晶体。我们对该实例中的二部分样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试、拉曼光谱测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+、Yb3+进入了ZnO晶格，没有出现与Er、Yb相关的二次相。经过Mo(NO3)3表面修饰后，出现了与MoO3相关的新衍射峰，结合HRTEM分析发现，未修饰的样品为粒径在150nm左右的ZnO:Er(1％)-Yb(10％)纳米晶，修饰后MoO3以壳层形式包覆在ZnO:Er(1％)-Yb(10％)外面，壳层厚度为4nm。室温上转换PL测试表明，ZnO:Er(1％)-Yb(10％)发出位于650-663nm的红光，经过Mo(NO3)3修饰后样品的发光得到了很大程度的改善，由原来的红光变成了位于525-553nm的强的绿光，其强度是同一测试条件下ZnO:Er(1％)-Yb(5％)/MoO3的3倍。说明表面修饰对改善ZnO:Er(1％)-Yb(10％)纳米晶样品的发光有很大提高，而且样品发光性能受Yb3+掺杂量的影响较大。
实施例4
以纯度为99.9％以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er(NO3)3.5H2O溶液和含有Yb3+的Yb(NO3)3.5H2O溶液制备ZnO:Er(2％)-Yb(8％)/MoO3核壳结构纳米晶，其中ZnO:Er(2％)-Yb(8％)是指反应溶液中Er3+与Yb3+的掺杂摩尔比例分别为2％和8％。
首先将浓度为0.1M的Zn(Ac)2.2H2O加入到三颈瓶中，并向其中加入纯度在99.9％以上的CH3CH2OH，在50℃加热搅拌下使其溶解，以在很短的时间内获得分子水平的均匀性。然后将溶有Er(NO3)3.5H2O、Yb(NO3)3.5H2O溶液加入，使Er3+与Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别为2％和8％，目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂，并将系统作为一个整体升温到70℃，在该反应温度下回流4h，使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止加热，让其自然降温到30℃后加入冰浴，此时系统温度迅速下降，降至15℃时开始慢慢滴加2ml(CH3)4NOH，滴加完毕后继续搅拌40min，然后将反应液移至锥形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500℃退火。将退火后的样品分成两部分，其中一部分在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，然后将修饰后的样品和未经修饰的样品一同在900℃退火。最后，得到二种白色粉末晶体。我们对该实例中的二种样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试、拉曼光谱测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+、Yb3+进入了ZnO晶格，没有出现与Er、Yb相关的二次相。经过Mo(NO3)3表面修饰后，出现了与MoO3相关的新衍射峰。结合HRTEM分析发现，未修饰的样品为粒径在120nm左右的ZnO:Er(2％)-Yb(8％)纳米晶，修饰后MoO3以壳层形式包覆在ZnO:Er(2％)-Yb(8％)外面，壳层厚度为5nm。室温上转换PL测试表明，ZnO:Er(2％)-Yb(8％)发出位于650-663nm的红光，经过Mo(NO3)3修饰后样品的发光得到了很大程度的改善，由原来的红光变成了位于525-553nm的强的绿光。说明表面修饰对改善ZnO:Er(2％)-Yb(8％)纳米晶样品的发光有很大提高。
综上所述，本发明主要是将ZnO基上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，然后在500-1000℃温度下退火实现的。为了更加经济实惠，节约能源，可在常温下，用浓度为0.1M的Mo(NO3)3溶液浸置20小时。
为了提高发光效率，实施例中的ZnO:Er纳米晶体为Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体。显然，ZnO基上转换发光纳米晶体也可采用ZnO:Er纳米晶体。
以上实施例中的Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制取步骤如下：
a、采用简单的溶胶-凝胶方法，以Zn(Ac)2.2H2O作为反应前驱物，以毒性小的纯度在99.9％以上的CH3CH2OH做溶剂，在回流搅拌下将前驱物溶解；
b、将Er3+、Yb3+等稀土离子掺杂剂溶于纯度在99.9％以上的CH3CH2OH中，溶解后加入步骤1中的Zn(Ac)2.2H2O溶液中；
c、将整个反应作为一个系统在40-70℃回流搅拌，使其充分反应3-6h；
d、然后将系统降温至5-15℃，加入(CH3)4NOH，继续搅拌30-60min。
e、将反应得到的样品在500-1000℃退火。
最好将Zn(Ac)2.2H2O浓度控制在0.05-0.2M之间，Er3+稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控制在0.5-2.5％之间、Yb3+稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控制在4-15％之间。
实施例5
一种0.1M的Mo(NO3)3溶液的制备方法。其步骤如下：
a.称取0.2g MoCl3，置于20ml的烧杯中；
b.向烧杯中加入0.19ml浓硝酸，让其反应后再加入9.6ml去离子水稀释，得到10ml 0.1M的Mo(NO3)3溶液
c.向溶液中滴加入氨水，调节PH值至7左右。
显然，0.1M的Mo(NO3)3是通过将MoCl3、浓硝酸与去离子水按1∶3∶533的摩尔比混合得到的。
Claims (4)
1.一种制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法，其特征在于：ZnO基上转换发光纳米晶体为ZnO：Er纳米晶体或Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体，将ZnO：Er纳米晶体或Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体浸在0.1M的Mo(NO3)3溶液中20小时进行化学修饰，然后在500-1000℃温度下退火。
2.根据权利要求1所述的制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法，其特征在于：Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制取步骤如下：
a、采用简单的溶胶-凝胶方法，以Zn（Ac）2﹒2H2O作为反应前驱物，以毒性小的纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂，在回流搅拌下将前驱物溶解；
b、将Er3+、Yb3+稀土离子掺杂剂溶于纯度在99.9%以上的CH3CH2OH中，溶解后加入到步骤a中的Zn（Ac）2﹒2H2O溶液中；
c、将整个反应作为一个系统在40-70℃回流搅拌，使其充分反应3-6h；
d、然后将系统降温至5-15℃，加入四甲基氢氧化铵，继续搅拌30-60min；
e、将反应得到的样品在500-1000℃退火。
3.根据权利要求2所述的制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法，其特征在于：Zn（Ac）2﹒2H2O浓度控制在0.05-0.2M之间,Er3+稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控制在0.5-2.5%之间、Yb3+稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控制在4-15%之间。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法，其特征在于：0.1M的Mo(NO3)3是通过将MoCl3、浓硝酸与去离子水按1:3:533的摩尔比混合得到的。
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