CN107686349A - 一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法 - Google Patents

一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107686349A
CN107686349A CN201710657456.9A CN201710657456A CN107686349A CN 107686349 A CN107686349 A CN 107686349A CN 201710657456 A CN201710657456 A CN 201710657456A CN 107686349 A CN107686349 A CN 107686349A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxysulfide
powder
sintering
preparation
gained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710657456.9A
Other languages
English (en)
Inventor
陈启伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Shuo Pu New Materials Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Shuo Pu New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Shuo Pu New Materials Co Ltd filed Critical Shanghai Shuo Pu New Materials Co Ltd
Priority to CN201710657456.9A priority Critical patent/CN107686349A/zh
Publication of CN107686349A publication Critical patent/CN107686349A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C09K11/7769—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Measurement Of Radiation (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，包括以下步骤：将硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合、球磨，得到混合粉体，其中所述硫氧化物粉体的化学组成通式为：R2(1‑x)M2xO2S，其中R为Y、Gd、La、Lu中的至少一种，M为Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一种，0≤x＜1，优选地，1×10‑6≤x≤5×10‑2；将所得混合粉体成型，得到素坯；将所得素坯在真空或保护气氛下进行无压烧结，烧结温度为1100～1500℃，得到预烧结体；将所得预烧结体在保护气氛下进行热等静压烧结，烧结温度为1100～1500℃，压力为100～250Mpa，得到硫氧化物陶瓷闪烁体。本发明成功地实现了硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化，为以一种极低的成本实现量产提供了可能性。

Description

一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，属于陶瓷制备领域。
背景技术
稀土硫氧化物闪烁体以其高密度和优异的发光性能被广泛应用于高敏感性的辐射探测器中，如X-CT等。在稀土硫氧化物系列中，Gd2O2S(简称为GOS)是其中最重要的基体之一，而Pr掺杂的Gd2O2S又是在辐射探测中最通用的闪烁体，如医疗CT。目前GOS闪烁陶瓷被Siemens，Hitachi和Toshiba三家跨国企业所垄断，市场售价极高。我们通过技术创新，成功地实现了硫氧化物粉体的生产，而该技术完全不同于上述三家中的任何一种。对于烧结，Siemens采用了热压烧结方式，采用石墨模具一炉生产一块陶瓷，Hitachi采用包覆热等静压技术(Canning HIP)实现GOS的烧结，该技术对真空封装要求较高。Toshiba烧结技术尚未见报道。圣戈班(Saint-Gobain)公开过采用市售的GOS粗粉采用热压和热等静压结合实现GOS陶瓷的致密化。无论Siemens的热压，还是Hitachi的包覆热等静压，还是圣戈班的热压加热等静压烧结技术，从成本的角度而言都相对较高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种以低成本制备致密化硫氧化物陶瓷闪烁体的方法。
在此，本发明提供一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，所述硫氧化物陶瓷闪烁体的化学组成通式为：R2(1-x)M2xO2S，其中R为Y、Gd、La、Lu中的至少一种，M为Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一种，0≤x＜1，优选地，0＜x＜1，更优选地，1×10-6≤x≤5×10-2，
所述制备方法包括以下步骤：
将组成为R2(1-x)M2xO2S的硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合、球磨，得到混合粉体；
将所得混合粉体成型，得到素坯；
将所得素坯在真空或保护气氛下进行无压烧结，烧结温度为1100～1500℃，得到预烧结体；
将所得预烧结体在保护气氛下进行热等静压烧结，烧结温度为1100～1500℃，压力为100～250MPa，得到硫氧化物陶瓷闪烁体。
本发明在稀土硫氧化物陶瓷的烧结中引入低熔点烧结助剂，可以改善粉体的烧结性能；本发明首次创造性地采用无压烧结结合热等静压的方式实现硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化，成功地实现了硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化，为以一种极低的成本实现量产提供了可能性。
较佳地，所述低熔点烧结助剂的熔点为400～1000℃，优选为LiF、Li2GeF6、LiBF4、Li2B4O7中的至少一种，更优选为LiF、Li2GeF6、LiBF4中的至少一种。在稀土硫氧化物陶瓷的烧结中引入上述低熔点烧结助剂，一方面可以改善粉体的烧结性能，另一方面可以在闪烁体中引入(F)氟元素，以改善其光输出和余辉等性能。
较佳地，所述低熔点烧结助剂的添加量为硫氧化物粉体的0.01wt％～5wt％，优选为0.05～2wt％。
较佳地，球磨时，球磨介质为氧化铝或氧化锆球，溶剂为水或乙醇，球磨珠料比1:1～10:1，转速为50rpm～500rpm，持续时间1～50小时。
较佳地，所述成型为依次进行干压成型和冷等静压成型，其中干压成型压力为20～50MPa，冷等静压成型压力为100～200MPa。
较佳地，无压烧结的保温时间为1～20小时。
较佳地，无压烧结后的预烧结体微观结构为闭口气孔状态，密度为理论密度的92％以上。
较佳地，热等静压烧结的保温时间为1～20小时。
较佳地，所得硫氧化物陶瓷闪烁体的密度为理论密度的99.99％以上。
较佳地，所述硫氧化物粉体的尺寸为0.5微米以下，比表面积不低于5m2/g。本发明中，硫氧化物粉体为超细粉体，具有较高的烧结活性。
较佳地，所述硫氧化物粉体通过如下方法制备：
(1)将R2O3和按化学计量配比的M2O3的混合物溶于硝酸配成稀土硝酸盐溶液；
(2)将所得的稀土硝酸盐溶液和沉淀剂混合，得到沉淀悬浮液，将沉淀分离、洗涤、干燥后得到前驱体粉末；
(3)将所得的前驱体粉末在含硫气氛中于600～1300℃进行硫化，得到所述硫氧化物发光粉体。
本发明提供的硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，其工艺的特点在于：
(1)首次创造性地采用无压烧结(真空炉或惰性气体保护管式炉)结合热等静压的方式实现硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化；
(2)该技术较适合量产，采用该工艺路线生产的硫氧化物陶瓷闪烁体具有较低的成本。
附图说明
图1为采用无压预烧结的陶瓷体的断口照片，可见其闭口气孔状态；
图2为采用无压预烧结合热等静压烧结获得的陶瓷块体的热腐蚀表面的显微结构照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法。本发明以硫氧化物粉体为原料，采用无压烧结+热等静压的技术，制备出致密的硫氧化物陶瓷闪烁体。以下，作为示例，具体说明本发明的方法。
本发明中，作为原料的硫氧化物粉体的化学组成可用通式表述为：R2(1-x)M2xO2S，R为Y，Gd，La，Lu中的一种或多种组合，M为Pr，Ce，Tb，Eu，Yb，Nd，Er，Ho中的一种或多种，0≤x＜1，优选地，0＜x＜1，更优选地，1×10-6≤x≤5×10-2，进一步优选地，2×10-6≤x≤5×10-3。
所述硫氧化物粉体优选为超细粉体，例如其尺寸约为0.5微米(优选为0.5微米以下)，比表面积不低于5m2/g，这样可以具有较高的烧结活性，适用于采用无压烧结结合热等静压的方式烧结。
在一个示例中，硫氧化物粉体可采用前驱体直接硫化的方法制备，即采用共沉淀工艺获得所需要的稀土沉淀前驱体，然后采用硫源直接硫化获得硫氧化物发光粉。
具体而言，首先，将R2O3和按化学计量配比的M2O3的混合物溶于硝酸配成稀土硝酸盐溶液。即，M2O3占M2O3和R2O3的物质的量之和的比(即摩尔比)可为1×10-6至5×10-2之间。R2O3可购自商用，其纯度可为4N以上。M2O3可购自商用，其纯度可为4N以上。所用的硝酸可为稀硝酸，例如其浓度可为30％～90％。R2O3和M2O3的混合物的总质量与硝酸的体积比可为1g：(1～5)mL。一个示例中，硝酸和稀土氧化物粉体的比约为1.5ml(65％硝酸)：1g氧化物。在配制而成的稀土硝酸盐溶液中，R离子的浓度可为0.001～10mol/L，M离子的浓度可为0.001～10mol/L。稀土硝酸盐溶液中含有稀土硝酸盐，并可含有反应剩余的硝酸(即，硝酸一般可过量)，沉淀剂加入后优先中和过量的硝酸。相较于直接将稀土硝酸盐溶于水配制成稀土硝酸盐溶液，本发明将稀土氧化物溶于硝酸配成稀土硝酸盐溶液，可以节省成本。因购入的硝酸盐都含有不同程度的结晶水，相对性价比不高。
然后，采用共沉淀工艺，制备出R2(1-x)M2xO3的前驱体。具体而言，将稀土硝酸盐溶液与沉淀剂在搅拌下混合，以反应生成沉淀(例如白色沉淀)。反应温度可为RT(室温)～100℃。反应时间可为1～1000分钟。本发明中，沉淀剂可为草酸、草酸铵，或者是碱性沉淀剂，例如氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或多种组合。沉淀剂可配成水溶液后与稀土硝酸盐溶液混合。沉淀剂水溶液的浓度可为0.1～10mol/L。稀土硝酸盐溶液与沉淀剂的混合顺序不限，例如可将稀土硝酸盐溶液加入至沉淀剂中，或者将沉淀剂加至稀土硝酸盐溶液中。混合时，可以直接混合，也可以采用滴加的方式混合(正滴反滴共滴均可)。沉淀剂与稀土硝酸盐溶液中的所有金属离子的摩尔比可为沉淀剂和稀土离子的摩尔比可为0.5：1～10：1，优选为1：1～5：1，更优选为3:1～6:1，进一步优选为3.5:1～4.5:1。当采用碱性沉淀剂时，沉淀剂的用量可为使混合溶液的pH为7.0～14.0，优选8.0～12。将所得的沉淀分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末。例如可将所得的沉淀过滤，水洗和醇洗后的滤饼干燥。干燥温度可为40～120℃，优选50～120℃。
将所得的前驱体粉末直接进行硫化，即可得到硫氧化物发光粉体。硫源可为单质硫、硫化氢、或二氧化硫中的一种或多种组合，从环保的角度来说，优选为硫单质，因另两种气体均为有毒有害。本发明中可以采用气体硫化法。具体而言，向装有前驱体粉末的容器中通入含硫气体。含硫气体可为SO2、H2S、或者Ar气作为载气携带的硫单质蒸气。硫化温度可为600～1300℃，优选为800～1200℃。保温时间可为0.5～8小时。本发明中，将前驱体粉末直接进行硫化，而无需在硫化之前煅烧，这样不仅可以简化工艺，而且可以提高硫化率，避免杂相出现，并使颗粒相对更细。
在硫化过程中，产生的尾气可用含有NaOH的吸收塔完全吸收，而不会排放至大气中污染环境。
将硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合球磨。所谓低熔点烧结助剂，是指熔点为400～1000℃的可用于陶瓷烧结的烧结助剂，其在烧结中形成液相，可以改善粉体的烧结性能。所述低熔点烧结助剂例如可选自LiF，Li2GeF6，LiBF4，Li2B4O7中的一种或多种，优选为含有F元素的烧结助剂，例如LiF，Li2GeF6，LiBF4中的至少一种，这样不仅可以改善粉体的烧结性能，还可以在闪烁体中引入(F)氟元素，以改善其光输出和余辉等性能。烧结助剂的添加量可为硫氧化物粉体的0.01wt％～5wt％，这样可以同时获得优异的烧结性能且使制得的闪烁体具有优异的光输出和余辉等性能。更优选地，烧结助剂的添加量为硫氧化物粉体的0.05wt％～2wt％。
硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂的混合球磨可在尼龙或聚氨酯的球磨罐中进行。球磨介质可为氧化铝或氧化锆球，溶剂可为水或乙醇，球磨珠料比可为1:1～10:1，转速可为50rpm～500rpm，持续时间1hr～50hr。这样可以提高混合效率，同时避免过多引入杂质，磨耗过多会对闪烁性能不利。
将硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合球磨后得到的混合粉体干燥，然后成型。可先进行干压成型，成型压力20～50MPa，再将干压成型后的生坯进行冷等静压，压力100～200MPa。通过采用上述成型方式，可以将粉体压制成需要的形状和生坯密度。
将成型好的素坯烘干后进行预烧结。预烧结采用无压烧结方式进行，无压烧结可以在真空炉或者惰性气氛(例如氩气)保护的管式炉进行。无压烧结温度可为1100～1500℃，优选为1200～1400℃。升温速率可为1～20℃/min。保温时间可为1～50小时。无压烧结后的预烧结体达到闭口气孔状态(参见图1)，阿基米德法测量密度不低于92％理论密度。
将所得的预烧结体于惰性气体热等静压炉中进一步烧结，将预烧结体中的残余气孔进一步排出，直至完全致密化(密度>99.99％)(参见图2)。惰性气体热等静压烧结温度可为1100～1500℃，优选为1200～1400℃。升温速率可为1～20℃/min。保温时间可为1～50小时，优选5～20小时。优选地，预烧结体直接进行热等静压烧结，而无需先退火。
如果仅进行无压烧结，则难以得到完全致密化的陶瓷闪烁体。如果仅进行热等静压烧结，若想获得完全致密的陶瓷，烧结前需要用高熔点的柔韧金属先包套并抽真空，技术难度较大，而且成本较高，不利于工业化生产。本发明采用无压烧结结合热等静压的方式进行陶瓷闪烁体的烧结，可以实现硫氧化物陶瓷闪烁体的完全致密化，且适合量产，成本较低。当烧结助剂中含有F元素时，本发明得到的硫氧化物陶瓷闪烁体还含有F元素，其含量例如为10～1000ppm，可以改善其光输出和余辉等性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试方法：
粒径：LPS，激光粒度分析仪；
比表面积：BET，氮气吸附法；
密度：阿基米德法。
合成例1
Gd2O2S粉体的合成：
称量50g Gd2O3，0.1g Pr6O11和0.01g CeO2，混合加入30mL硝酸(浓度为68％)中获得稀土硝酸盐溶液。将上述稀土硝酸盐溶液加入45mL氨水(浓度为2mol/l)中，使混合溶液的pH为10，在室温～50度反应约0.5小时，即可出现白色沉淀，将该白色悬浮溶液反复抽滤，于100度烘干，即得前驱体。再将前驱体置于850℃管式炉中，通入H2S气体，持续3h，即得Gd2O2S:Pr,Ce纯相发光粉体。经测试，所得Gd2O2S粉体的纯度为100％，平均粒径为30nm，比表面积为10m2/g。
合成例2
Gd2O2S粉体的合成：
称量50g Gd2O3，0.15g Pr6O11和0.02g CeO2，混合加入30mL硝酸(浓度为68％)中获得稀土硝酸盐溶液。将上述稀土硝酸盐溶液加入50ml碳酸氢铵(浓度为1.5mol/l)中，使混合溶液的pH为9，在室温～40度反应约0.5小时，即可出现白色沉淀，将该白色悬浮溶液反复抽滤，于100度烘干，即得前驱体。再将前驱体置于900℃管式炉中，通入SO2气体，持续3h，即得Gd2O2S:Pr,Ce纯相发光粉体。XRD显示为纯相(基本同实施例1)，粒度约100nm，比表面积约8m2/g。
实施例1
将合成例1合成后的100g Gd2O2S粉体与0.1g LiF混合球磨，Al2O3研磨球100g，10g水，转速300rpm，球磨时间3hr。球磨后的粉体干燥后装入模具，干压成型压力30MPa，冷等静压200MPa。成型后的素坯于1300℃氩气氛管式炉中预烧结4hr，预烧体的断口照片如图1所示，可见其闭口气孔状态，经测试，其密度为95％。然后将预烧体置于1275℃的氩气作为传压介质的热等静压炉中烧结，压力为150MPa，保温时间4小时，即得完全致密的硫氧化物陶瓷闪烁体，其热腐蚀表面的显微结构照片如图2所示，可以看出其完全致密化，经测试，其密度为99.996％。
实施例2
将合成例1合成后的100g Gd2O2S粉体与0.2g LiBF4混合球磨，Al2O3研磨球100g，10g水，转速400rpm，球磨时间2hr。球磨后的粉体干燥后装入模具，干压成型压力30MPa，冷等静压200MPa。成型后的素坯于1200℃真空炉中预烧结3hr，经测试，其密度为95.8％。然后将预烧体置于1250℃的氩气作为传压介质的热等静压炉中烧结，压力为200MPa，保温时间3小时，随炉冷却即得半透明的硫氧化物陶瓷闪烁体。经测试，其密度为99.995％。
实施例3
将合成例2合成后的100g Gd2O2S粉体与0.1g Li2GeF6混合球磨，Al2O3研磨球100g，10g水，转速300rpm，球磨时间3hr。球磨后的粉体干燥后装入模具，干压成型压力30MPa，冷等静压200MPa。成型后的素坯于1300℃氩气氛管式炉中预烧结4hr，经测试，其密度为94.8％。然后将预烧体置于1275℃的氩气作为传压介质的热等静压炉中烧结，压力为180MPa，保温时间5小时，即得完全致密的硫氧化物陶瓷闪烁体，经测试，其密度为99.98％。
实施例4
将合成例2合成后的100g Gd2O2S粉体与0.1g Li2B4O7混合球磨，Al2O3研磨球100g，10g水，转速300rpm，球磨时间3hr。球磨后的粉体干燥后装入模具，干压成型压力30MPa，冷等静压200MPa。成型后的素坯于1300℃氩气氛管式炉中预烧结4hr，经测试，其密度为95％。然后将预烧体置于1275℃的氩气作为传压介质的热等静压炉中烧结，压力为200MPa，保温时间4小时，即得完全致密的硫氧化物陶瓷闪烁体，经测试，其密度为99.99％。
测试实施例3和实施例4所得硫氧化物陶瓷闪烁体的闪烁性能，结果见表1：
表1实施例3和实施例4所得硫氧化物陶瓷闪烁体的闪烁性能
样品 光输出 余辉
实施例4 GOS：Pr,Ce 100％ 100％
实施例3 GOS:Pr,Ce,F(0.1％) 110％ 5％
从表1可以看出，硫氧化物陶瓷闪烁体的闪烁性能(光输出，余辉，抗辐照损伤)因为F元素的引入，均有不同程度的提升。

Claims (10)

1.一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫氧化物粉体与低熔点烧结助剂混合、球磨，得到混合粉体，其中所述硫氧化物粉体的化学组成通式为：R2(1-x)M2xO2S，其中R为Y、Gd、La、Lu中的至少一种，M为Pr、Ce、Tb、Eu、Yb、Nd、Er、Ho中的至少一种，0≤x＜1，优选地，1×10-6≤x≤5×10-2；
将所得混合粉体成型，得到素坯；
将所得素坯在真空或保护气氛下进行无压烧结，烧结温度为1100～1500℃，得到预烧结体；
将所得预烧结体在保护气氛下进行热等静压烧结，烧结温度为1100～1500℃，压力为100～250Mpa，得到硫氧化物陶瓷闪烁体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点烧结助剂的熔点为400～1000℃，优选为LiF、Li2GeF6、LiBF4、Li2B4O7中的至少一种，更优选为LiF、Li2GeF6、LiBF4中的至少一种，所述低熔点烧结助剂的添加量为硫氧化物粉体的0.01wt%～5wt%，优选为0.05～2wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，球磨时，球磨介质为氧化铝或氧化锆球，溶剂为水或乙醇，球磨珠料比1:1～10:1，转速为50rpm～500rpm，持续时间1～50小时。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型为依次进行干压成型和冷等静压成型，其中干压成型压力为20～50Mpa，冷等静压成型压力为100～200MPa。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，无压烧结的保温时间为1～20小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，无压烧结后的预烧结体微观结构为闭口气孔状态，密度为理论密度的92%以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，热等静压烧结的保温时间为1～20小时。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所得硫氧化物陶瓷闪烁体的密度为理论密度的99.99%以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫氧化物粉体的尺寸为0.5微米以下，比表面积不低于5m2/g。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫氧化物粉体通过如下方法制备：
（1）将R2O3和按化学计量配比的M2O3的混合物溶于硝酸配成稀土硝酸盐溶液；
（2）将所得的稀土硝酸盐溶液和沉淀剂混合，得到沉淀悬浮液，将沉淀分离、洗涤、干燥后得到前驱体粉末；
（3）将所得的前驱体粉末在含硫气氛中于600～1300℃进行硫化，得到所述硫氧化物发光粉体。
CN201710657456.9A 2017-08-03 2017-08-03 一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法 Pending CN107686349A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710657456.9A CN107686349A (zh) 2017-08-03 2017-08-03 一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710657456.9A CN107686349A (zh) 2017-08-03 2017-08-03 一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107686349A true CN107686349A (zh) 2018-02-13

Family

ID=61152523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710657456.9A Pending CN107686349A (zh) 2017-08-03 2017-08-03 一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107686349A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111439775A (zh) * 2020-06-05 2020-07-24 眉山博雅新材料有限公司 一种用于制备掺杂gos闪烁粉体的方法
CN114162847A (zh) * 2021-12-21 2022-03-11 安徽光智科技有限公司 一种硫氧化钆粉体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101253128A (zh) * 2005-07-25 2008-08-27 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 稀土氧硫化物闪烁体及其生产方法
CN105062484A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 温州医科大学 一种稀土硫氧化物上转换纳米管及其制备方法
CN105330289A (zh) * 2014-08-14 2016-02-17 清华大学 一种硫氧化钆（Gd2O2S）闪烁陶瓷制备方法
CN105439561A (zh) * 2014-08-14 2016-03-30 清华大学 一种硫氧化钆闪烁陶瓷制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101253128A (zh) * 2005-07-25 2008-08-27 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 稀土氧硫化物闪烁体及其生产方法
CN105330289A (zh) * 2014-08-14 2016-02-17 清华大学 一种硫氧化钆（Gd2O2S）闪烁陶瓷制备方法
CN105439561A (zh) * 2014-08-14 2016-03-30 清华大学 一种硫氧化钆闪烁陶瓷制备方法
CN105062484A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 温州医科大学 一种稀土硫氧化物上转换纳米管及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111439775A (zh) * 2020-06-05 2020-07-24 眉山博雅新材料有限公司 一种用于制备掺杂gos闪烁粉体的方法
CN114162847A (zh) * 2021-12-21 2022-03-11 安徽光智科技有限公司 一种硫氧化钆粉体的制备方法
CN114162847B (zh) * 2021-12-21 2024-06-11 安徽光智科技有限公司 一种硫氧化钆粉体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100378192C (zh) 以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料及其制备方法
CN1130311C (zh) 制备锂过渡金属取代物的方法
Ji et al. La2Hf2O7: Ti4+ ceramic scintillator for x-ray imaging
CN102180675A (zh) 化学共沉淀碳热还原法制备γ-AlON粉末的方法
US5518658A (en) Phosphor having reduced afterglow and method for manufacturing same
CN102924072A (zh) 一种白光led用yag透明陶瓷及其制备方法
CN106753371A (zh) 一种钬镱共掺杂钨酸铋荧光粉及其制备方法
CN107686349A (zh) 一种硫氧化物陶瓷闪烁体的制备方法
CN109678506A (zh) 一种氧化铒透明陶瓷的制备方法
CN110628431B (zh) 一种具有蛋黄-蛋壳结构的正硅酸铋纳米发光材料及制备方法
CN107880884A (zh) 一种铈掺杂稀土硅酸盐多晶粉体的制备方法
CN114162847A (zh) 一种硫氧化钆粉体的制备方法
CN107446580B (zh) 一种硫氧化物发光粉体的制备方法
WO2015053033A1 (ja) セラミックスシンチレータ及びその製造方法、並びにシンチレータアレイ及び放射線検出器
CN112374888A (zh) 一种通过水基包覆法提高铌酸钾钠基无铅陶瓷储能性质的方法
CN114075075A (zh) 具有γ辐射屏蔽效果的高熵陶瓷材料的制备方法与应用
CN110550945B (zh) 一种LuAG:Ce透明陶瓷的制备方法及LuAG:Ce透明陶瓷
Liu et al. Cerium-doped lutetium aluminum garnet optically transparent ceramics fabricated by a sol-gel combustion process
CN110204336A (zh) 一种硫氧化钆粉体和闪晶陶瓷的制备方法
CN110846033A (zh) 一种防潮性能优良的稀土掺杂上转换发光材料及其制备方法
CN112745840B (zh) 一种近红外硅锗酸盐长余辉发光材料及其制备方法
RU2494479C1 (ru) Способ получения твердых растворов оксидов актинидов
CN111302802B (zh) 一种上转换发光陶瓷及其制备方法
CN101333441A (zh) Ce3+掺杂的镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的制备方法
Wu et al. Preparation of europium-doped gadolinium lutetium oxide solid solution transparent ceramics and its optical properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180213

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication