CN106544024B - 一种镓铝酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镓铝酸盐荧光粉及其制备方法。所述荧光粉的化学通式为Y_{3‑a‑ b}Ce_aA_bAl_5‑c‑2dGa_cSi_dM_dO₁₂；式中，A为Lu、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc中的至少一种，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；且0.003≤a≤0.3，0≤b≤2.997，0.001≤c≤4，0.001<d≤0.5。本发明所提供的镓铝酸盐荧光粉具有发光效率高、热稳定性好的优点。本发明还提供了该种荧光粉的制备方法，其方法不仅有助于提高所制得荧光粉的发光效率，而且操作简单，能耗低，工艺条件易于控制，对环境危害小，适合工业化大规模生产。

Description

一种镓铝酸盐荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，具体涉及一种镓铝酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED被誉为第四代照明光源，与传统照明光源相比具有发光效率高、能量消耗低、使用寿命长、环保无污染等优点，被称为“21世纪绿色光源”。

目前，主流的白光LED是利用InGaN蓝光芯片激发YAG：Ce³⁺荧光粉产生与蓝光互补的黄光，进而混合实现白光LED。这种方法不仅简单易行，工艺条件相对成熟，而且其所采用的YAG：Ce³⁺黄色荧光粉发光效率高、亮度好。但是，由于形成的白光中红光成分不足，使得这种白光显色指数相对较低、色温较高，因而这种白光LED对于需求量较大的普通照明来说并不理想。为了克服这一缺点，行业内的技术人员提出了用近紫外(350-410nm)LED芯片激发三基色荧光粉来实现白光LED，这就需要更多种类的起主导作用的三基色荧光粉，因此，这类荧光粉的开发研制成为行业内积极研究的项目之一。

目前，行业内的技术人员已对镓铝酸盐荧光材料做了一些研究，如专利CN1927996A中公开的一种用于白光LED用途的绿色，黄绿色或黄色荧光粉，该荧光粉能够被蓝光LED所发出的波长为430nm-480nm的光激发，并且具有较高的发光强度，但是其高温稳定性较差，需采用共沉淀法制备前驱体，操作复杂，产量小，不适合工业化生产；专利CN101445729A中公开了一种白光LED用荧光粉的制备方法，所制得的荧光粉热稳定性好，粒度分散均匀，但是其在生产过程中用到硝酸与氟化物，对环境造成影响。因此，开发出发光效率高、热稳定性好、易于大规模生产的绿色荧光粉是当前业内积极探索的问题。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种发光效率高和热稳定性好的镓铝酸盐荧光粉，同时还要提供一种操作简单，便于大规模生产的制备该荧光粉的方法。

本发明为实现以上目的所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种镓铝酸盐荧光粉，其化学通式为Y_3-a-bCe_aA_bAl_5-c-2dGa_cSi_dM_dO₁₂；式中，A为Lu、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc中的至少一种，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；且0.003≤a≤0.3，0≤b≤2.997，0.001≤c≤4，0.001&lt;d≤0.5。

本发明还提供了一种镓铝酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

a、按照该荧光粉的化学通式Y_3-a-bCe_aA_bAl_5-c-2dGa_cSi_dM_dO₁₂中各元素化学计量比分别称取各元素的氧化物或碳酸盐原料，然后称取原料总质量1％～15％的助熔剂，并将所称取的原料和助熔剂在三维混料机中混合均匀；

b、烧结：将步骤a制得的混合物放到刚玉坩埚内，在还原气氛(氮气与氢气的混合气体)条件下升温至1300～1450℃，并保温0.5～2.5h，之后降至室温，制得烧结产物；

c、将烧结产物取出，经过球磨、酸洗、烘干后，即得镓铝酸盐荧光粉。

本发明方法中，步骤a中所述助熔剂为BaCl₂与NaCl的混合物，两者比例为BaCl₂：NaCl＝3：1。

本发明方法中，步骤a，先将称取的各原料在三维混料机中混合1h，然后将助熔剂加入到三维混料机中再次混合2h。

本发明方法中，步骤c中酸洗时用5％的稀盐酸。

本发明制备的镓铝酸盐荧光粉发光效率高、热稳定性好；本发明所提供的镓铝酸盐荧光粉的制备方法不仅有助于提高所制得荧光粉的发光效率，而且操作简单，能耗低，工艺条件易于控制，对环境危害小，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得荧光粉的发射光谱图。

图2是实施例1与参比例1的温度猝灭性能比较图。

具体实施方式

本发明提供了一种镓铝酸盐荧光粉，其化学通式为Y_3-a-bCe_aA_bAl_5-c-2dGa_cSi_dM_dO₁₂；式中，A为Lu、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc中的至少一种，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；且0.003≤a≤0.3，0≤b≤2.997，0.001≤c≤4，0.001&lt;d≤0.5。

下面结合具体实施例详细描述本发明中的制备方法，并对所制备的荧光粉的相关性能进行评价。本发明中所提到的相对亮度是利用高精度快速光谱辐射计测试；热猝灭性能测试方式为用F7000外接控温系统，先升温至500K，然后在降温的过程中测试各个温度点的发射光谱相对亮度变化(测试相对亮度/初始相对亮度)，其测温范围是300K-500K。

实施例1

按照化学通式Y_1.38Ce_0.12Lu_1.5Al_2.7Ga_1.7Si_0.3Ba_0.3O₁₂中各元素化学计量比分别称取各元素的氧化物，将称取的各个原料放入三维混料机中混合1h，混合均匀后，在三维混料机中加入原料总质量6％的BaCl₂和2％的NaCl，之后再次混合2h；将混合均匀的混合物放到刚玉坩埚内，在还原气氛(氮气与氢气的混合气体)条件下升温至1400℃并保温1.5h，然后降至室温，得到烧结产物；将烧结产物取出，经过球磨、5％稀盐酸酸洗、烘干后，即得通式为Y_1.38Ce_0.12Lu_1.5Al_2.7Ga_1.7Si_0.3Ba_0.3O₁₂的镓铝酸盐荧光粉。对所得产品进行表征，结果如图1所示。

参比例1

以专利CN1927996A的实施例1(Tb_1.9Y_0.5Gd_0.5Ce_0.1)Al₅O₁₂进行重复性实验作为参比，具体制备流程如下。

按照上述荧光粉的化学结构式称取Tb₄O₇、Y(NO₃)₃·6H₂O、Gd₂O₃、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，先将Tb₄O₇，Gd₂O₃溶解于硝酸中制成相应的硝酸盐，再将硝酸盐溶解于去离子水中，形成水溶液，控制反应物的浓度为2mol/L，pH为4.5；在上述水溶液中加入尿素，以调整水溶液的pH为10.5，沉淀剂的浓度为1mol/L，并在90℃下搅拌，最终形成白色胶状物。该白色胶状物在空气中900℃下煅烧30min，即得到前驱体，粒径为50nm。在前驱体中加入助熔剂HBO₃，助熔剂的含量为前驱体总量的5％。经混合均匀后将混合物放置在坩埚中，在N₂-H₂的气氛中于1400℃进行煅烧，煅烧时间为4h，以使样品中的Ce⁴⁺离子还原成Ce³⁺，提高发光效率。煅烧后的荧光粉研磨粉碎后，再经过酸洗和水洗后在120℃下烘干，即得(Tb_1.9Y_0.5Gd_0.5Ce_0.1)Al₅O₁₂荧光粉成品。对所得产品进行温度猝灭性能测试，结果如图2所示。

实施例2-7

改变荧光粉制备过程中的烧结温度和保温时间(具体见表1)，其他原料和工艺与实施例1相同，对所制得的荧光粉进行相对亮度的测试，结果如表1所示。

表1：

由表1可知，随着烧结温度的升高，荧光粉相对亮度升高，在1400℃以后，相对亮度随烧结温度变化不明显；在一定的保温时间内，随着保温时间的延长，荧光粉相对亮度逐渐升高，当保温时间为1.5h时，荧光粉相对亮度最高，在取值范围内，荧光粉的相对亮度普遍优于参比例1，且本发明的操作步骤和保温时间相对于参比例1具有明显优势，节省了生产成本。

实施例8-11

改变荧光粉制备过程中助熔剂的加入量(具体见表2)，助熔剂中BaCl₂和NaCl的比例、其他原料和工艺均同实施例1，对所制得的荧光粉进行相对亮度的测试，结果如表2所示。

表2：

实施例	助熔剂量/原料总质量	相对亮度
			参比例1	--	100
实施例1	8％	110.3
			实施例8	1％	100.5
实施例9	4％	103.6
			实施例10	12％	107.9
实施例11	15％	107.1

从表2可以看出，随着助熔剂量的增多，荧光粉相对亮度先升高后呈下降趋势，在BaCl₂：NaCl＝6％：2％时，相对亮度达到最高，在取值范围内，荧光粉的相对亮度普遍优于参比例1。实施例12-15

改变Ce或Ga的量(具体见表3)，同时相应的改变Y或Al的量，其他原料和工艺同实施例1，对所制得的荧光粉进行相对亮度的测试，结果如表3所示。

表3：

由表3可知，在一定范围内，随着Ce或Ga掺入量的增加，荧光粉的相对亮度升高，在规定取值范围内，荧光粉的相对亮度均优于参比例1，其中实施例1的荧光粉相对亮度最高且稳定性好。

实施例16-22

改变M的用量或种类(具体见表4)，同时相应的改变Si和Al的用量，其他原料的工艺同实施例1，对所制得的荧光粉进行相对亮度测试和热猝灭性能测试，结果如表4所示。

表4：

由表4可知，随着Ba掺入量的增加，荧光粉的高温稳定性呈增强趋势，其中实施例1的荧光粉表现出最强的高温稳定性能，在规定取值范围内，荧光粉的稳定性均优于参比例1。实施例23-26

改变A的用量或种类(具体见表5)，同时相应的改变Y等元素的用量，其他原料的工艺同实施例1，对所制得的荧光粉进行相对亮度测试和热猝灭性能测试，结果如表5所示。

表5：

由表5可知，随着A用量或种类的改变，荧光粉的高温稳定性维持在较高水平，均优于参比例1，其中，实施例1的高温稳定性最好且亮度最大。

Claims (4)

1.一种镓铝酸盐荧光粉，其特征是，该荧光粉的化学通式为Y_3-a-bCe_aA_bAl_{5-c- 2d}Ga_cSi_dM_dO₁₂；式中，A为Lu、Yb中的至少一种，M为Mg、Ba中的至少一种；且0.12≤a≤0.3，1.5≤b≤2.88，1.7≤c≤4，0.3≤d≤0.5；该荧光粉由以下制备方法得到：

a、按照化学通式Y_3-a-bCe_aA_bAl_5-c-2dGa_cSi_dM_dO₁₂中各元素化学计量比分别称取各元素的氧化物或碳酸盐原料，然后称取原料总质量8%~12%的助熔剂，并将所称取的原料和助熔剂在混料机中混合均匀；所述助熔剂为BaCl₂与NaCl的混合物，两者比例为BaCl₂：NaCl=3:1；

b、将步骤a制得的混合物在还原气氛条件下升温至1300~1450℃，并保温0.5~2.5h，之后降至室温，制得烧结产物；

c、将烧结产物取出，经过球磨、酸洗、烘干后，即得镓铝酸盐荧光粉。

2.一种镓铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

a、按照权利要求1化学通式Y_3-a-bCe_aA_bAl_5-c-2dGa_cSi_dM_dO₁₂中各元素化学计量比分别称取各元素的氧化物或碳酸盐原料，然后称取原料总质量8%~12%的助熔剂，并将所称取的原料和助熔剂在混料机中混合均匀；所述助熔剂为BaCl₂与NaCl的混合物，两者比例为BaCl₂：NaCl=3:1；

b、将步骤a制得的混合物在还原气氛条件下升温至1300~1450℃，并保温0.5~2.5h，之后降至室温，制得烧结产物；

c、将烧结产物取出，经过球磨、酸洗、烘干后，即得镓铝酸盐荧光粉。

3.根据权利要求2所述的镓铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征是，步骤a中，先将称取的各原料在混料机中混合1h，然后将助熔剂加入到混料机中再次混合2h。

4.根据权利要求2所述的镓铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征是，步骤a中，所述混料机为三维混料机。