CN105062484A - 一种稀土硫氧化物上转换纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土硫氧化物上转换纳米管及其制备方法，通过该方法制备的Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管，既可以控制材料的形貌，又可以降低材料的团聚性，对于提高Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管的应用具有一定的意义，硝酸镱的加入量对所得产物的形貌具有一定的影响，随着硝酸镱的量的增加，所得纳米管的长度和直径也在增加，随着硫磺的加入量的增加，产物的发光强度得到很大的提高。

Description

一种稀土硫氧化物上转换纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型材料领域，特别涉及一种稀土硫氧化物上转换纳米管及其制备方法。

背景技术

作为稀土发光材料中的一个类别，上转换稀土发光材料是一种吸收低能光子后发射高能光子的发光材料。可将近红外激发光转换成可见光或近红外光，具有光穿透深度大，无自发荧光干扰，对生物组织几乎无损伤等优势。在免疫分析、生物传感、生物成像、光热治疗等生物领域具有广阔的应用前景。其中，基质材料的选择对上转换发光材料的发光效率具有重要的影响。到目前为止，大多数研究集中于声子能低的稀土卤化物材料（特别是氟化物），这其中对β-NaYF₄的研究最为广泛，低声子能及其特殊的结构使它具有较高的发光效率，被公认为最有效的上转换发光材料，相关的纳米材料的可控合成及生物应用研究也最广泛。相比之下，关于声子能仅次于卤化物的稀土硫氧化物上转换发光材料的研究报道相对较少。2013年，RosaMartín-Rodrígue等人系统的研究了Gd₂O₂S:Er³⁺上转换发光材料的光学性能，结果表明就10%的Er³⁺掺杂的Gd₂O₂S体系，在单色光的激发下，它的上转换发光效率要比最常用的10%的Er³⁺掺杂的β-NaYF₄体系高很多，引起了人们对稀土硫氧化物上转换发光材料的关注。其实，稀土硫氧化物具有优越的物理、化学性能，它较宽的禁带宽度（4.6–4.8eV）适合于掺杂其他离子。

目前，常用的稀土硫氧化物主要采用高温固相法获得。关于稀土硫氧化物纳米材料的合成则是近几年的研究热点，相关的研究报道还比较少，如Yi-ZhiHuang等人采用B-S转化法合成了不同的稀土硫氧化物纳米线；FeiZhao等人采用高温热解法合成了Eu₂O₂S纳米片；QilinDai等人采用溶胶凝胶法合成了La₂O₂S:Eu³⁺纳米晶，其他关于形貌可控和分散性好的稀土硫氧化物纳米材料的报道还不多。

发明内容

解决现有的稀土硫氧化物纳米材料形貌可控性差，材料团聚现象严重等问题，本发明提供一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备方法，该方法既可以控制纳米管的形貌，又可以降低材料的团聚现象，丰富了硫氧化钆纳米材料的制备方法，对于扩宽稀土硫氧化物的应用具有一定的帮助。

本发明采用的技术解决方案是：一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备，该材料通过模板二次转换法制备得到的，其通式为Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺，其中x为0-20，y为0-2。

一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备方法，将总物质的量为2mmol的硝酸钆，硝酸镱和硝酸铒三种材料按物质的量比例（100-x-y）%：x%：y%，其中x为0-20，y为0-2加入到水溶液中，在搅拌的情况下加入氨水，使混合溶液的pH大于10，之后在60-80^oC下保温15-24h，离心得到白色沉淀。最后将所得材料置于高温管式炉中，在N₂/S的混合气氛中于600-800^oC下保温1.5-3h，即制得Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管。

所述的N₂/S的混合气氛中硫磺的用量为3-5g。

所述的氨水用量为2-3ml。

所述的水溶液的用量为20-30ml。

所述的硝酸钆为Gd(NO₃)₃·6H₂O，所述的硝酸铒为Er(NO₃)₃·6H₂O，所述的硝酸镱Yb(NO₃)₃·6H₂O。

所述的Gd(NO₃)₃·6H₂O,Er(NO₃)₃·6H₂O,Yb(NO₃)₃·6H₂O，硫磺，氨水均为分析纯级试剂，水溶液为去离子水。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种稀土硫氧化物上转换纳米管及其制备方法，通过该方法制备的Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管，既可以控制材料的形貌，又可以降低材料的团聚性，对于提高Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管的应用具有一定的意义。

附图说明

图1为本发明实例制得的Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管的XRD图谱。

图2为本发明实例制得的Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管的SEM照片。

图3为本发明实例制得的硝酸镱的加入量对产物形貌影响的SEM照片。

图4为本发明实例制得的硫磺的加入量对产物的发光强度影响的发射光谱图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。

实施例1

将总物质的量为2mmol的Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O、Er(NO₃)₃·6H₂O三种材料按物质的量比例96%：2%：2%，加入到20ml的水溶液中，在搅拌的情况下加入2ml的氨水，使混合溶液的pH大于10，之后在60^oC下保温15h，离心得到白色沉淀，最后将所得材料置于高温管式炉中，在N₂/S的混合气氛中于600^oC下保温1.5h，其中N₂/S的混合气氛中硫磺的用量为3g，即制得Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管。

实施例2

将总物质的量为2mmol的Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O、Er(NO₃)₃·6H₂O三种材料按物质的量比例91%：8%：1%，加入到25ml的水溶液中，在搅拌的情况下加入2.5ml的氨水，使混合溶液的pH大于10，之后在70^oC下保温20h，离心得到白色沉淀，最后将所得材料置于高温管式炉中，在N₂/S的混合气氛中于700^oC下保温2h，其中N₂/S的混合气氛中硫磺的用量为4g，即制得Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管。

实施例3

将总物质的量为2mmol的Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O、Er(NO₃)₃·6H₂O三种材料按物质的量比例79.8%：20%：0.2%，加入到30ml的水溶液中，在搅拌的情况下加入3ml的氨水，使混合溶液的pH大于10，之后在80^oC下保温24h，离心得到白色沉淀，最后将所得材料置于高温管式炉中，在N₂/S的混合气氛中于800^oC下保温3h，其中N₂/S的混合气氛中硫磺的用量为5g，即制得Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管。

通过XRD确定所得Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管的相结构，通过SEM观察所得产物的形貌和Yb³⁺离子对产物形貌的影响，通过光谱来观察产物的发光性质。

试验结果

由图1可以发现所制备的产物为纯的Gd₂O₂S。

由图2可以发现所制备的产物为纳米管结构，纳米管的直径在70nm左右，长度在1um左右，均为独立的管状结构，说明材料的分散性比较好，无团聚现象产生。

图3为本发明实例制得的硝酸镱的加入量对产物形貌影响的SEM照片。a,b,c三图中硝酸镱的加入量分别为2%，8%，20%。由图3可以发现硝酸镱的加入量对所得产物的形貌具有一定的影响，随着硝酸镱的量的增加，所得纳米管的长度和直径也在增加，当硝酸镱的加入量达到20%时，产物中不仅存在纳米管，还有一些纳米粒子共存。

由图4可以看到反应中硫磺的加入量对所得产物的发光强度具有很大的影响。随着硫磺的加入量的增加，产物的发光强度得到很大的提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种稀土硫氧化物上转换纳米管，其特征在于，该材料通过模板二次转换法制备得到的，其通式为Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺，其中x为0-20，y为0-2。

2.一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备方法，其特征在于，将总物质的量为2mmol的硝酸钆，硝酸镱和硝酸铒三种材料按物质的量比例（100-x-y）%：x%：y%，其中x为0-20，y为0-2，加入到水溶液中，在搅拌的情况下加入氨水，使混合溶液的pH大于10，之后在60-80^oC下保温15-24h，离心得到白色沉淀，最后将所得材料置于高温管式炉中，在N₂/S的混合气氛中于600-800^oC下保温1.5-3h，即制得Gd₂O₂S:x%Yb³⁺,y%Er³⁺纳米管。

3.根据权利要求2所述的一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备方法，其特征在于，所述的N₂/S的混合气氛中硫磺的用量为3-5g。

4.根据权利要求2所述的一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备方法，其特征在于，所述的氨水用量为2-3ml。

5.根据权利要求2所述的一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备方法，其特征在于，所述的水溶液的用量为20-30ml。

6.根据权利要求3所述的一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钆为Gd(NO₃)₃·6H₂O，所述的硝酸铒为Er(NO₃)₃·6H₂O，所述的硝酸镱Yb(NO₃)₃·6H₂O。

7.根据权利要求3所述的一种稀土硫氧化物上转换纳米管的制备方法，其特征在于，所述的Gd(NO₃)₃·6H₂O,Er(NO₃)₃·6H₂O,Yb(NO₃)₃·6H₂O，硫磺，氨水均为分析纯级试剂，水溶液为去离子水。