CN105273716B - 稀土离子Ce3+掺杂的Y2Si4N6C黄色荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，所述方法包括：1）称量硝酸钇、正硅酸乙酯、作为掺杂剂的硝酸铈以及作为碳源的蔗糖作为前驱体原料，所述前驱体原料均匀溶于含醇和水的混合溶剂后加入浓硫酸，搅拌至得到混合溶胶；2）将混合溶胶预碳化后研磨破碎，置于700‑900℃在氮气气氛中碳化得到第一混合粉体；3）将第一混合粉体在1500‑1700℃、氮气气氛下，煅烧即得所述黄色荧光粉。

Description

稀土离子Ce3+掺杂的Y2Si4N6C黄色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于发光材料制备技术领域，具体涉及一种稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C基黄色荧光粉的制备方法。

背景技术

白光LED是照明市场上的新兴产品，相较于传统的照明方式，白光LED具有节能、环保、使用寿命长、工作电压低和响应速度快等优点。白光LED照明一般是利用荧光粉涂敷光转变法实现，即用LED芯片所发射的光来激发荧光粉，最终产生的荧光相互混合形成白光，具体实现白光发射方式有三种，其一是红、绿、蓝三色荧光粉配合紫外LED芯片，利用紫外光有效激发三基色荧光粉而混合产生白光，由于其具有红绿蓝三基色发光，理论上可以调配成任何色温的光源，而且其显色性更好。其二是红、绿两色荧光粉配合蓝光LED芯片，利用蓝光激发红、绿两色荧光粉，未被吸收的蓝光与荧光粉发出的红绿光混合形成白光。其三是黄色荧光粉配合蓝光LED芯片，蓝光激发黄色荧光粉，未被吸收的蓝光和荧光粉发射的黄光混合形成白光，这是目前使用比较广泛的白光LED模式。

掺杂稀土离子Ce³⁺的钇铝石榴石(YAG:Ce)是目前制备工艺较为成熟的是黄色荧光粉，其亮度高，发射峰宽，所发明的制备方法已不乏见诸于已公开的很多中外专利文献，如高温固相法，溶胶凝胶法，沉淀法，燃烧法，微波法合成等，不同的制备方法各有利弊。除了掺杂稀土离子Ce³⁺的钇铝石榴石荧光粉外，开发新型黄色荧光粉也是一个非常活跃的技术领域。相对而言，对以Y₂Si₄N₆C为基质的碳氮体系的非氧化物荧光粉研究较少，主要采用高温固相法制备，已发明的技术有：1)采用金属Y，SiC和Si₃N₄混合粉末，经研磨后，在氮气气氛下，1650℃烧结10h。2)采用Y₂O₃，Si₃N₄和C粉混合，研磨后，在氮氢混合(5vol％H₂和95vol％N₂)还原性气氛下，1500℃烧结20h，然后在空气中700℃保温4h，以除去残留的C。3)将YN，Si₃N₄和SiC混合粉体先在真空度为0.01Pa的热压烧结炉中800℃保温40min，然后通入N₂加压至0.92MPa，1950℃烧结2h。在已公开报道的Y₂Si₄N₆C基荧光粉制备技术中，存在的主要问题是：原料价格较高，且表面易被氧化；粉体制备需要高温或高压条件，且煅烧时间较长，导致最终荧光粉的价格升高。另外，产物粒径尺寸较大且分布不均匀，这些因素对荧光粉的发光效率也产生很大的影响。如何开发全新的Y₂Si₄N₆C基荧光粉的制备方法是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有Y₂Si₄N₆C基荧光粉制造成本高昂、且性能较差的缺点，本发明提供了一种稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C基黄色荧光粉的制备方法。

本发明提供了一种稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，所述黄色荧光粉的组成化学式为Y_2(1-x)Si₄N₆C:2xCe，x＝0.5％～5.0％，优选1.0％～3.0％，所述方法包括：

1)按黄色荧光粉的组成化学式，称量硝酸钇、正硅酸乙酯、作为掺杂剂的硝酸铈以及作为碳源的蔗糖作为前驱体原料，加入的蔗糖理论能够产生的碳为上述化学组成中所需碳的量的1.5～8.0倍，所述前驱体原料均匀溶于含醇和水的混合溶剂后加入浓硫酸，搅拌至得到混合溶胶；

2)将步骤1)制备的混合溶胶在80～180℃预碳化后所得产物，进行研磨破碎后，置于700-900℃在氮气气氛中碳化得到第一混合粉体；

3)将步骤2)所得的第一混合粉体，在1500-1700℃、氮气气氛下，煅烧6-10小时，即得所述黄色荧光粉。

较佳地，步骤1)中，所述前驱体原料、水、醇之间的质量比可为(2-4)：(4-6)：2，醇为乙醇或异丙醇。

较佳地，步骤1)中，蔗糖与浓硫酸的质量比可为(8-12)：1。

较佳地，步骤2)中，所述预碳化包括在80～120℃保温4-8小时，以及在140～180℃保温时4-8小时。

较佳地，步骤2)中，所述碳化可在管式炉中进行，升温速率可为2-5℃/分钟，氮气流速可为0.6-0.9L/小时，保温时间可为4-6小时。

较佳地，步骤3)中，煅烧过程中，升温速率可为10-20℃/分钟，氮气流速可为0.7-1.2L/小时。

本发明的有益效果：

1、本发明提供了一种黄色荧光粉的制备方法，即以稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C荧光粉的制备方法。该荧光粉的激发峰位于272nm，386nm，427nm；发射峰位于548nm，具有发光强度高，激发波长宽(蓝紫光波段)等优点，适用于近紫外或蓝光LED芯片，以及其它照明与显示领域；2、本发明选用的前驱体金属源为硝酸盐，相较金属氧化物或氮化物，其具有更好的反应活性，能有效降低煅烧温度和时间；3、本发明选用的硅源为正硅酸乙酯，其可在前驱体溶液中与金属离子络合，再进行缩聚，进而形成溶胶，这样使得前驱体原料能更有效的均匀分散与混合；4、本发明的荧光粉煅烧采用碳热还原氮化法，碳源为浓硫酸碳化蔗糖所得，与传统方法中直接添加石墨相比，碳化所得单质碳粒径更为均匀，且能更好的分散于粉体中，能更有效的还原，以降低煅烧时间。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中制得稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C粉体的形貌图(SEM)，说明合成粉体分散均匀；

图2示出了本发明的两个实施方式中采用不同量的碳源进行制备时制得的两个Y₂Si₄N₆C：0.1Ce³⁺(即x＝5mol％)荧光粉体的X射线衍射图(XRD)；

图3示出了本发明的一个实施方式中所制得的Y₂Si₄N₆C：0.1Ce³⁺(即x＝5mol％)荧光粉体在常温下的激发光谱(发射波长λ_em＝548nm，图中标识为1)和发射光谱(激发波长λ_ex＝386nm，427nm，272nm，图中标识分别为2，3，4)；

图4示出了本发明的两个实施方式中制得的掺杂不同Ce³⁺浓度(x＝1.5mol％和5.0mol％)的Y₂Si₄N₆C荧光粉体在常温下的激发光谱和发射光谱(激发波长λ_ex＝375nm，发射波长λ_em＝550nm)，较高的Ce³⁺掺杂浓度条件下，荧光粉的发光强度减弱，说明该体系荧光粉存在浓度淬灭问题；

图5示出了本发明的三个实施方式中在不同煅烧时间下值得的Y₂Si₄N₆C:0.1Ce³⁺(即x＝5mol％)荧光粉的X射线衍射图(XRD)。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

针对现有Y₂Si₄N₆C基荧光粉制备方法存在的问题，本发明提供了一种新的制备方案。在本发明优化方法中，前驱体制备采用溶胶凝胶法，粉体煅烧通过碳热还原氮化法，制备的黄色荧光粉体具有原料便宜，煅烧时间短，实验条件温和以及晶粒尺寸分布均匀等优点。本发明提供了一种稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，属于发光材料制备技术领域。该荧光粉的制备方法主要包含如下步骤：按照化学计量组成Y_2(1-x)Si₄N₆C:2xCe进行配料，构成Y₂Si₄N₆C的前驱体原料为硝酸钇和正硅酸乙酯，碳源由蔗糖经浓硫酸碳化后得到，所述的掺杂剂原料为硝酸铈。将原料溶解于醇水混合溶剂中，搅拌，形成溶胶；之后先在烘箱中100℃条件下静置4～8h，再在烘箱中160℃下静置4～8h，进行预碳化；取出研磨，然后置于管式炉中N₂气氛中700～900℃保温4～6h进行完全碳化，得到黑色粉体；之后在热压炉中N₂气氛下1500～1700℃煅烧6～10h，随后随炉冷却到室温，得到荧光粉。该荧光粉有三个激发峰：对应272nm，386nm，427nm；发射峰位于548nm，属于黄光发射，具有发光强度高，激发波长宽(蓝紫光波段)等优点，适用于近紫外或蓝光LED芯片，可满足白光LED照明以及其它照明和显示技术的需求。

所述的稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉，基质为Y₂Si₄N₆C，掺杂三价稀土发光离子Ce³⁺，发射黄色荧光。

所述的稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉，其化学式为Y_2(1-x)Si₄N₆C:2xCe，即在原料配比时用Ce³⁺部分取代Y³⁺，所述的Ce³⁺在Y₂Si₄N₆C基质中掺杂浓度为x＝0.5～5.0mol％。

所述的稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉，所述荧光粉的成分可折算为氧化物，由氧化钇(Y₂O₃)，二氧化硅(SiO₂)和氧化铈(CeO₂)，以及碳(C)组成。其各组分的质量百分比如下：

上述各组分的质量百分比之和为100％；

Y₂Si₄N₆C基质中的氮源为步骤2)碳化所得的第一混合粉体在碳管炉中煅烧，在N₂气氛的作用下，N₂被C还原为N^3-，N^3-参与反应，进入晶格中，生成Y₂Si₄N₆C产物。

所述的稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，构成Y₂Si₄N₆C的前驱体原料为硝酸钇和正硅酸乙酯，碳源由蔗糖经浓硫酸碳化后得到，所述的掺杂剂原料为硝酸铈。

所述的稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，碳化选取的碳源蔗糖实际用量与理论用量比值为1.5～8.0，实际使用的蔗糖和浓硫酸的质量比为10:1。

所述的稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，所述的醇水混合溶剂是由去离子水与无水乙醇，按质量比为(4～6):2组成。

所述的稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，所述的预碳化是指在烘箱中100℃条件下静置4～8h，再在烘箱中160℃下静置4～8h。

按2-5℃/min的升温速率在管式炉中从室温升至到完全碳化温度700～900℃，N₂流速为0.6L/h，碳化时间为4～6h。

所述的稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，按10-20℃/min的升温速率在热压烧结炉中从室温升至煅烧温度1500～1700℃，N₂流速为0.8L/h，煅烧时间为6～10h。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

本发明提供了一种黄色荧光粉的制备方法，即以稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C荧光粉的制备方法。该荧光粉的激发峰位于272nm，386nm，427nm；发射峰位于548nm，具有发光强度高，激发波长宽(蓝紫光波段)等优点，适用于近紫外或蓝光LED芯片，以及其它照明与显示领域；本发明选用的前驱体金属源为硝酸盐，相较金属氧化物或氮化物，其具有更好的反应活性，能有效降低煅烧温度和时间；本发明选用的硅源为正硅酸乙酯，其可在前驱体溶液中与金属离子络合，再进行缩聚，进而形成溶胶，这样使得前驱体原料能更有效的均匀分散与混合；本发明的荧光粉煅烧采用碳热还原氮化法，碳源为浓硫酸碳化蔗糖所得，与传统方法中直接添加石墨相比，碳化所得单质碳粒径更为均匀，且能更好的分散于粉体中，能更有效的还原，以降低煅烧时间。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

按折合成氧化物的质量比为Y₂O₃:SiO₂:CeO₂:C＝8.12:9.09:0.65:1(相当于Ce³⁺掺杂量x＝5mol％；碳实际用量为碳理论用量的2.2倍)量取硝酸钇(Y(NO₃)₃)，正硅酸乙酯(TEOS)，硝酸铈(Ce(NO₃)₃)，蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)各原料，将上述所有原料溶于去离子水与无水乙醇组成的混合溶剂中，其中组成原料的总质量：去离子水质量：无水乙醇质量＝1.9：3：1，搅拌溶解，滴加浓硫酸(H₂SO₄)，蔗糖与浓硫酸的质量比为10:1，在室温下搅拌至溶胶，之后放入烘箱中，先在100℃下保温6h，再在160℃下保温6h，取出研磨，放入管式炉中按5℃/min的升温速率从室温升至900℃，在0.6L/h流量的N₂气氛下碳化6h，之后再将粉体放入热压炉中按10℃/min的升温速率从室温升至至1600℃，在0.8L/h流量的N₂气氛下煅烧6h，随炉冷却至室温，即得Y₂Si₄N₆C:0.1Ce³⁺(x＝5mol％)荧光粉体。粉体分散均匀，无需后序破碎等工艺，避免了二次污染。此外，合成粉体结晶度高，见图2所示的XRD衍射相分析结果。

实施案例2

在实施例1的基础上，增加C的用量。按折合成氧化物的质量比为Y₂O₃:SiO₂:CeO₂:C＝5.59:6.67:0.48:1(相当于Ce³⁺掺杂量x＝5mol％；碳实际用量为碳理论用量的3.0倍)量取硝酸钇((Y(NO₃)₃)，正硅酸乙酯(TEOS)，硝酸铈(Ce(NO₃)₃)，蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)各原料，将上述所有原料溶于去离子水与无水乙醇组成的混合溶剂中，其中组成原料的总质量：去离子水质量：无水乙醇质量＝1.9：3：1，搅拌溶解，滴加浓硫酸(H₂SO₄)，蔗糖与浓硫的质量比为10:1，在室温下搅拌至溶胶，之后放入烘箱中，先在100℃下保温6h，再在160℃下保温6h，取出研磨，放入管式炉中按5℃/min升温速率从室温升至900℃，在0.6L/h流量的N₂气氛下碳化6h，之后再将粉体放入热压炉中按10℃/min的升温速率从室温升至1600℃，在0.8L/h流量的N₂气氛下煅烧6h，随炉冷却至室温，即得Y₂Si₄N₆C:0.1Ce³⁺(x＝5mol％)荧光粉体。粉体分散均匀(见图1)，无需后序破碎等工艺，避免了二次污染。此外，合成粉体结晶度高，见图2所示的XRD衍射相分析结果。粉体的激发和发射光谱示于图3，显示黄光发射的特征。

实施案例3

在实施例2的基础上，降低Ce掺杂量。按折合成氧化物的质量比为Y₂O₃:SiO₂:CeO₂:C＝8.42:9.09:2.20:1(相当于Ce³⁺掺杂量x＝1.5mol％；碳实际用量为碳理论用量的3.0倍)量取硝酸钇(Y(NO₃)₃)，正硅酸乙酯(TEOS)，硝酸铈(Ce(NO₃)₃)蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)各原料，将上述所有原料溶于去离子水与无水乙醇组成的混合溶剂中，其中组成原料的总质量：去离子水质量：无水乙醇质量＝1.9：3：1，搅拌溶解，滴加浓硫酸(H₂SO₄)，蔗糖与浓硫酸的质量比为10:1，在室温下搅拌至溶胶，之后放入烘箱中，先在100℃下保温6h，再在160℃下保温6h，取出研磨，放入管式炉中按5℃/min的升温速率从室温升至900℃，在0.6L/h流量的N₂气氛下碳化6h，之后再将粉体放入热压炉中按10℃/min的升温速率从室温升至1600℃，在0.8L/h流量的N₂气氛下煅烧6h，随炉冷却至室温，即得Y₂Si₄N₆C:0.03Ce³⁺(x＝1.5mol％)荧光粉体。粉体分散均匀，无需后序破碎等工艺，避免了二次污染。此外，合成粉体结晶度高。粉体的发射光谱图示于图4，同样显示黄光发射的特征。相比实施例2，在较高的Ce³⁺掺杂浓度条件下，荧光粉的发光强度减弱，说明该体系荧光粉存在浓度淬灭问题。

实施案例4

在实施例2的基础上，延长煅烧时间。按折合成氧化物的质量比为Y₂O₃:SiO₂:CeO₂:C＝5.59:6.67:0.48:1(相当于Ce³⁺掺杂量x＝5mol％；碳实际用量为碳理论用量的3.0倍)量取硝酸钇(Y(NO₃)₃)，正硅酸乙酯(TEOS)，硝酸铈(Ce(NO₃)₃)蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)各原料，将上述所有原料溶于去离子水与无水乙醇组成的混合溶剂中，其中组成原料的总质量：去离子水质量：无水乙醇质量＝1.9：3：1，搅拌溶解，滴加浓硫酸(H₂SO₄)，蔗糖与浓硫酸的质量比为10:1，在室温下搅拌至溶胶，之后放入烘箱中，先在100℃下保温6h，再在160℃下保温6h，取出研磨，放入管式炉中5℃/min的升温速率从室温升至900℃，在0.6L/h流量的N₂气氛下碳化6h，之后再将粉体放入热压炉中按10℃/min的升温速率从室温升至1600℃，在0.8L/h流量的N₂气氛下煅烧8h，随炉冷却至室温，即得Y₂Si₄N₆C:0.1Ce³⁺(x＝5mol％)荧光粉体。粉体分散均匀，无需后序破碎等工艺，避免了二次污染。此外，延长煅烧温度后，合成粉体仍保持很高的结晶度，见图5所示的XRD衍射相分析结果。

实施案例5

在实施例4的基础上，进一步延长煅烧时间。按折合成氧化物的质量比为Y₂O₃:SiO₂:CeO₂:C＝5.59:6.67:0.48:1(相当于Ce³⁺掺杂量x＝5mol％；碳实际用量：碳理论用量为3.0)量取硝酸钇(Y(NO₃)₃)，正硅酸乙酯(TEOS)，硝酸铈(Ce(NO₃)₃)蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)各原料，将上述所有原料溶于去离子水与无水乙醇组成的混合溶剂中，其中组成原料的总质量：去离子水质量：无水乙醇质量＝1.9：3：1，搅拌溶解，滴加浓硫酸(H₂SO₄)，蔗糖与浓硫酸的质量比为10:1，在室温下搅拌至溶胶，之后放入烘箱中，先在100℃下保温6h，再在160℃下保温6h，取出研磨，放入管式炉中按5℃/min的升温速率从室温升至900℃，在0.6L/h流量的N₂气氛下碳化6h，之后再将粉体放入热压炉中按10℃/min的升温速率从室温升至1600℃，在0.8L/h流量的N₂气氛下煅烧10h，随炉冷却至室温，即得Y₂Si₄N₆C:0.1Ce³⁺(x＝5mol％)荧光粉体。粉体分散均匀，无需后序破碎等工艺，避免了二次污染。此外，延长煅烧温度后，合成粉体仍保持很高的结晶度，见图5所示的XRD衍射相分析结果。

Claims (6)

1.一种稀土离子Ce³⁺掺杂的Y₂Si₄N₆C黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述黄色荧光粉的组成化学式为Y_2(1-x)Si₄N₆C:2xCe，x=0.5%-5.0 %，所述方法包括：

1）按黄色荧光粉的组成化学式，称量硝酸钇、正硅酸乙酯、作为掺杂剂的硝酸铈以及作为碳源的蔗糖作为前驱体原料，加入的蔗糖理论能够产生的碳为上述化学组成中所需碳的量的1.5-8.0倍，所述前驱体原料均匀溶于含醇和水的混合溶剂后加入浓硫酸，搅拌至得到混合溶胶；

2）将步骤1）制备的混合溶胶在80～180℃预碳化后所得产物，进行研磨破碎后，置于700-900℃在氮气气氛中碳化得到第一混合粉体；

3）将步骤2）所得的第一混合粉体，在1500-1700℃、氮气气氛下，煅烧6-10小时，即得所述黄色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述前驱体原料、水、醇之间的质量比为（2-4）：（4-6）：2，醇为乙醇或异丙醇。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，蔗糖与浓硫酸的质量比为（8-12）：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述预碳化包括在80～120℃保温4-8小时，以及在140～180℃保温4-8小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述碳化在管式炉中进行，升温速率为2-5℃/分钟，氮气流速为0.6-0.9L/小时，保温时间为4-6小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，煅烧过程中，升温速率为10-20℃/分钟，氮气流速为0.7-1.2L/小时。