CN101333441A - Ce3+掺杂的镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的制备方法，属特种稀土透明发光陶瓷制备技术领域。该镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体可应用于数字影像探测技术领域。本发明主要是利用反滴定复合沉淀法来合成制备具有高度烧结活性、纳米波尺寸的稀土Ce³⁺离子掺杂的镥铝石榴石陶瓷发光粉体。本发明采用一定配比的碳酸氢铵、氨水、尿素混合溶液作复合沉淀剂，在室温下将按照Lu₃Al₅O₁₂∶XCe化学式配比的Lu³⁺、Al³⁺、Ce³⁺的硝酸盐混合溶液以反滴定方式缓慢滴加到复合沉淀剂溶液中；Ce³⁺离子的掺杂量X为0～2.0mol％，最佳为0.1～1.0mol％；本发明方法能降低镥铝石榴石相的合成温度，减少团聚现象，提高烧结活性，制备出致密度高的纳米陶瓷发光粉体。

Description

Ce3+掺杂的镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的制备方法，属特种稀土透明发光陶瓷制备工艺技术领域。该镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体可应用于数字影像探测技术领域。

背景技术

M.Nik1等人的研究表明，Ce³⁺掺杂的Lu₃Al₅O₁₂(LuAG)单晶已经展现可作为一种有希望的闪烁探测材料应具有的性质，如高密度，ρ＝6.7g/cm³，快速闪烁响应，荧光寿命主成分为60-80ns，光输出可达12-14,000phot/MeV(BGO单晶闪烁体的150％)，然而LuAG单晶几乎全部通过熔体法(提拉或下降法)在Ir坩埚中慢速冷却生长得到，成本高、周期长。但随着先进陶瓷材料制备方法的不断进步和创新，使得复杂组份的多晶透明陶瓷的制备变为可能，工艺所需时间远低于提拉或下降法来生长此单晶材料，并且易于实现批量化、低成本制备。由于用陶瓷制备工艺来制备LuAG:Ce透明陶瓷闪烁材料是要在远低于该材料熔点的温度下完成其高致密度化，为了达到这一目标，首先需要尽可能的降低LuAG相的合成温度，获得无团聚或极少团聚的超细纳米粉体，以提高LuAG:Ce粉体的烧结活性，有利于充分实现LuAG:Ce陶瓷体的致密化。

LuAG:Ce粉体的合成制备有固相反应法、溶胶-凝胶/燃烧合成法和沉淀法几种常用方法。研究表明，采用直接混合Al₂O₃和Lu₂O₃的固相反应合成法需要高于1600℃的反应温度而且需要较长的反应时间；而用溶胶-凝胶/燃烧合成法制得的纳米粉体团聚比较严重，不利于后期LuAG:Ce陶瓷体烧结的致密化，很难得到透明的LuAG:Ce陶瓷。而沉淀法作为一种湿化学法可以较方便地合成烧结活性较高的超细陶瓷粉体。中国专利2006100255364报道了用尿素作为沉淀剂来制备LuAG:Ce陶瓷粉体，得到了粉体粒径在30nm左右、烧结活性较强的粉体。但是在用尿素作为沉淀剂时制得的前驱体碱式沉淀多，颗粒之间的氢键结合强，因此团聚比较严重，对LuAG:Ce陶瓷体烧结带来不利影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高烧结活性的稀土发光离子Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的制备方法。通过优化复合沉淀法中相关物理化学条件，有效地降低镥铝石榴石相的合成温度，并减少其颗粒尺寸和团聚效应，以获得纳米陶瓷发光粉体。

本发明一种Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体，其分子式为Lu₃Al₅O₁₂:XCe，其中X＝0～2.0mol％。

本发明一种Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体，其中X的最适宜值为0.1～1.0mol％。

本发明一种Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的制备方法，主要采用复合沉淀法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.将纯度为99.95％的高纯Lu₂O₃、Al₂O₃粉体溶解在硝酸或盐酸溶液中，得到具有一定Lu³⁺和Al³⁺离子浓度的溶液，其pH值分别为1～4范围内；

b.将纯度为99.95％的高纯Ce₂O₃粉体溶解在硝酸或盐酸溶液中，得到具有一定Ce³⁺离子浓度的溶液，其pH值为1～4；

c.将氨水和碳酸氢铵、或者尿素和碳酸氢按配制成复合沉淀剂溶液；其重量百分浓度为30～40％；其中，氨水与碳酸氢铵的重量配比为2～2.5∶1；或者尿素与碳酸氢铵的重量配比为2～2.5∶1；复合沉淀剂溶液的pH值为8～10；

d.配制混合稀土金属硝酸盐或盐酸盐溶液：将上述三种硝酸盐或盐酸盐混合，即按照分子式Lu₃Al₅O₁₂:XCe，X为掺杂Ce³⁺离子的摩尔百分含量，取X＝0.1～1.0mol％，配制含有Lu³⁺、Al³⁺、Ce³⁺的混合硝酸盐或盐酸盐溶液；

e.将上述混合的稀土金属离子的盐溶液在室温下，并在磁力搅拌条件下反滴定缓慢滴加至上述的复合沉淀剂溶液中，反应完毕，得到白色沉淀物；完成沉淀时溶液的pH值为7～10；

f.将沉淀物陈化10～24小时，将沉淀物过滤依次用离子水、无水乙醇洗涤数次；然后抽滤，在60～100℃烧箱中干燥20～48小时；然后将所述沉淀物在坩埚中碾碎后于900～1300℃温度下煅烧1～4小时，最终获得一种Ce³⁺掺杂的镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体。

本发明方法能在较低的烧结温度下合成石榴石品相，并且能获得无团聚或少团聚的纳米粉体。本发明方法可提高陶瓷粉体的烧结活性，并在较低温度下达到陶瓷体的致密化。

附图说明

图1为沉淀物前驱体(a)、及其在1000℃(b)、1100℃(c)和1200℃(d)条件下煅烧2hr后获得Lu₃Al₅O₁₂:0.5mol％Ce粉体的透射电镜(TEM)显微结构形貌图。

图2为沉淀物前驱体及其在不同温度条件下煅烧2hr后的Lu₃Al₅O₁₂:0.5mol％Ce粉体的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为掺杂0.1mol％、0.5mol％和1.0mol％，于1100℃煅烧2hr获得的Lu₃Al₅O₁₂:Ce粉体在紫外激发下的(a)发射谱和(b)激发谱(入_激发＝350nm，入_发射＝530nm)。

图4为于1000℃、1100℃和1200℃热处理2hr获得的Lu₃Al₅O₁₂:0.1mol％Ce荧光粉的紫外激发下的(a)发射谱和激发谱(入_激发＝350nm，入_发射＝530nm)。

图5为Lu₃Al₅O₁₂:0.5mol％Ce粉体在脉冲X-射线(X-射线管工作电压30KV，电流2mA)激发下的发光衰减与指数拟合曲线。三指数曲线拟合结果：第一衰减常数τ₁＝4.38ns(2％)；第二衰减常数τ₂＝27.8ns(17％)；第三衰减常数τ₃＝145ns(81％)；

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例一：Ce³⁺离子掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的化学式是Lu₃Al₅O₁₂:XCe(X＝0.1mol％)。将高纯Lu₂O₃、Al₂O₃、Ce₂O₃粉体分别在硝酸溶液中完全溶解后，PH为3～4，标定每种溶液浓度，其中Lu₂O₃、Al₂O₃溶解后所得溶液金属离子浓度为1.0mol/L，Ce₂O₃溶解后所得到溶液中Ce³⁺离子浓度为0.001mol/L。按上述化学式中的比例，分别准确移取以上溶液。将混合稀土金属硝酸盐溶液在室温下缓慢反滴定滴加至室温下磁力搅拌的氨水/碳酸氢铵(2∶1)复合沉淀剂溶液，其中复合沉淀剂溶液的浓度为30wt％，滴加完毕继续搅拌2小时，将沉淀物陈化10小时后，将沉淀物过滤、用去离子水和无水乙醇洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥24小时，将烘干后的沉淀物碾碎后放在高纯氧化铝坩埚中，在900℃恒温灼烧2h，经研磨、过筛等步骤得到Lu₃Al₅O₁₂:XCe(X＝0.1mol％)发光粉体。英国Edinburgh公司生产的FLS920型荧光光谱仪测试其发光强度为BGO晶体0.5倍。日本JEOL公司的JEM-2010/2100F型透射电镜观察所制备粉体颗粒形貌接近球形，颗粒尺寸～30nm。

实施例二：Ce³⁺离子掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的化学式是Lu₃Al₅O₁₂:XCe(X＝0.5mol％)。将高纯Lu₂O₃、Al₂O₃、Ce₂O₃粉体分别在硝酸溶液中完全溶解后，PH为3～4，标定每种溶液浓度，其中Lu₂O₃、Al₂O₃溶解后所得溶液金属离子浓度为1.0mol/L，Ce₂O₃溶解后所得到溶液中Ce³⁺离子浓度为0.005mol/L。按上述化学式中的比例，分别准确移取以上溶液。将混合稀土金属硝酸盐溶液在室温下缓慢反滴定滴加至室温下磁力搅拌的氨水/碳酸氢铵(2∶1)复合沉淀剂溶液，其中复合沉淀剂溶液的浓度为30wt％，滴加完毕继续搅拌1小时，将沉淀物陈化20小时后，将沉淀物过滤、用去离子水和无水乙醇洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥24小时，将烘干后的沉淀物碾碎后放在高纯氧化铝坩埚中，在1000℃恒温灼烧2h，经研磨、过筛等步骤得到Lu₃Al₅O₁₂:XCe(X＝0.5mol％)发光粉体。英国Edinburgh公司生产的FLS920型荧光光谱仪测试其发光强度为BGO晶体～1.1倍。日本JEOL公司的JEM-2010/2100F型透射电镜观察所制备粉体颗粒形貌接近球形，颗粒尺寸小于30nm。

实施例三：Ce³⁺离子掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的化学式是Lu₃Al₅O₁₂:xCe(x＝1.0mol％)。将高纯Lu₂O₃、Al₂O₃、Ce₂O₃粉体分别在硝酸溶液中完全溶解后，PH为3～4，标定每种溶液浓度，其中Lu₂O₃、Al₂O₃溶解后所得溶液金属离子浓度为1.0mol/L，Ce₂O₃溶解后所得到溶液中Ce³⁺离子浓度为0.01mol/L。按上述化学式中的比例，分别准确移取以上溶液。将混合稀土金属硝酸盐溶液在室温下缓慢反滴定滴加至室温下磁力搅拌的氨水/碳酸氢铵(2∶1)复合沉淀剂溶液，其中复合沉淀剂溶液的浓度为30wt％，滴加完毕继续搅拌1小时，将沉淀物陈化20小时后，将沉淀物过滤、用去离子水和无水乙醇洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥24小时，将烘干后的沉淀物碾碎后放在高纯氧化铝坩埚中，在1200℃恒温灼烧2h，经研磨、过筛等步骤得到Lu₃Al₅O₁₂:XCe(X＝1.0mol％)发光粉体。英国Edinburgh公司生产的FLS920型荧光光谱仪测试其发光强度为BGO晶体～0.4倍。日本JEOL公司的JEM-2010/2100F型透射电镜观察所制备粉体颗粒形貌接近球形，颗粒尺寸～100nm。

实施例四：Ce³⁺离子掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的化学式是Lu₃Al₅O₁₂:xCe(x＝0.5mol％)。将高纯Lu₂O₃、Al₂O₃、Ce₂O₃粉体分别在硝酸溶液中完全溶解后，PH为3～4，滴定每种溶液浓度，其中Lu₂O₃、Al₂O₃溶解后所得溶液金属离子浓度为1.0mol/L，Ce₂O₃溶解后所得到溶液中Ce³⁺离子浓度为0.005mol/L。按上述化学式中的比例，分别准确移取以上溶液。将混合稀土金属硝酸盐溶液在室温下缓慢反滴定滴加至室温下磁力搅拌的尿素/碳酸氢铵(2.5∶1)复合沉淀剂溶液，其中复合沉淀剂溶液的浓度为30wt％，滴加完毕继续搅拌1小时，将沉淀物陈化20小时后，将沉淀物过滤、用去离子水和无水乙醇洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥24小时，将烘干后的沉淀物碾碎后放在高纯氧化铝坩埚中，在1000℃恒温灼烧2h，经研磨、过筛等步骤得到Lu₃Al₅O₁₂:XCe(X＝0.5mol％)发光粉体。英国Edinburgh公司生产的FLS920型荧光光谱仪测试其发光强度为BGO晶体1.05倍。日本JEOL公司的JEM-2010/2100F型透射电镜观察所制备粉体颗粒形貌接近球形，颗粒尺寸～30nm。

Lu₃Al₅O₁₂:Ce的仪器检测：各种仪器检测结果见附图中的图1、图2、图3、图4和图5。

Claims (3)

1、一种Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体，其分子式为Lu₃Al₅O₁₂:XCe，其中X＝0～2.0mol％。

2、以权利要求1所述的一种Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体，其分子式为Lu₃Al₅O₁₂，其中X的最适宜值为0.1～1.0mol％。

3、一种Ce³⁺掺杂镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体的制备方法，主要采用复合沉淀法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.将纯度为99.95％的高纯Lu₂O₃、Al₂O₃粉体溶解在硝酸或盐酸溶液中，得到具有一定Lu³⁺和Al³⁺离子浓度的溶液，其pH值分别为1～4范围内；

b.将纯度为99.95％的高纯Ce₂O₃粉体溶解在硝酸或盐酸溶液中，得到具有一定Ce³⁺离子浓度的溶液，其pH值为1～4；

c.将氨水和碳酸氢铵、或者尿素和碳酸氢按配制成复合沉淀剂溶液；其重量百分浓度为30～40％；其中，氨水与碳酸氢铵的重量配比为2～2.5∶1；或者尿素与碳酸氢铵的重量配比为2～2.5∶1；复合沉淀剂溶液的pH值为8～10；

d.配制混合稀土金属硝酸盐或盐酸盐溶液：将上述三种硝酸盐或盐酸盐混合，即按照分子式Lu₃Al₅O₁₂:XCe，X为掺杂Ce³⁺离子的摩尔百分含量，取X＝0.1～1.0mol％，配制含有Lu³⁺、Al³⁺、Ce³⁺的混合硝酸盐或盐酸盐溶液；

e.将上述混合的稀土金属离子的盐溶液在室温下，并在磁力搅拌条件下反滴定缓慢滴加至上述的复合沉淀剂溶液中，反应完毕，得到白色沉淀物；完成沉淀时溶液的pH值为7～10；

f.将沉淀物陈化10～24小时，将沉淀物过滤依次用离子水、无水乙醇洗涤数次；然后抽滤，在60～100℃烧箱中干燥20～48小时；然后将所述沉淀物在坩埚中碾碎后于900～1300℃温度下煅烧1～4小时，最终获得一种Ce³⁺掺杂的镥铝石榴石纳米陶瓷发光粉体。

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