CN101265408B - 一种钐掺杂铝酸钆基荧光粉体及其制备方法 - Google Patents
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一种钐掺杂铝酸钆基荧光粉体及其制备方法，荧光粉体的化学组成式为Gd1-x1-x2AlyOz:Smx1，REx2，其中y值范围为0～5/3，RE是稀土元素离子和/或过渡金属离子的一种或多种，X1为Sm掺杂克分子量，0.01＜x1＜0.1，X2为RE掺杂克分子量，含量为Sm含量的0-0.1倍。制备过程是按化学计量比，将氧化钆、氧化钐、RE离子溶解在60～70℃醋酸中，然后加入硝酸铝，搅拌均匀；之后按3≥乙二醇的摩尔数/金属离子的摩尔数≥1.5，将乙二醇加入反应溶液中，搅拌均匀；60～70℃搅拌蒸发溶液，干燥，研磨，在空气气氛、600～800℃预烧2～3h，升温速度≤5℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下，≥1000℃烧结3～4h，该工艺过程简单易行，原料便宜易得，粉体在蓝光和近紫外激发下发光强度大、粒径分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及钐主掺杂激活铝酸钆基荧光粉体及其制备方法，属于发光粉体材料领域。
背景技术
铝酸钆盐基发光材料(Gd1-xAlyOz:REx，RE为稀土元素离子和/或过渡金属离子)具有优异的光学性能、机械性能及稳定的物理化学性质。相对发展较成熟的铝酸钇基发光材料，该体系材料基体成分吸收系数大的特点，作为新型光学基体材料，它的应用正为人们所瞩目。该材料系的晶体形式材料是一种理想的固体激光器材料，其透明陶瓷体也有广泛用途，而粉体在紫外、真空紫外光、X射线、高能粒子、近紫外、蓝光激发下发射可见光，有望应用于阴极射线管(CRT)、场发射平板显示器(FED)、等离子平板显示器、LED荧光粉等领域，以提高器件分辨率。
作为一种新材料体系，人们对它认识尚少，对于该体系的材料的性能和制备方法研究较少。J.W.M.Verweij等人采用固体反应方法合成GAP(GdAlO3)粉体(ChemicalPhysics Letters 239(1995)51-55)，将Gd2O3和Al2O3粉末均匀混合，并在1450℃以上的高温下进行热处理。该方法工艺简单，易批量生产；缺点是热处理温度较高，球磨过程中易引入杂质，(杂质来源于煅烧产物中除主晶相GAP外，往往残留少量中间相Gd4Al2O9(简称GAM)和Gd3Al5O12(简称GAG)。罗岚等人将湿化学方法成功应用GAP(GdAlO3，CN310107829.3)、GAG(Gd3Al5O12，CN200510056140.1)、GAM(Gd4Al2O9，CN200510069827.9)粉体合成，这些发明均以柠檬酸盐-硝酸盐燃烧法合成为基础，柠檬酸作为螯合剂和燃料使用，按化学计量比将一种或多种氧化物用浓硝酸溶解于容器中，向混合溶液中加入适量柠檬酸(柠檬酸的量与金属离子摩尔比1～2倍)，调节溶液pH，搅拌加热得到溶胶及凝胶，预烧凝胶得到前驱粉末，再经过800～1300℃热处理得到粒径分布范围为40～100nm，以Eu，Tb，Ce，Pr为主掺杂元素的紫外激发荧光粉。
发明内容
本发明涉及的钐主掺杂激活铝酸钆基荧光粉体((Gd1-x1-x2AlyOz:Smx1，REx2，RE主要是稀土元素离子和过渡金属离子)不仅可以被紫外光激发粉红色的荧光，更重要的是它在近紫外(360-390nm，LED紫光芯片发射波段)、蓝光激发下(430-490nm，特别是460nm激发下，LED蓝光芯片发射波段)发射更为明亮的粉红色荧光可用作LED蓝光或紫外芯片的荧光粉。所采用的制湿法化学合成时，溶液环境为有机环境，且以乙二醇为螯合剂。
本发明制备的荧光粉体化学表达式如下：
Gd1-x1-x2AlyOz:Smx1，REx2
式中y值范围为0～5/3(从纯氧化钆相到石榴石铝酸钆相的所有配比铝酸钆晶相)，当y＝0.5，荧光粉即为单斜型钐掺杂铝酸钆(GAM:Sm，RE)；y＝1，荧光粉即为石榴石型钐掺杂铝酸钆(GAP:Sm，RE)；y＝5/3，荧光粉即为钙钛矿型钐掺杂铝酸钆(GAG:Sm，RE)。RE是稀土元素离子和/或过渡金属离子的一种或多种，如Dy，Ce、Mn等。X1为Sm掺杂克分子量，0.01＜x1＜0.1，X2为RE掺杂克分子量，含量为Sm含量的0-0.1倍。
本发明采用溶胶-凝胶过程和燃烧合成过程相结合的方法制备荧光粉体。
制备过程如下：按化学计量比，将氧化钆(Gd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、RE离子溶解在热醋酸中(60～70℃)，然后再按化学计量比加入硝酸铝，搅拌均匀；之后按3≥R(即乙二醇的摩尔数/金属离子的摩尔数)≥1.5，将乙二醇作为鳌合剂加入到反应溶液中，搅拌均匀；60～70℃搅拌蒸发溶液得到白色透明凝胶；干燥的凝胶粉末，研磨，在空气气氛下600～800℃温度下预烧2～3h，升温速度≤5℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下≥1000℃下烧结3～4h，得到最终产品。
本发明制备的钐主掺杂激活铝酸钆基荧光粉体((Gd1-x1-x2AlyOz:Smx1，REx2，RE为稀土元素离子和/或过渡金属离子)在蓝光和近紫外激发下发光强度大、粒径分布均匀(范围为40～100nm)、工艺过程简单易行，原料便宜易得。
附图说明
图1为实例1产品的XRD图谱，表明产物为单一的GAP晶相。
图2为实例1产品的在蓝光和近紫外激发下的荧光光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。
图3为实例4产品的XRD图谱，表明产物为单一的GAP晶相。
图4按实例4制备粉体在蓝光和近紫外激发下的荧光光谱，其横坐标和纵坐标的物理含义同图2
图5为实例6产品的XRD图谱，表明产物为单一的GAP晶相。
图6按实例6制备粉体在蓝光和近紫外激发下的荧光光谱，其横坐标和纵坐标的物理含义同图2
具体实施方式
下面将结合实例和附图对本发明进行具体叙述。
实施例1
取7.252g氧化钆、0.6976g氧化钐溶解在50ml浓度为0.2mol/L、温度为65℃的醋酸中；取15.006g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)溶解在上述溶液中，搅拌至均匀；随后加入7.44g乙二醇，70℃搅拌蒸发溶液得到白色透明凝胶；干燥的凝胶粉末，研磨，在空气气氛下600℃温度下预烧3h，升温速度4℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下1000℃下烧结4h，得到最终产品GdAlO3:Sm0.1。所制备的粉体的XRD图为图1，近紫外/蓝光激发图谱如图2所示。
实施例2
取7.252g氧化钆、0.3488g氧化钐溶解在50ml浓度为0.3mol/L、温度为60℃的醋酸中；取15.006g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)溶解在上述溶液中，搅拌至均匀；随后加入14.88g乙二醇，65℃搅拌蒸发溶液得到白色透明凝胶；干燥的凝胶粉末，研磨，在空气气氛下700℃温度下预烧2.5h，升温速度5℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下1300℃下烧结4h，得到最终产品GdAlO3:Sm0.05。所制备的粉体的XRD图和近紫外/蓝光激发图谱类实施例1。
实施例3
取7.252g氧化钆、0.6976g氧化钐、0.0746g氧化镝溶解在50ml浓度为0.25mol/L、温度为70℃的醋酸中；取15.006g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)溶解在上述溶液中，搅拌至均匀；随后加入11.16g乙二醇，65℃搅拌蒸发溶液得到白色透明凝胶；干燥的凝胶粉末，研磨，在空气气氛下800℃温度下预烧3h，升温速度3℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下1200℃下烧结3h，得到最终产品GdAlO3:Sm0.1 Dy0.01。所制备的粉体的XRD图和近紫外/蓝光激发图谱类实施例1。
实施例4
取7.252g氧化钆、0.6976g氧化钐溶解在50ml浓度为0.4mol/L、温度为65℃的醋酸中；取7.503g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)溶解在上述溶液中，搅拌至均匀；随后加入5.56g乙二醇，70℃搅拌蒸发溶液得到白色透明凝胶；干燥的凝胶粉末，研磨，在空气气氛下600℃温度下预烧3h，升温速度4℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下1000℃下烧结4h，得到最终产品Gd4Al2O9:Sm0.4。所制备的粉体的XRD图为图3，近紫外/蓝光激发图谱如图4所示。
实施例5
取7.252g氧化钆、0.6976g氧化钐、0.6884g氧化铈溶解在50ml浓度为0.2mol/L、温度为65℃的醋酸中；取7.503g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)溶解在上述溶液中，搅拌至均匀；随后加入7.41g乙二醇，65℃搅拌蒸发溶液得到白色透明凝胶；干燥的凝胶粉末，研磨，在空气气氛下650℃温度下预烧3.5h，升温速度3℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下1100℃下烧结3h，得到最终产品Gd4Al2O9:Sm0.4 Ce0.04。所制备的粉体的XRD图和近紫外/蓝光激发图谱类实施例4。
实施例6
取7.252g氧化钆、0.6976g氧化钐溶解在50ml浓度为0.2mol/L、温度为65℃的醋酸中；取25g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)溶解在上述溶液中，搅拌至均匀；随后加入5.56g乙二醇，60℃搅拌蒸发溶液得到白色透明凝胶；干燥的凝胶粉末，研磨，在空气气氛下700℃温度下预烧3h，升温速度3℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下1100℃下烧结4h，得到最终产品Gd3Al5O12:Sm0.3。所制备的粉体的XRD图为图5，近紫外/蓝光激发图谱如图6所示。
实施例7
取7.252g氧化钆、0.6976g氧化钐、0.3478g氧化锰溶解在50ml浓度为0.3mol/L、温度为65℃的醋酸中；取25g硝酸铝(Al(NO3)39H2O)溶解在上述溶液中，搅拌至均匀；随后加入19.84g乙二醇，70℃搅拌蒸发溶液得到白色透明凝胶；干燥的凝胶粉末，研磨，在空气气氛下750℃温度下预烧3h，升温速度4℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下1100℃下烧结4h，得到最终产品Gd3Al5O12:Sm0.3 Mn0.03。所制备的粉体的XRD图和近紫外/蓝光激发图谱类实施例6。
表1为各对比实例的化学计量和主要参数
Claims (2)
1.一种钐掺杂铝酸钆基荧光粉体，其特征是化学组成式为：
Gd1-x1-x2AlyOz：Smx1，REx2
式中，y值范围为0～5/3，RE为Dy、Ce、Mn中的一种或多种，X1为Sm掺杂克分子量，0.01＜x1＜0.1，X2为RE掺杂克分子量，含量为Sm含量的0-0.1倍。
2.根据权利要求1所述的荧光粉体的制备方法，其特征是按化学计量比，将氧化钆和氧化钐和氧化镝、氧化铈、氧化锰中的一种或多种溶解在60～70℃的醋酸中，然后加入硝酸铝，搅拌均匀；之后按3≥乙二醇的摩尔数/金属离子的摩尔数≥1.5，将乙二醇加入反应溶液中，搅拌均匀；60～70℃搅拌蒸发溶液，干燥，研磨，在空气气氛、600～800℃温度下预烧2～3h，升温速度≤5℃/min；研磨预烧粉末后，空气气氛下，≥1000℃温度下烧结3～4h。
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