CN101629077A - 多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及荧光粉技术领域，尤其涉及一种半导体照明用的多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉及其新型制备方法，采用稀土激活，其发光波长涵盖从蓝光到红光的整个可见光区域：当化学组成为由通式A：(MI_1－qx/pRe_x)_ySi_12－(m+n)Al_m+nO_nN_16－n表示的α－SiAlON:Re体系时，所述的MI为Li、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Yb、Lu中的一种或两种元素；当由通式B：(MII_1－qx/2Re_x)₂Si₅N₈表示时，所述的MII为Ca、Sr、Ba中的一种或两种元素；当由通式C：(MII_1－qx/2Re_x)Si₇N₁₀表示时，MII为Ca、Sr、Ba中的一种或两种元素。本发明同现有技术相比，采用氧化物为初始原料，简化了前驱体的制备过程；气相还原氮化工艺将反应温度降低，无需额外加压，合成的荧光粉材料发光效率高、稳定性好、环境友好。

Description

多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及荧光粉技术领域，尤其涉及一种半导体照明用的多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉及其新型制备方法。

[背景技术]

半导体发光二极管(Lighting Emitting Diode，简称LED)由于具有节能、环保、寿命长、体积小、响应快、耐冲击等优点，符合绿色照明工程节能和环保的要求，被看成是21世纪最具有发展前景的高新技术领域。

白光LED技术的关键之一是高效荧光粉材料的制备，它的性能决定了白光LED的发光光谱、发光效率、显色指数、色温以及使用寿命等关键参数。目前国际上商业应用最广泛的白光LED用荧光粉是日本日亚化学公司具有专利技术的(Y_1-aGd_a)₃(Al_1-bGa_b)O₁₂:Ce³⁺(简称YAG:Ce)黄色荧光粉(US Pat.5998925，6069440，7071616；S.Nakamura et al.，Springer，Berlin，1997)，该荧光粉结合InGaN蓝光LED芯片可得到高效的白光LED光源，但该光源存在显色指数不高、色温较高(＞5000K)、高温衰减严重等缺点，很难得到满足于普通照明的“暖白光”；另外，还存在技术垄断的问题。为此，人们积极探索研究其它体系的荧光粉材料，例如：硫化物[(Sr，Ca)S:Eu²⁺等](D.Jia et al.，J.Appl.Phys.，100：113125(2006)；USPat.6580097，6351069)、硅酸盐[M₂SiO₄:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)等](J.K.Parket al.，Appl.Phys.Lett.，84：1647(2004)；Pa.CN200510063379.1，200710003262.3)和铝酸盐(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，Mn²⁺等)(C.K.Chang et al.，J.Alloy.Compd.，415：220(2006))，但这些材料体系又存在着热稳定性差、发光效率低、色彩范围窄、环境不友好等等不足。因此，从应用的角度出发，需要开发新型的白光LED用荧光粉材料。

近年来，(氧)氮化物荧光粉材料由于具有发光效率高、能被可见光有效激发(450-470nm)、热稳定性好、化学稳定和环境友好等优点，在白光LED领域受到广泛关注和重视，日本、荷兰、美国、韩国等相继掀起了稀土掺杂(氧)氮化物荧光粉的研究热潮(Pat.WO2004/029177，WO2004/030109；R.-J.Xie et al.，Appl.Phys.Lett.，84：5404(2004)；N.Hirosaki et al.，Appl.Phys.Lett.，86：211905(2005))。荷兰爱因霍芬(Eindhoven)科技大学(EUT)固态材料化学实验室和日本物质材料研究所(NIMS)氮化物研究组经过几年研究，依次开发出了一系列发光性能优异的新型(氧)氮化物荧光粉体系，如：M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)红色荧光粉(Y.Q.Li et al.，J.Alloys Compd.，417，273(2006))和Ca-α-Sialon:Eu²⁺黄色荧光粉(Pat.WO2005/090514，WO2005/102921，WO2006/025261)等。2004年，NIMS氮化物研究组采用研制的Ca-α-Sialon:Eu²⁺黄色荧光粉结合蓝光LED芯片(λ_em＝450nm)和Fujikura(藤仓)公司合作成功研制了国际上第一个氧氮化物基的暖白光LED(K.Sakuma et al.，Opt.Lett.，29：2001(2004)；Pat.WO2005/090514)，色温(CCT)可降低到2750K，在室温到200℃的变化范围内，其色坐标只有0.006的漂移(用商业YAG:Ce荧光粉制备的白光LED的漂移为0.021)，表明该体系具有优异的热稳定性。

由于(氧)氮化物体系含有氮，因此它的合成需要采用含氮的原料或者通过氮气气氛来引入氮，导致其合成方法受到很大限制。目前国际上报道的关于(氧)氮化物荧光粉体的制备方法主要是固相反应法(见上述参考文献)，该方法通常采用氮化物或部分金属为初始原料，价格昂贵，而且在空气中极不稳定，需要在N₂等保护气氛下进行混料。另外，用Si₃N₄作为初始原料时，由于它具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，因此需要比较高的合成温度(1600-2000℃)和反应压力(5-10atm)。这些综合因素导致(氧)氮化物荧光粉的制备过程复杂，生产成本高。而且，高的合成温度使得制备的发光粉体往往产生硬团聚，颗粒粗大(＞5μm)，通常还需要进行球磨粉碎等后处理，这势必引入结构缺陷，降低其发光效率和稳定性。

气相还原氮化法是最近发展起来的一种制备精细二元系氮化物粉体的新方法，该方法从廉价易得的氧化物原料出发，采用湿化学工艺首先制备出纳米氧化物前驱体，然后通过气相还原氮化氧化物前驱体合成精细二元系氮化物。Suehiro等人(T.Suehiro，J.Tatami，T.Meguro，S.Matsuo，K.Komeya，J.Eur.Ceram.Soc.22(2002)521)用该方法成功制备了均匀的纳米AlN粉体。该方法的优点就是前驱体的颗粒大小在气-固相反应后能保留下来，所以控制好前驱体颗粒的大小和形貌就可以对产物的粒度和形貌进行裁剪。目前，还没有关于采用该方法制备多元系(氧)氮化物荧光粉的相关报道。

[发明内容]

本发明的目的在于克服现有技术的不足，将气相还原氮化工艺引入到多元系(氧)氮化物荧光粉体系，用氧化物取代不稳定的氮化物或金属为原料，通过控制前驱体的粒度和形貌，降低烧结温度，进而简化(氧)氮化物荧光粉的合成工艺，降低成本，细化晶粒，同时保持其优异的发光性能，为其在白光LED领域的应用奠定基础。

为实现上述目的，本发明提出一种多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉，其特征在于：采用稀土激活，其化学组成由下列通式A、B、C中的任一种表示，其发光波长涵盖从蓝光到红光的整个可见光区域：

1.当化学组成为由通式A：(MI_1-qx/pRe_x)_ySi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n表示的α-SiAlON:Re体系时，所述的MI为Li、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Yb、Lu中的一种或两种元素，其中各参数满足0＜x≤0.2，y＝m/p，p、q分别为元素MI和Re的化合价，0.5≤m≤4.5和0≤n≤1；

2.当化学组成由通式B：(MII_1-qx/2Re_x)₂Si₅N₈表示时，所述的MII为Ca、Sr、Ba中的一种或两种元素，q为元素Re的化合价，参数x满足0＜x≤0.2；

3.当化学组成由通式C：(MII_1-qx/2Re_x)Si₇N₁₀表示时，MII为Ca、Sr、Ba中的一种或两种元素，q为元素Re的化合价，参数x满足0＜x≤0.3。

所述Re为Eu、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Ho、Tm、Dy或Er稀土离子中的至少一种元素。

本发明中，上述化学组成的(氧)氮化物荧光粉采用廉价易得的氧化物为原料，通过Sol-Gel工艺首先制备出稀土掺杂的纳米氧化物前驱体，然后通过高温下气相还原氮化反应来合成，具体工艺过程如下：

1.选择原料：当制备权利要求1中所述通式A表示的α-SiAlON:Re荧光粉体系时，主要采用MI的氧化物或MI的碳酸盐、Re₂O_q、TEOS、Al(NO₃)₃·9H₂O、HNO₃和柠檬酸为初始原料；当制备权利要求1中所述通式B表示的MII₂Si₅N₈:Re或通式C表示的MIISi₇N₁₀:Re荧光粉体系时，主要采用MIICO₃、Re₂O_q、TEOS、HNO₃和柠檬酸为初始原料；在制备上述通式A或B或C表示的荧光粉体系时，当掺杂离子Re为稀土元素Ce时，则初始原料中的Re₂O_q采用Ce(NO₃)₃·6H₂O取代；

2.采用Sol-Gel法制备氧化物前驱体：首先按化学计量将初始原料中含MI或MII元素的原料与Re₂O_q溶解在稀释的硝酸中形成硝酸盐溶液，并不断搅拌，同时将TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄清后，依次加入≥0份的硝酸铝、≥0份的硝酸铈，以及柠檬酸和TEOS溶液，形成M-Re-Si-O或M-Re-Al-Si-O的混合盐溶液；将该溶液加热到80-100℃并继续搅拌，挥发掉多余的水和乙醇溶液，直至形成透明的溶胶；此时，继续加热搅拌，透明溶胶转变为粘稠状的凝胶；停止搅拌，将该凝胶放入到200-300℃的烘箱中保温4-8小时，得到干凝胶；最后将干凝胶放在玛瑙研钵中轻轻研磨、粉碎，得到所需的纳米氧化物前驱体；

3.气相还原氮化：将装有上述氧化物前驱体的陶瓷坩埚置入Al₂O₃管式炉中，在NH₃和烃气混合气氛下，1200-1500℃保温2-20小时热处理，升温速率为200-500℃/h，氨气的流速为0.2-2L/min，烃气为总流量的0.1-2vol％，热处理过程中氧含量逐渐减少，氮含量不断增加，最终生成所需的(氧)氮化物荧光粉体。所述的烃气为CH₄、C₃H₆或C₂H₂中的一种。

本发明同现有技术相比具备如下优势：

1.全部采用氧化物取代氮化物或金属为初始原料，简化了前驱体的制备过程；

2.首次将简单的气相还原氮化工艺用于制备多元系(氧)氮化物荧光粉，该方法工艺简单，原料易得，前驱体的颗粒大小在气-固相反应后能保留下来，通过控制前驱体颗粒的大小和形貌可以对产物的粒度和形貌进行裁剪；

3.和固相反应法相比，气相还原氮化工艺将反应温度降低了200-400℃，无需额外加压，简化了反应设备，荧光粉晶粒尺寸降低到亚微米级，将表面缺陷对粉体发光性能的影响降低到最小；

4.合成的(氧)氮化物荧光粉材料发光效率高、能被波长为250-470nm的UV到可见光有效激发，热稳定性好、化学稳定和环境友好；

5.整个合成工艺步骤简捷、能耗低、效率高、成本低，适合产业化生产。

[附图说明]

图1是本发明实施例1、实施例2和实施例3合成的α-Sialon荧光粉的XRD衍射图谱。表明采用气相还原氮化法制备的粉体为单一的α-Sialon相；同时，由于体系中掺杂Re离子的半径、浓度以及稳定离子MI的不同，导致三种荧光粉的晶胞参数不同，使得XRD图谱中三种荧光粉衍射峰的位置发生一定程度的偏移。

图2是本发明实施例1中合成的Ca-α-Sialon:Eu荧光粉的FESEM照片，表明该方法合成的粉体为亚微米级，平均粒径几百个纳米，和固相反应法相比，分散性和均匀性相对较好，晶粒明显细化。

图3是本发明实施例1制备的Ca-α-Sialon:Eu荧光粉在λ_em＝580nm时的激发光谱和λ_ex＝400nm时的发射光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为发光强度，该荧光粉可被波长为250-470nm的UV到可见光有效激发，发出波长为580nm左右的橙黄光。

图4是本发明实施例1中制备的Ca-α-Sialon:Eu荧光粉的吸收率Absorption、内部量子效率QE_in和外部量子效率QE_ex图谱，其中横坐标为激发波长，纵坐标为吸收率和量子效率，在400nm的激发波长下，Ca-α-Sialon:Eu荧光粉的吸收率、内部量子效率和外部量子效率分别为76％、66％和50％，表明该材料具有较高的光-光转换效率。

图5是本发明实施例1中制备的Ca-α-Sialon:Eu荧光粉在450nm激发波长下，室温到300℃的热稳定性图，其中横坐标为温度，纵坐标为标准化的发光强度。可以看到，当温度升高到150℃时，Ca-α-Sialon:Eu荧光粉的发光强度仍为室温下的90％，表明该荧光粉具有优良的抗老化特性。

图6是本发明实施例5中合成的Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺红色荧光粉的XRD衍射图谱。通过和Sr₂Si₅N₈体系的标准衍射图谱比较可以看出，采用气相还原氮化工艺制备的粉体为单一的Sr₂Si₅N₈相。

图7是本发明实施例5中制备的Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉在λ_em＝620nm时的激发光谱和λ_ex＝450nm时的发射光谱。横坐标为波长，纵坐标为发光强度。该荧光粉可被波长为250-470nm的UV到可见光有效激发，发出波长为620nm左右的红光。

图8是本发明实施例5制备的Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉的吸收率Absorption、内部量子效率QE_in和外部量子效率QE_ex图谱，其中横坐标为激发波长，纵坐标为吸收率和量子效率，在450nm的激发波长下，Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉的吸收率、内部量子效率和外部量子效率分别为79％、76％和60％，表明该材料具有很高的光-光转换效率。

图9是本发明实施例5中制备的Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉在450nm激发波长下，室温到300℃的热稳定性图谱，其中横坐标为温度，纵坐标为标准化的发光强度，可以看到，当温度升高到150℃时，Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉的发光强度仍为室温下的86％，表明该荧光粉具有优良的抗老化特性。

图10是本发明实施例6中合成的BaSi₇N₁₀:Eu²⁺青色荧光粉的XRD衍射图谱。通过和BaSi₇N₁₀体系的标准衍射图谱比较可以看出，采用气相还原氮化工艺制备的粉体为单一的BaSi₇N₁₀相。

图11是本发明实施例6中制备的BaSi₇N₁₀:Eu²⁺青色荧光粉在λ_em＝500nm时的激发光谱和λ_ex＝300nm时的发射光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为发光强度。该荧光粉可被250-400nm的UV有效激发，发出波长为500nm左右的青色光。

图12是本发明实施例6中制备BaSi₇N₁₀:Eu²⁺青色的荧光粉的吸收率Absorption、内部量子效率QE_in和外部量子效率QE_ex图谱，其中横坐标为激发波长，纵坐标为吸收率和量子效率，在300nm的激发波长下，BaSi₇N₁₀:Eu²⁺荧光粉的吸收率、内部量子效率和外部量子效率分别为88％、56％和49％，表明该材料具有较高的光-光转换效率。

图13是本发明实施例6制备的BaSi₇N₁₀:Eu²⁺荧光粉在300nm激发波长下，室温到300℃的热稳定性图谱，其中横坐标为温度，纵坐标为标准化的发光强度，可以看到，当温度升高到150℃时，Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉的发光强度仍为室温下的76％，表明该荧光粉具有优良的抗老化特性。

图14是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的(氧)氮化物荧光粉在CIE色度系统中的色坐标，其中横坐标为x，纵坐标为y，可以看到，制备的六种荧光粉分别位于CIE色度系统中的红-黄和蓝-绿区域，色坐标依次为(0.5076，0.4773)、(0.2537，0.4489)、(0.2104，0.3705)、(0.5984，0.3979)、(0.6257，0.3709)和(0.2340，0.3470)。

指定图1为摘要附图。

[具体实施方式]

下面结合实施例进一步阐述本发明提供方法的实质性特点和显著进步，决非限制本发明，本发明也并非仅局限于实施例。

实施例1

以分析纯的CaCO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、TEOS和4N的Eu₂O₃按化学式Ca_0.95Eu_0.05Si_9.5Al_2.5O_0.5N_15.5的严格比例配料，其中，m＝2.0，n＝0.5，Eu²⁺＝5at％，首先将0.4625g的CaCO₃与0.066g的Eu₂O₃溶解在稀释的硝酸中形成100ml的硝酸盐溶液，并不断搅拌，同时将9.8957g的TEOS溶解在乙醇中待用；待溶液澄清后，加入4.6875g的硝酸铝、2.5553g的柠檬酸和上述的TEOS溶液，形成Ca-Eu-Al-Si-O的混合盐溶液；

将上述混合盐溶液加热到80-100℃并继续搅拌，挥发掉多余的水和乙醇溶液，直至形成透明的溶胶；此时，继续加热搅拌，透明溶胶转变为粘稠状的凝胶；停止搅拌，将该凝胶放入到200-300℃的烘箱中保温4-8小时，得到干凝胶；最后将干凝胶放在玛瑙研钵中轻轻研磨、粉碎，得到Ca-Eu-Al-Si-O体系的氧化物前驱体；最后，将装有氧化物前驱体的陶瓷坩埚置入真空炉中，在NH₃和CH₄混合气氛下，1200-1500℃保温2-20小时，升温速率为200-500℃/h，氨气的流速为0.2-2L/min，甲烷为总流量的0.1-2vol％，得到可被UV到可见光有效激发，发光波段为580nm的Ca-α-Sialon:Eu²⁺橙黄色荧光粉；

实施例2

以分析纯的CaCO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、TEOS和4N的Ce(NO₃)₃·6H₂O按化学式Ca_0.88Ce_0.08Si₉Al₃ON₁₅的严格比例配料，其中，m＝2.0，n＝1.0，Ce³⁺＝8at％，首先将0.44g的CaCO₃溶解在稀释的硝酸中形成100ml的硝酸盐溶液，并不断搅拌，同时将9.3749g的TEOS溶解在乙醇中待用；待溶液澄清后，加入5.625g的硝酸铝、0.1736g的硝酸铈、2.9333g的柠檬酸和上述的TEOS溶液，形成Ca-Ce-Al-Si-O的混合盐溶液；

余下步骤按照实施例1中所述的方法，得到可被近UV有效激发，发光波长为507nm的Ca-α-Sialon:Ce³⁺青色荧光粉；

实施例3

以分析纯的Li₂CO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、TEOS和4N的Ce(NO₃)₃·6H₂O按化学式Li_0.76Ce_0.08Si₁₀Al₂ON₁₅的严格比例配料，其中，m＝1.0，n＝1.0，Ce³⁺＝8at％，首先将0.1404g的Li₂CO₃溶解在稀释的硝酸中形成100ml的硝酸盐溶液，并不断搅拌，同时将10.4165g的TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄清后，加入3.75g的硝酸铝、0.1736g的硝酸铈、1.8667g的柠檬酸和上述的TEOS溶液，形成Li-Ce-Al-Si-O的混合盐溶液；

余下步骤按照实施例1中所述的方法，得到可被近UV有效激发，发光波长为498nm的Li-α-Sialon:Ce³⁺青色荧光粉。

实施例4

以分析纯的CaCO₃、TEOS和4N的Eu₂O₃按化学式Ca_1.96Eu_0.04Si₅N₈的严格比例配料，其中，Eu²⁺＝2at％，首先将1.96g的CaCO₃与0.0704g的Eu₂O₃溶解在稀释的硝酸中形成200ml的硝酸盐溶液，并不断搅拌，同时将10.409g的TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄清后，加入2.1542g的柠檬酸和上述的TEOS溶液，形成Ca-Eu-Si-O的混合盐溶液；

余下步骤按照实施例1中所述的方法，得到可被UV到可见光有效激发，发光波长为615nm的Ca₂Si₅N₈:Eu²⁺橙红色荧光粉。

实施例5

采用和实施例4相同的方法，其中采用2.8935g的SrCO₃取代CaCO₃，得到可被UV到可见光有效激发，发光波长为620nm的Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺红色荧光粉，Eu²⁺的掺杂浓度仍为2at％。

实施例6

以分析纯的BaCO₃、TEOS和4N的Eu₂O₃按化学式Ba_0.8Eu_0.2Si₇N₁₀的严格比例配料，其中Eu²⁺＝20at％，首先将1.5784g的BaCO₃与0.352g的Eu₂O₃溶解在稀释的硝酸中形成200ml的硝酸盐溶液，并不断搅拌，同时将14.5831g的TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄清后，加入1.172g的柠檬酸和上述的TEOS溶液，形成Ba-Eu-Si-O的混合盐溶液；

余下步骤按照实施例1中所述的方法，得到可被UV有效激发，发光波长为500nm的BaSi₇N₁₀:Eu²⁺青色荧光粉。

本发明制备的(氧)氮化物体系的荧光粉具有发光效率高，能被波长为250-470nm的UV到可见光有效激发，热稳定性好、化学稳定和环境友好等优点，在白光LED、场发射显示等领域具有重要的应用前景。

Claims (6)

1.一种多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉，其特征在于：采用稀土激活，其化学组成由下列通式A、B、C中的任一种表示，其发光波长涵盖从蓝光到红光的整个可见光区域：

(1)当化学组成为由通式A：(MI_1-qx/pRe_x)_ySi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n表示的α-SiAlON:Re体系时，所述的MI为Li、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Yb、Lu中的一种或两种元素，其中各参数满足0＜x≤0.2，y＝m/p，p、q分别为元素MI和Re的化合价，0.5≤m≤4.5和0≤n≤1；

(2)当化学组成由通式B：(MII_1-qx/2Re_x)₂Si₅N₈表示时，所述的MII为Ca、Sr、Ba中的一种或两种元素，q为元素Re的化合价，参数x满足0＜x≤0.2；

(3)当化学组成由通式C：(MII_1-qx/2Re_x)Si₇N₁₀表示时，MII为Ca、Sr、Ba中的一种或两种元素，q为元素Re的化合价，参数x满足0＜x≤0.3。

2.根据权利要求1所述的多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉，其特征在于：所述Re为Eu、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Ho、Tm、Dy或Er稀土离子中的至少一种元素。

3.一种多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉的制备方法，其特征在于采用如下方法制备：

(1)选择原料：当制备权利要求1中所述通式A表示的α-SiAlON:Re荧光粉体系时，主要采用MI的氧化物或MI的碳酸盐、Re₂O_q、TEOS、Al(NO₃)₃·9H₂O、HNO₃和柠檬酸为初始原料；当制备权利要求1中所述通式B表示的MII₂Si₅N₈:Re或通式C表示的MIISi₇N₁₀:Re荧光粉体系时，主要采用MIICO₃、Re₂O_q、TEOS、HNO₃和柠檬酸为初始原料；在制备上述通式A或B或C表示的荧光粉体系时，当掺杂离子Re为稀土元素Ce时，则初始原料中的Re₂O_q采用Ce(NO₃)₃·6H₂O取代；

(2)采用Sol-Gel法制备氧化物前驱体：首先按化学计量将初始原料中含MI或MII元素的原料与Re₂O_q溶解在稀释的硝酸中形成硝酸盐溶液，并不断搅拌，同时将TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄清后，依次加入≥0份的硝酸铝、≥0份的硝酸铈，以及柠檬酸和TEOS溶液，形成M-Re-Si-O或M-Re-Al-Si-O的混合盐溶液；将该溶液加热到80-100℃并继续搅拌，挥发掉多余的水和乙醇溶液，直至形成透明的溶胶；此时，继续加热搅拌，透明溶胶转变为粘稠状的凝胶；停止搅拌，将该凝胶放入到200-300℃的烘箱中保温4-8小时，得到干凝胶；最后将干凝胶放在玛瑙研钵中轻轻研磨、粉碎，得到所需的纳米氧化物前驱体；

(3)气相还原氮化：将上述制备的纳米氧化物前驱体放入陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于Al₂O₃管式炉中在还原氮化气氛中进行热处理，热处理的温度为1200-1500℃，保温2-20小时，升温速率为200-500℃/h。热处理过程中氧含量逐渐减少，氮含量不断增加，最终生成所需的氧氮化物或氮化物荧光粉体。

4.按权利要求3所述的多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的还原氮化气氛是氨气和烃气的混合气体。

5.按权利要求4所述的一种多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的烃气是甲烷、丙烷或乙炔中的一种。

6.按权利要求4所述的一种多元系氧氮化物基或氮化物基荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的还原氮化气氛中氨气的流速为0.2-2L/min，烃气为总流量的0.1-2vol％。

Images