CN104087293A - 红色荧光体及其碳热还原氮化制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及红色荧光体及其碳热还原氮化制备方法及应用,所述红色荧光体为在具有与CaAlSiN3结晶相相同的晶体结构的Ca1-ySryAlaSibNcOd基质晶体中固溶有活化剂A而形成,其化学式为Ca1-vx/2-ySryAxAlaSibNcOd,其中0<x≤0.2,0≤y≤0.8,0.52≤a≤1≤b≤1.36,2.86<c≤3,0≤d≤0.2,A元素是选自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一种,v代表活化剂A离子的电价,所述红色荧光体以CaCO3粉体和/或CaO粉体和/或CaC2O4粉体、SrCO3和/或SrO粉体、Si3N4粉体和/或SiO2粉体、AlN粉体、以及A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料,以碳粉为还原剂,在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于1550~1650℃温度范围保温烧结制得。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有与CaAlSiN3结晶相相同晶体结构的氮(氧)化物红色荧光体的碳热还原氮化法制备及其在照明器具等领域的应用。更具体地说,本发明涉及一种优异的氮(氧)化物红色荧光体的低成本制备以及其用在白光LED照明器具等领域可显著改善其颜色特性,实现暖白光。
背景技术
与传统光源相比,LED具有高发光效率、节能、环保、寿命长、体积小、响应快、可靠性高、无辐射等优点,且在全球照明市场中的比重与日俱增,被认为是继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯(High Intensity Discharge,HID)之后的第四代照明光源而受到广泛重视。目前市场上多使用蓝光芯片结合黄色荧光体封装的白光LED,其中YAG:Ce3+黄色荧光体满足各项要求,成为与InGaN蓝光芯片组合封装的首选光转换材料。但是,此方法合成的白光由于缺少红光成分,显色指数低且色温高,不能满足建筑照明和医疗照明等领域的需要。
传统的红色荧光体主要是氧(硫)化物或含氧酸盐,例如Y2O3:Eu3+、YVO4:Eu3+、(Ca1-xSrx)S:Eu2+等,普遍存在易潮解、热稳定性差、发光效率低等不足,因此急需研究开发新型高效率、高热稳定性红色荧光体。氮(氧)化物是近十年新发现和发展的一类荧光体材料体系,普遍具有效率高、热稳定性好、可被紫外或者蓝光有效激发等优点,主要包括:AlN:Eu2+、LaSi3N5:Ce3+蓝色荧光体,β-SiAlON:Eu2+、CaSi2O2N2:Eu2+绿色荧光体,Ca-ɑ-SiAlON:Eu2+、Y3Si6N11:Ce3+黄色荧光体,以及SrAlSi4N7:Eu2+、M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)、CaAlSiN3:Eu2+红色荧光体,其中CaAlSiN3材料作为氮(氧)化物荧光体家族中的重要一员,通过稀土元素掺杂可以获得高量子效率和高热稳定性的红色荧光体,成为白光LED红色荧光体的优良候选材料。
CaAlSiN3是一种由Ca、Al、Si、N四种元素组成的固溶体材料。CaAlSiN3属于正交晶系,空间群为Cmc21,是ZnO型纤锌矿空间群P63mc中最大的非同构子群。CaAlSiN3由MN4(M=Al/Si)四面体连成空间网状结构(如图15所示),其中1/3的N原子(N1)与两个M原子和三个Ca原子配位,2/3的N原子(N2)与三个M原子和1个Ca原子配位,Al原子和Si原子无序地占据N原子组成的四面体的中心(8b格位),这些四面体以共用顶点N原子的方式组成M6N18的环,Ca处于M6N18环的中心(4a格位),并与5个N原子配位,掺杂Eu时,Eu会取代Ca的位置,当引入杂质O时,O会取代N的格位与Ca/Eu配位。沿[001]方向,按照ABABAB…的方式堆垛形成三维网状结构,其中B层是由A层旋转180°得到的(非专利文献1)。
目前关于CaAlSiN3基荧光体的制备方法的报导有很多,以Ca3N2-AlN-Si3N4为原料的高温固相反应法(参见专利文献1-3)和放电等离子体烧结法(参见非专利文献2),以Ca1-xEuxAlSi合金为原料的自蔓延高温合成法(参见非专利文献3)、直接氮化法(参见非专利文献4)以及氨热合成法(参见非专利文献5),但是,这些合成方法需要采用高纯氮化物(如Ca3N2、EuN等)、或高纯金属(如Ca、Al、Eu等)为起始原料,这些高纯金属和高纯氮化物原料不仅价格昂贵,而且容易氧化,需要在无水无氧条件下操作,遇水甚至存在爆炸危险,十分不利于批量化生产。除了氨热合成法,其他方法的合成温度都较高,需要后续的粉碎和分级处理,这些又面临容易引入杂质的风险,且氨热合成法在临界的液氨压力(100MPa)下完成,对设备的要求较高。
专利文献1~3中虽有组成范围广泛的荧光体MaAbDcEdXe(M为Eu等活化剂,A为Ca、Sr等2价元素,D为Si、Ge等4价元素,E为B、Al等三价元素,X为N、O、F中的一种或者两种)的记载,但并没有对组成进行详细的优化,以获得发光亮度高的较小的组成范围。专利文献4虽然将具有CaAlSiN3结晶相的红粉应用于照明器具中,但只是单一地考察了颜色特性中的色度变化,并没有关注其他重要的颜色特性(如色品坐标、相关色温、显色指数等)。
专利文献5中记载的具有CaAlSiN3结晶相的红粉则是CaAlSiN3晶体与AlN晶体的混合物,而AlN杂相晶体的存在显然不利于发光特性的提高。专利文献6中记载了Ce活化的基质组成为x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O(x1+x2+x3+x4=1)的荧光体,通过改变基质组成,可以得到黄色、橙色、红色荧光体。但是在以上所有的专利文献报导中,主要的合成原料都以易潮解的氮化物(尤其是Ca3N2,Sr3N2等)为主,不仅价格昂贵,而且操作不便,另外,合成温度相对较高,需要一定的气体压力,这些都增加了合成成本,十分不利于大规模的工业化生产。
现有技术文献:
[专利文献1]CN 1918262 B;
[专利文献2]CN 101195742 B;
[专利文献3]CN 101628711 B;
[专利文献4]CN 100483756 C;
[专利文献5]CN 1977030 B;
[专利文献6]CN 102348778 A;
[非专利文献1]Daisuke U,et al“Powder Diffraction”2011;26(1):38-43.;
[非专利文献2]Kim YS,et al“Ecs Journal of Solid State Science and Technology”2013;2(2):3021-3025.;
[非专利文献3]Piao X,et al“Chemistry of Materials”2007;19(18):4592-4599.;
[非专利文献4]Watanabe H,et al“Journal of the American Ceramic Society”2009;92(3):641-648.;
[非专利文献5]Li J,et al.“Journal of the American Ceramic Society”2009;92(2):344-349.。
发明内容
本发明的目的在于针对目前CaAlSiN3基红色荧光体存在的制备方法以及组成的优化上的不足,提供一种合成温度较低、原料成本低、工艺简单的制备方法——碳热还原氮化法,同时对基质组成进行了优化,提供了得到高亮度发光体的基质组成。进而,作为本发明的另一目的,利用本发明中制备得到的荧光体封装得到高显色指数、低色温的暖白光照明器具。
在此,一方面,本发明提供一种红色荧光体,所述红色荧光体为在具有与CaAlSiN3结晶相相同的晶体结构的Ca1-ySryAlaSibNcOd基质晶体中固溶有活化剂A而形成,其化学式为Ca1-vx/2-ySryAxAlaSibNcOd,其中0<x≤0.2,0≤y≤0.8,0.52≤a≤1≤b≤1.36,2.86<c≤3,0≤d≤0.2,A元素是选自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一种,v代表活化剂A离子的电价,所述红色荧光体以CaCO3粉体和/或CaO粉体和/或CaC2O4粉体、SrCO3和/或SrO粉体、Si3N4粉体和/或SiO2粉体、AlN粉体、以及A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料,以碳粉为还原剂,在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于1550~1650℃温度范围保温烧结制得。
本发明的红色荧光体中的Ca1-ySryAlaSibNcOd基质具有优化的化学组成,其中a≤1≤b反映了基质中Si/Al比大于等于1,y反映了Sr取代Ca的浓度,d反映了O取代N的浓度,通过优化化学组成,使本发明的红色荧光体具有更纯的物相,并具有更高的发光亮度。
更优选地,所述红色荧光体的化学式为Ca1-vx/2-ySryAxAl1-4δ/3Si1+δN3-2z/3O3z/2,其中0≤δ≤0.36,0<x≤0.2,0≤y≤0.8,0≤z<0.2。
其中,δ表征了基质中Si/Al比的大小,x为活化剂A的掺杂浓度,y反映了Sr取代Ca的浓度,z反映了O取代N的浓度。通过进一步优化化学组成,使本发明的红色荧光体具有更纯的物相,并具有更高的发光亮度。
本发明中,所述红色荧光体在300~500nm波长的紫外光或者蓝光照射下发出波长在550~750nm范围的波长具有峰值的荧光,优选地,发出波长在610~680nm范围的波长具有峰值的荧光。
较佳地,所述红色荧光体的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混和物的方式被生成,在该混和物中的所述红色荧光体结晶的质量含量不少于40%。
本发明的荧光体具有优异的热稳定性,高的量子效率,应用于白光LED照明等领域可以有效地提高显色指数,降低色温,实现暖白光。
在此,另一方面,本发明提供上述红色荧光体的碳热还原氮化制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)混料:按照所述化学式的化学计量比分别称取CaCO3粉体和/或CaO粉体和/或CaC2O4粉体、SrCO3和/或SrO粉体、Si3N4粉体和/或SiO2粉体、AlN粉体、以及A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料,并加入还原剂碳粉,充分混合均匀制得原料混合物,其中还原剂碳粉的加入量与起始原料中的氧化物中的氧的摩尔比为(1.2~1.7):1;
(2)烧结:将所得的原料混合物在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于1550~1650℃温度范围保温烧结1~6小时即制得所述红色荧光体。
本发明采用碳热还原氮化法制备CaAlSiN3基荧光体,其中,以廉价且易于保存的化合物为原料,成本低廉,且操作方便;又,合成温度较低,无需高压,对设备要求低,工艺简单,易于批量化生产;而且,原料反应充分,无杂相生成,使制得的CaAlSiN3基荧光体物相较纯。
较佳地,步骤(1)中,所述各粉体的粒径为微米、亚微米或纳米级。这样可以促进原料的充分混合,有利于后续的烧结处理等。
较佳地,步骤(2)中,所述混合气氛为常压或者微正压。本发明中,无需高压,常压或者微正压即可,因此可以降低对设备的要求,使操作更加简便,并减少成本。
较佳地,所述制备方法还包括使步骤(2)所得的荧光体在大于1000℃且小于所述烧结温度的温度下、在氮气气氛中保温1~10小时的热处理步骤。通过后续的热处理步骤,可以进一步改善所制备荧光体的荧光性能。
较佳地,所述制备方法还包括通过粉碎、酸洗、和分级处理中的至少一种方法对步骤(2)所得的荧光体或热处理步骤所得的荧光体进行粒度调整的步骤。通过后续的粒度调整步骤,可以进一步调整所制备荧光体的粒度分布情况,改善荧光体的荧光性能。
再一方面,本发明提供上述红色荧光体在照明器具中的应用,所述述照明器具包括发光光源和上述任意一种红色荧光体。
较佳地,所述发光光源为发射波长为330~420nm的紫外LED发光元件或者发射波长为420~500nm的蓝光LED发光元件,优选为420~500nm的蓝光LED发光元件。
较佳地,所述发光光源为发射波长为420~500nm的蓝光LED发光元件;所述照明器具包括:依靠420~500nm的激发光而在500~560nm的波长范围具有发射峰的绿色荧光体和/或依靠420~500nm的激发光而在560~610nm的波长范围具有发射峰的黄色荧光体、以及依靠420~500nm的激发光而在610~650nm的波长范围具有发射峰的橙红色荧光体,通过使蓝色、绿色和/或黄色、以及橙红色光相混合而发射出暖白色光。
较佳地,所述绿色荧光体是Eu活化的β-塞隆(β-Sialon),所述黄色荧光体是Ce活化的钇铝石榴石荧光体或者Eu活化的ɑ-塞隆(ɑ-Sialon),所述橙红色荧光体是本发明的红色荧光体。
本发明的照明器具具有如下颜色特性:具有至少90的显色指数(CRI)和约2500~4000K的相关色温。
本发明提供的碳热还原氮化制备方法工艺简单,成本低廉,易于批量化生产;本发明提供的荧光体具有优异的热稳定性,高的量子效率,应用于白光LED照明等领域可显著地改善其颜色特性。使用了本发明的红色荧光体的照明器具具有高显色指数、低色温的暖白光。
附图说明
图1:按实施例1~7制备的荧光体的XRD图谱;
图2:按实施例1~7制备的荧光体的δ值对晶格常数(a,b,c)的影响;
图3:按实施例1~7制备的荧光体在460nm蓝光激发下的发射光谱和在630nm监测波长下的激发光谱;
图4:按实施例1~7制备的荧光体的色品坐标位置;
图5:按实施例8~13制备的荧光体的XRD图谱;
图6:按实施例8~13制备的荧光体在460nm蓝光激发下的发射光谱和在630nm监测波长下的激发光谱;
图7:按实施例8~13制备的荧光体中Eu离子的掺杂量(x值)对发光强度和发射峰峰值的影响(激发波长460nm);
图8:实施例9(N2-H2混合气氛烧结)制备的荧光粉体和实施例18(N2-H2-NH3混合气氛烧结)制备的荧光体的发射光谱(激发波长为460nm);
图9:按实施例14~17制备的荧光体的发射光谱(激发波长为460nm);
图10:按实施例9(x=0.02)制备的荧光体和商用的YAG:Ce3+荧光体在不同温度下的相对发光强度(激发波长分别为460nm和365nm);
图11:按实施例9(x=0.02)制备的荧光体(图中简写为CASN)与商用的YAG:Ce3+荧光体(图中简写为YAG)按不同比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED、与单独使用商用的YAG:Ce3+荧光体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED的光谱图;
图12:按实施例9(x=0.02)制备的荧光体(图中简写为CASN)与Eu活化的ɑ-塞隆或β-塞隆(图中简写为ɑ或β)按不同比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED、或者使用按实施例9(x=0.02)制备的荧光体和商用的YAG:Ce3+荧光体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED的光谱图;
图13:单独使用商用的YAG:Ce3+荧光粉体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED、按实施例9(x=0.02)制备的荧光体与商用的YAG:Ce3+荧光体按一定比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED、以及按实施例9(x=0.02)制备的荧光体与Eu活化的ɑ-塞隆和β-塞隆按一定比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED的特殊显色指数(R1~R8)数据;
图14(a):本发明一个示例的LED灯具的点亮前的照片;
图14(b):上述LED灯具的点亮后的照片;
图15:CaAlSiN3晶体结构图,其中图(a)为平行于(001)面,图(b)为沿[001]方向,蓝色、红色、黄色原子分别代表Si/Al、O/N和Ca/Eu。
具体实施方式
以下给出具体实施方式并结合附图进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明的荧光体为氮(氧)化物荧光体,包含在与CaAlSiN3结晶相相同的晶体结构的Ca1-ySryAlaSibNcOd(0≤y≤0.8,0.52≤a≤1≤b≤1.36,2.86<c≤3,0≤d≤0.2)基质晶体中固溶活化剂A(Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的至少一种)的氮(氧)化物结晶体。
所述基质晶体包括CaAlSiN3,其化学通式为Ca1-ySryAlaSibNcOd(0≤y≤0.8,0.52≤a≤1≤b≤1.36,2.86<c≤3,0≤d≤0.2),其中a≤1≤b反映了基质中Si/Al比大于等于1,y反映了Sr取代Ca的浓度,d反映了O取代N的浓度。
所述氮(氧)化物荧光体包括CaAlSiN3:Av+,其化学通式为Ca1-vx/2-ySryAxAlaSibNcOd(0<x≤0.2,0≤y≤0.8,0.52≤a≤1≤b≤1.36,2.86<c≤3,0≤d≤0.2),其中A元素是选自Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的至少一种,v代表活化剂A离子的电价,a≤1≤b反映了基质中Si/Al比大于等于1,x为激活剂A的掺杂浓度,y反映了Sr取代Ca的浓度,d反映了O取代N的浓度。
本发明的荧光体的化学通式还可以表示为如下:Ca1-vx/2-ySryAxAl1-4δ/3Si1+δN3-2z/3O3z/2(0≤δ≤0.36,0<x≤0.2,0≤y<1,0≤z<0.2)其中A元素是选自Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的至少一种,v代表活化剂A离子的电价,δ表征了基质中Si/Al比的大小,x为激活剂A的掺杂浓度,y反映了Sr取代Ca的浓度,z反映了O取代N的浓度。
本发明通过对基质组成进行了优化,即优化了Ca/Sr比、Si/Al比、O/N比、以及活化剂A的掺杂浓度,可以使荧光体具有更纯的物相,并具有更高的发光亮度。图1示出本发明示例的荧光体的XRD图谱,由图1可知,通过优化Si/Al比使0.12≤δ≤0.24时,尤其是δ为0.18时,原料反应充分,得到物相较纯。图2示出δ值对本发明的荧光体的晶格常数(a,b,c)的影响,由图2可知,随着δ值的增大,也即Si/Al比的增大,晶格常数变小,这是由Si4+半径()小于Al3+半径()导致的。且当0.12≤δ≤0.24时,晶格常数随着δ值的增大呈现线性变化,说明当0.12≤δ≤0.24时,更有利于纯的CaAlSiN3基质的生成。图4示出本发明示例的荧光体的色品坐标位置,由图4可知,随着δ值从0增大到0.36,色坐标则从(0.64,0.36)移动到(0.58,0.42),相应地,荧光体的颜色从橙红色逐渐变化为橙黄色。图5示出本发明示例的荧光体的XRD图谱,由图5可知,荧光体均为CaAlSiN3相,且随着Eu离子掺杂量(x值)的增加,衍射峰向小角度方向有微弱的偏移,这是由较大离子半径的Eu2+(CN=6)取代较小离子半径的Ca2+( CN=6)导致的CaAlSiN3基质晶胞体积膨胀引起的。
本发明的荧光体通过照射激发源会发出波长在550~750nm范围的波长具有峰值的荧光。其中激发源具有300~500nm的波长,例如可为波长330~420nm紫外光激发源或波长420~500nm蓝光激发源。优选地,所述荧光体发出波长在610~680nm范围的波长具有峰值的荧光。图3示出本发明示例的荧光体在460nm蓝光激发下的发射光谱和在630nm监测波长下的激发光谱,由图3可知,对于不同Si/Al比(δ值)的荧光体,均在300~500nm范围内产生激发,其激发峰值在360~460nm范围;均在600~700nm范围产生发射,且随着δ值从0增大到0.36,发射峰峰值从630nm蓝移到606nm。图6示出本发明示例的荧光体在460nm蓝光激发下的发射光谱和在630nm监测波长下的激发光谱,由图6可知,对于不同Eu离子掺杂量(x值)的荧光粉体,均在300~500nm范围产生激发,其激发峰值在360~460nm范围;均在600~700nm范围产生发射,且随着Eu离子掺杂量(x值)的增大,荧光体的发射峰峰值发生明显红移。图7示出本发明示例的荧光体中Eu离子的掺杂量(x值)对发光强度和发射峰峰值的影响(激发波长460nm):表明荧光体的发光强度随着Eu离子掺杂量(x值)的增大先升高后降低,当x=0.02时,发射光谱强度最高,且随着x值从0.01增大到0.1,发射光谱峰值从607nm红移至654nm。图9示出本发明示例的荧光体的发射光谱(激发波长为460nm),由图9可知,随着y值的增大,也即Sr取代Ca的浓度的增大,发射光谱有一定的蓝移,且发射光谱强度随之下降。图10示出本发明示例的荧光体和商用的YAG:Ce3+荧光体在不同温度下的相对发光强度(激发波长分别为460nm和365nm),由图10可知,本发明的荧光体在250℃时的发光强度仍保持其室温发光强度的91.3%,表现优异的热稳定性。
本发明的荧光体的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混和物的方式被生成,在该混和物中的所述红色荧光体结晶的质量含量不少于40%。
由上可知,本发明的荧光体具有优异的热稳定性,高的量子效率,应用于白光LED照明等领域可以有效地提高显色指数,降低色温,实现暖白光。
因此,本发明提供一种照明器具,该照明器包括发光光源和本发明的荧光体。
作为发光光源,可选用选330~420nm的紫外LED发光元件、或420~500nm的蓝光LED发光元件,优选为420~500nm的蓝光LED发光元件。
在照明器具中,除了使用本发明的荧光体外,通过同时使用具有其他发光特性的荧光体,就可以构成发出所要求的颜色的照明器具。
作为其中一个例子,发射420~500nm波长的蓝光LED和依靠420~500nm的激发光而在560~610nm的波长范围具有发射峰的黄色荧光体,与本发明的荧光体的组合。
作为这样的黄色荧光体,可选择已经商用的Ce活化的钇铝石榴石荧光体。当LED发出的蓝光照射到荧光体上时,这种构成就发出橙红、蓝、黄三色的光,通过将它们混合而成为暖白色的照明器具。
作为其中另外一个例子,发射420~500nm波长的蓝光LED和依靠420~500nm的激发光而在500~560nm的波长范围具有发射峰的绿色荧光体,以及依靠420~500nm的激发光而在560~610nm的波长范围具有发射峰的黄色荧光体,与本发明的荧光体的组合。
作为这样的绿色荧光体,可选择Eu活化的β-塞隆,作为这样的黄色荧光体,可选择Eu活化的ɑ-塞隆、或者Ce活化的钇铝石榴石荧光体。当LED发出的蓝光照射到荧光体上时,这种构成就发出橙红、蓝、绿、黄四色的光,通过将它们混合而成为暖白色的照明器具。
图14(a)示出本发明一个示例的LED灯具的点亮前的照片;图14(b)示出该LED灯具的点亮后的照片;,由图14(a)、图14(b)可知,本发明的照明器可具发出暖白色的光。
(荧光体的制备方法)
本发明的荧光体的可采用碳热还原氮化法制备,可以包括配料、混料、烧结和后处理工艺。
1、配料
作为Ca源,可以使用CaCO3和/或CaO和/或CaC2O4。作为Sr,可以使用SrCO3和/或SrO。作为Si源,可以使用Si3N4和/或SiO2。作为Al源,可以使用AlN。作为A源,可以使用A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐或者氮氧化物。
按照荧光体的化学式的化学计量比称取上述各原料,并在其中加入还原剂碳粉。其中碳粉的加入量与原料中氧元素(加热过程中发生分解的碳酸盐以分解后生成的氧化物进行计算)的摩尔比可为(1.2~1.7):1。
又,以上各原料的粒径可为微米、亚微米或纳米级。这样可以促进原料的充分混合,有利于后续的烧结处理等。
2、混料:将上述各原料粉体充分混合均匀。例如可以采用洁净的氮化硅容器,通过手工混和、机械球磨、旋转蒸发、或其他可实现原料粉体充分混和的任意方式进行粉体混料。
3、烧结:将经过充分混料处理的粉体原料盛放入耐高温容器(例如由纯度不低于99%的原料制成的高纯度钼或其它材质)中,然后在常压或者微正压力(例如0.1MPa~0.15MPa)范围的氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于1550~1650℃温度范围保温烧结1~6小时。
在选用氮气-氢气混合气氛的情况下,氮气与氢气的流量比可为(200~400mL/min):(20~40mL/min)。氮气与氢气的通入顺序可以是先通入氮气,并保温一段时间(例如使原料中的碳酸盐完全分解)后,再通入氢气。
在选用氮气-氢气-氨气混合气氛的情况下,氮气、氢气、氨气的流量比可为(200~400mL/min):(20~40mL/min):(20~40mL/min)。同样地,也可以是先通入氮气,并保温一段时间(例如使原料中的碳酸盐完全分解)后,再通入氢气和氨气。
为进一步改善所制备荧光体的荧光性能,还可以继续进行以下步骤:
4、热处理:将烧结步骤制得的荧光体在大于1000℃、小于所述烧结温度的温度范围、在一定压力范围的氮气气氛中进行1~10小时的后续热处理。
在相同测试条件下,与未经后续热处理工艺制备的荧光粉相比,经后续热处理工艺制备的荧光粉的发光强度提高10%以上。
又,为进一步调整所制备荧光体的粒度分布情况,还可以继续进行以下步骤:
5、后处理:通过粉碎、酸洗、分级处理等方法对所制备的荧光体进行后处理。例如,在洁净的氮化硅制研钵中、采用洁净的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1~20μm的粉末,获得荧光体材料。
本发明采用碳热还原氮化法制备CaAlSiN3基荧光体,其中,以廉价且易于保存的化合物为原料,成本低廉,且操作方便;又,合成温度较低,无需高压,对设备要求低,工艺简单,易于批量化生产;而且,原料反应充分,无杂相生成,使制得的CaAlSiN3基荧光体物相较纯。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例,即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
(1)碳热还原氮化法制备荧光体
实验原料如下:
Si3N4粉体:α相含量≥92,O含量0.98%,Fe含量≤100ppm,中位粒经d50=0.32μm
AlN粉体:N含量≥32,Fe含量≤100ppm
CaCO3粉体:纯度≥99.99,Fe含量≤100ppm
SrCO3粉体:纯度≥99.99,Fe含量≤100ppm
Eu2O3粉体:纯度≥99.99,Fe含量≤100ppm
C粉体:纯度≥99.95,Fe含量≤100ppm
氮气(N2):纯度≥99.9%
氢气(H2):纯度≥99.9%
氨气(NH3):纯度≥99.9%。
实施例1~7
配方设计:按照化学式Ca0.98Eu0.02Al1-4δ/3Si1+δN3(Ca1-x-ySryEuxAl1-4δ/3Si1+δN3-2z/3O3z/2,x=0.02,y=0,z=0)设计7个配方(δ=0,0.06,0.12,0.18,0.24,0.30,0.36)。
实施例8~13
配方设计:按照化学式Ca1-xEuxAl0.76Si1.18N3(Ca1-x-ySryEuxAl1-4δ/3Si1+δN3-2z/3O3z/2,δ=0.18,y=0,z=0)设计6个配方(x=0.01,0.02,0.03,0.05,0.08,0.1)。
实施例14~17
配方设计:按照化学式Ca0.98-ySryEu0.02Al0.76Si1.18N3(Ca1-x-ySryEuxAl1-4δ/3Si1+δN3-2z/3O3z/2,δ=0.18,x=0.02,z=0)设计4个配方(y=0.2,0.4,0.6,0.8)。
实施例18
配方设计与实施例9相同,实施例9在氮气-氢气混合气氛中烧结得到,实施例18则在氮气-氢气-氨气混合气氛中烧结得到。
对上述任一配方均按照如下方法、步骤进行处理:
称料:以上所述粉体为起始原料,严格按照上述的化学计量配比称量各种粉体原料;还原剂C的加入量与原料中氧元素(加热过程中发生分解的碳酸盐以分解后生成的氧化物进行计算)的比值为1.5:1;
混料:在高纯氮化硅研钵中进行手工混料;
装料:将混合均匀的混合粉体置于高纯钼坩埚中,然后将钼坩埚放入真空管式炉中;
烧结:(1)通过真空系统将管式炉腔内真空抽至10-1Pa以上,通入流量为200ml/min的高纯氮气;(2)以5℃/min的升温速率从室温加热至850℃,并保温1h,保证CaCO3完全分解;(3)以5℃/min的升温速率从850℃加热至1400℃,在1400℃开始通入20ml/min的高纯氢气(对于实施例18:通入20ml/min的高纯氢气和20ml/min的高纯氨气);(4)以3℃/min的升温速率从1400℃加热至1600℃,并在1600℃保温4h;(5)以3℃/min的降温速率从1600℃降温至1000℃,并在1400℃时停止通入氢气(对于实施例18:停止通入氢气和氨气);(6)以5℃/min的降温速率从1000℃降温至300℃,随后随炉冷却至室温;
研磨粉碎:将经过后续热处理的试样从真空管式炉中取出后,在洁净的氮化硅制研钵中、采用洁净的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1~20μm的粉末,获得荧光体材料。
物相组成表征:采用X射线粉末衍射仪(XRD)检测所合成粉末的物相组成,测试条件为:室温,辐射源为Cu靶的Kα1射线,λ=0.15406nm,工作电压40kV,工作电流40mA,步进扫描5°/min,步长0.02°。
荧光性能表征:采用荧光光谱仪检测所制备材料的激发光谱和发射光谱,测试条件为:室温,150W氙灯激发源,扫描速度1.5nm/s,狭缝宽度1nm。热稳定性的测试在高温荧光控制器的控制下进行,将样品加热至特定温度(50℃,100℃,150℃…)后保温10min,保证样品表面和内部的温度达到一致。
实施例19~24
使用实施例8-13所制备的荧光体,进行后续热处理:(1)通过真空系统将管式炉腔内真空抽至10-1Pa以上,通入流量为200ml/min的高纯氮气;(2)以5℃/min的升温速率从室温加热至1400℃;(3)在1400℃保温处理10h;(4)以5℃/min的降温速率冷却至室温。
研磨粉碎:将经过后续热处理的试样从真空管式炉中取出后,在洁净的氮化硅制研钵中、采用洁净的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1~20μm的粉末,获得荧光体材料。
荧光性能表征:采用荧光光谱仪检测所制备材料的激发光谱和发射光谱,测试条件为:室温,150W氙灯激发源,狭缝宽度1nm。
荧光性能比较:在相同测试条件下,与未经后续热处理工艺制备的荧光粉相比(实施例8-13),经后续热处理工艺制备的荧光粉(实施例19-24)的发光强度提高10%以上。
以下结合附图说明上述各实施例的结果。
图1:按实施例1~7制备的荧光体的XRD图谱:表明δ≤0.12时,XRD图谱显示有残余的AlN相,说明AlN过量;δ≥0.24时,XRD图谱上显示有微量的Ca2SiO4杂相,说明Si3N4过量;δ=0.18时,原料反应充分,得到物相较纯。
图2:按实施例1~7制备的荧光体的δ值对晶格常数(a,b,c)的影响:表明随着δ值的增大,也即Si/Al比的增大,晶格常数变小,这是由Si4+半径()小于Al3+半径()导致的。且当0.12≤δ≤0.24时,晶格常数随着δ值的增大呈现线性变化,说明当0.12≤δ≤0.24时,更有利于纯的CaAlSiN3基质的生成。
图3:按实施例1~7制备的荧光体在460nm蓝光激发下的发射光谱和在630nm监测波长下的激发光谱:表明对于不同Si/Al比(δ值)的荧光体,均在300~500nm范围内产生激发,其激发峰值在360~460nm范围;均在600~700nm范围产生发射,且随着δ值从0增大到0.36,发射峰峰值从630nm蓝移到606nm。
图4:按实施例1~7制备的荧光体的色品坐标位置:表明随着δ值从0增大到0.36,色坐标则从(0.64,0.36)移动到(0.58,0.42),相应地,荧光体的颜色从橙红色逐渐变化为橙黄色。
图5:按实施例8~13制备的荧光体的XRD图谱:表明经1600℃反应4h后产物均为CaAlSiN3相,且随着Eu离子掺杂量(x值)的增加,衍射峰向小角度方向有微弱的偏移,这是由较大离子半径的Eu2+(CN=6)取代较小离子半径的Ca2+( CN=6)导致的CaAlSiN3基质晶胞体积膨胀引起的。
图6:按实施例8~13制备的荧光体在460nm蓝光激发下的发射光谱和在630nm监测波长下的激发光谱:表明对于不同Eu离子掺杂量(x值)的荧光粉体,均在300~500nm范围产生激发,其激发峰值在360~460nm范围;均在600~700nm范围产生发射,且随着Eu离子掺杂量(x值)的增大,荧光体的发射峰峰值发生明显红移。
图7:按实施例8~13制备的荧光体中Eu离子的掺杂量(x值)对发光强度和发射峰峰值的影响(激发波长460nm):表明荧光体的发光强度随着Eu离子掺杂量(x值)的增大先升高后降低,当x=0.02时,发射光谱强度最高,且随着x值从0.01增大到0.1,发射光谱峰值从607nm红移至654nm。
图8:实施例9(N2-H2混合气氛烧结)制备的荧光粉体和实施例18(N2-H2-NH3混合气氛烧结)制备的荧光体的发射光谱(激发波长为460nm):表明与N2-H2混合气氛烧结下得到的荧光体相比较,N2-H2-NH3混合气氛下烧结得到的荧光体的相对发光强度下降了约25%,优选地,应选择N2-H2混合气作为烧结气氛。
图9:按实施例14~17制备的荧光体的发射光谱(激发波长为460nm):表明随着y值的增大,也即Sr取代Ca的浓度的增大,发射光谱有一定的蓝移,且发射光谱强度随之下降。
图10:按实施例9(x=0.02)制备的荧光体和商用的YAG:Ce3+荧光体在不同温度下的相对发光强度(激发波长分别为460nm和365nm):表明所制备的荧光体在250℃时的发光强度仍保持其室温发光强度的91.3%,表现优异的热稳定性。
(2)照明器具的制备。
本发明的照明器具至少使用发光光源和本发明的荧光体构成。本发明的荧光体可以用于LED照明器具中。发光光源可选330~420nm的紫外LED发光元件,优选420~500nm的蓝光LED发光元件。
在照明器具中,除了使用本发明的荧光体外,通过同时使用具有其他发光特性的荧光体,就可以构成发出所要求的颜色的照明器具。作为其中一个例子,发射420~500nm波长的蓝光LED和依靠420~500nm的激发光而在560~610nm的波长范围具有发射峰的黄色荧光体,与本发明的荧光体的组合。作为这样的黄色荧光体,可选择已经商用的Ce活化的钇铝石榴石荧光体。当LED发出的蓝光照射到荧光体上时,这种构成就发出橙红、蓝、黄三色的光,通过将它们混合而成为暖白色的照明器具。作为其中另外一个例子,发射420~500nm波长的蓝光LED和依靠420~500nm的激发光而在500~560nm的波长范围具有发射峰的绿色荧光体,以及依靠420~500nm的激发光而在560~610nm的波长范围具有发射峰的黄色荧光体,与本发明的荧光体的组合。作为这样的绿色荧光体,可选择Eu活化的β-塞隆,作为这样的黄色荧光体,可选择Eu活化的ɑ-塞隆。当LED发出的蓝光照射到荧光体上时,这种构成就发出橙红、蓝、绿、黄四色的光,通过将它们混合而成为暖白色的照明器具(如图14(a)、14(b)所示)。
白光LED的制备方法
将实施例9的荧光体与商用的Ce活化的钇铝石榴石荧光体或者Eu活化的β-塞隆(以下简称为β)和ɑ-塞隆(以下简称为ɑ)按一定的比例混合,将该混合荧光体以20重量%的浓度混合到A胶中,待混合均匀后,加入与A胶相同质量的B胶,充分混合均匀后,将混合物均匀点在平面状的蓝光LED芯片上,并放入150℃的真空干燥箱中干燥30分钟,取出,焊接导线,进行相关测试。
白光LED颜色特性和光特性的表征:采用配有积分球的紫外-可见-近红外色度计测量所封装的白光LED的颜色特性(色品坐标、色温、显色性等)和光特性(发光效率等),测试条件为:室温,电功率为1W。
实施例25~28
实施例25~28:均按照上述方法制备白光LED,其中CASN与YAG的比例分别为10:0、8:2、7:3、6:4。
图11:按实施例9(x=0.02)制备的荧光体(图中简写为CASN)与商用的YAG:Ce3+荧光体(图中简写为YAG)按不同比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例26~28)、与单独使用商用的YAG:Ce3+荧光体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例25)的光谱图:表明随着引入的红色荧光体的比例的增大,红光部分的强度得到了有效地增强,同时,整个光谱的半峰宽增大。
表1:按实施例9(x=0.02)制备的荧光体(表中简写为CASN)与商用的YAG:Ce3+荧光体(表中简写为YAG)按不同比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED、与单独使用商用的YAG:Ce3+荧光体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED的颜色特性和光特性数据:表明随着加入的红色荧光体的比例的增大,平均显色指数(Ra)随之增大,从71.4增大到90.7,相关色温(CCT)却随之下降,从5802K降低到3500K,与此同时,由于加入的红色荧光体对黄光有一定的自吸收,流明效率从92.37lm/W下降到79.31lm/W,但并未出现大幅下降。
表1实施例25~28的白光LED的颜色特性和光特性数据
实施例29~32
均按照上述方法制备白光LED,其中不同之处在于:
实施例29:YAG:CASN=12:8
实施例30:β:CASN=12:8
实施例31:β:ɑ:CASN=10:2:8
实施例32:β:ɑ:CASN=10:3:7。
图12:按实施例9(x=0.02)制备的荧光体(图中简写为CASN)与Eu活化的ɑ-塞隆或β-塞隆(图中简写为ɑ或β)按不同比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED、以及使用按实施例9(x=0.02)制备的荧光体和商用的YAG:Ce3+荧光体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED的光谱图:表明无论将所制备的红色荧光体与Eu活化的ɑ-塞隆或β-塞隆封装还是将其与YAG:Ce3+荧光体封装,得到的光谱都能覆盖从绿光到红光的整个光谱范围,有效地增大了半峰宽。
表2:按实施例9(x=0.02)制备的荧光体(表中简写为CASN)与Eu活化的ɑ-塞隆或β-塞隆(表中简写为ɑ或β)按不同比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例30~32)、以及使用按实施例9(x=0.02)制备的荧光体和商用的YAG:Ce3+荧光体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例29)的颜色特性和光特性数据:表明无论将所制备的红色荧光体与Eu活化的ɑ-塞隆或β-塞隆封装还是将其与YAG:Ce3+荧光体封装,平均显色指数(Ra)都大于90,相关色温(CCT)都低于3600K,说明所制备的红色荧光体是一种可实现暖白光的性能优异的粉体。与YAG:Ce3+相比,加入Eu活化的ɑ-塞隆和β-塞隆得到的白光的流明效率下降的原因可能有以下两点:1、所使用的Eu活化的ɑ-塞隆和β-塞隆的发光效率不及YAG:Ce3+;2、CaAlSiN3:Eu2+红粉可被300~600nm光谱范围的光有效激发,因此与黄色荧光体(ɑ-塞隆或者YAG:Ce3+)相比,它会对β-塞隆发出的绿光产生更强烈的自吸收,导致发光效率下降更多。这一点,可以从β-塞隆和CaAlSiN3:Eu2+的加入比例降低时,流明效率升高的事实,得以证明。
表2实施例29~32的白光LED的颜色特性和光特性数据
实施例33
按照上述方法制备白光LED,其中YAG:CASN=20:0。
图13:单独使用商用的YAG:Ce3+荧光粉体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例33)、按实施例9(x=0.02)制备的荧光体与商用的YAG:Ce3+荧光体按一定比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例29)、以及按实施例9(x=0.02)制备的荧光体与Eu活化的ɑ-塞隆和β-塞隆按一定比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例31)的特殊显色指数(R1~R8)数据:表明加入所制备的红色荧光体后,R1~R8均有明显增大,且与红色有关的R1和R8明显增大,而平均显色指数(Ra)是由R1~R8的平均值得到的。
表3:单独使用商用的YAG:Ce3+荧光粉体与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例33)、按实施例9(x=0.02)制备的荧光体与商用的YAG:Ce3+荧光体按一定比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例29)、以及与按实施例9(x=0.02)制备的荧光体与Eu活化的ɑ-塞隆和β-塞隆按一定比例混合后与蓝光芯片(450nm)一起封装成白光LED(实施例31)的特殊显色指数(R9~R15)数据:表明加入所制备的红色荧光体后,R9~R15均有明显增大,尤其以R9(代表深红色)增幅最大。
表3实施例33、29、31的白光LED的特殊显色指数(R9~R15)数据
工业应用性:
本发明的氮(氧)化物红色荧光体的碳热还原氮化法制备方法,工艺简单,原料易得,成本低廉,所制备的荧光体用于白光LED等照明器具上能有效地改善其颜色特性(色品坐标、显色指数、色温等),且荧光体本身具有优良的热稳定性。可以预期,此制备方法能得到广泛地应用,将利于暖白光产业的发展。
Claims (13)
1.一种红色荧光体,所述红色荧光体为在具有与CaAlSiN3结晶相相同的晶体结构的Ca1-y Sr y Al a Si b N c O d 基质晶体中固溶有活化剂A而形成,其化学式为Ca1-vx/2-y Sr y A x Al a Si b N c O d ,其中0 < x ≤ 0.2,0 ≤ y ≤ 0.8,0.52 ≤ a ≤ 1 ≤ b ≤ 1.36,2.86 < c ≤ 3,0 ≤ d ≤ 0.2,A元素是选自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一种,v代表活化剂A离子的电价,所述红色荧光体以CaCO3粉体和/或CaO粉体和/或CaC2O4粉体、SrCO3和/或SrO粉体、Si3N4粉体和/或SiO2粉体、AlN粉体、以及A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料,以碳粉为还原剂,在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于1550~1650℃温度范围保温烧结制得。
2.根据权利要求1所述的红色荧光体,其特征在于,所述红色荧光体的化学式为Ca1-vx/2-y Sr y A x Al1-4δ/3Si1+δ N3-2z/3O3z/2,其中0≤ δ≤0.36,0< x ≤0.2,0≤ y ≤ 0.8,0≤ z< 0.2。
3.根据权利要求1或2所述的红色荧光体,其特征在于,所述红色荧光体在300~500nm波长的紫外光或者蓝光照射下发出波长在550~750nm范围的波长具有峰值的荧光。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的红色荧光体,其特征在于,所述红色荧光体的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混和物的方式被生成,在该混和物中的所述红色荧光体结晶的质量含量不少于40%。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的红色荧光体的碳热还原氮化制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)混料:按照所述化学式的化学计量比分别称取CaCO3粉体和/或CaO粉体和/或CaC2O4粉体、SrCO3和/或SrO粉体、Si3N4粉体和/或SiO2粉体、AlN粉体、以及A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料,并加入还原剂碳粉,充分混合均匀制得原料混合物,其中还原剂碳粉的加入量与起始原料中的氧化物中的氧的摩尔比为(1.2~1.7):1;
(2)烧结:将所得的原料混合物在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于1550~1650℃温度范围保温烧结1~6小时即制得所述红色荧光体。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述各粉体的粒径为微米、亚微米或纳米级。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混合气氛为常压或者微正压。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法,其特征在于,还包括使步骤(2)所得的荧光体在大于1000℃且小于所述烧结温度的温度下、在氮气气氛中保温1~10小时的热处理步骤。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法,其特征在于,还包括通过粉碎、酸洗、和分级处理中的至少一种方法对步骤(2)所得的荧光体或热处理步骤所得的荧光体进行粒度调整的步骤。
10.一种权利要求1至4中任一项所述的红色荧光体在照明器具中的应用,其特征在于,所述照明器具包括发光光源和权利要求1至4中任一项所述的红色荧光体。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述发光光源为发射波长为330~420nm的紫外LED发光元件或者发射波长为420~500nm的蓝光LED发光元件。
12.根据权利要求10或11所述的应用,其特征在于,所述发光光源为发射波长为420~500nm的蓝光LED发光元件;所述照明器具包括:依靠420~500nm的激发光而在500~560nm的波长范围具有发射峰的绿色荧光体和/或依靠420~500nm的激发光而在560~610nm的波长范围具有发射峰的黄色荧光体、以及依靠420~500nm的激发光而在610~650nm的波长范围具有发射峰的橙红色荧光体,通过使蓝色、绿色和/或黄色、以及橙红色光相混合而发射出暖白色光。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的应用,其特征在于,所述绿色荧光体是Eu活化的β-塞隆,所述黄色荧光体是Ce活化的钇铝石榴石荧光体或者Eu活化的ɑ-塞隆,所述橙红色荧光体是权利要求1至4中任一项所述的红色荧光体。
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CN104327850A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-04 | 天津理工大学 | 一种氮化物荧光粉的低温等离子体制备方法 |
CN105985772A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 大连利德照明研发中心有限公司 | 固体光源用荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的组合物 |
CN109943324A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-28 | 厦门大学 | 一种超宽白色荧光材料及其制备方法和应用以及照明器具 |
CN110157417A (zh) * | 2018-02-12 | 2019-08-23 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种近红外光发光材料及包含其的发光装置 |
CN111517804A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮化物红色复相荧光陶瓷及其制备方法 |
CN112126426A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-25 | 内蒙古师范大学 | 一种铝氮化物荧光材料、制备方法及应用和发光装置 |
CN114752383A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-15 | 陕西师范大学 | La2Ca3Si4N4O8晶体及荧光粉和制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100021491A1 (en) * | 2000-03-23 | 2010-01-28 | City Of Hope | PROTEIN KINASE DEFICIENT, IMMUNOLOGICALLY ACTIVE CMVpp65 MUTANT CELLULAR VACCINES |
CN103855287A (zh) * | 2012-12-04 | 2014-06-11 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种发光装置及具有该发光装置的发光器件 |
-
2014
- 2014-07-23 CN CN201410353622.2A patent/CN104087293B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100021491A1 (en) * | 2000-03-23 | 2010-01-28 | City Of Hope | PROTEIN KINASE DEFICIENT, IMMUNOLOGICALLY ACTIVE CMVpp65 MUTANT CELLULAR VACCINES |
CN103855287A (zh) * | 2012-12-04 | 2014-06-11 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种发光装置及具有该发光装置的发光器件 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
门凯: "M-AL-Si-N系列红色荧光材料研究", 《长春理工大学硕士学位论文》 * |
门凯: "M-AL-Si-N系列红色荧光材料研究", 《长春理工大学硕士学位论文》, 28 February 2013 (2013-02-28) * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104327850A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-04 | 天津理工大学 | 一种氮化物荧光粉的低温等离子体制备方法 |
CN104327850B (zh) * | 2014-11-03 | 2016-04-06 | 天津理工大学 | 一种氮化物荧光粉的低温等离子体制备方法 |
CN105985772A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 大连利德照明研发中心有限公司 | 固体光源用荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的组合物 |
CN110157417A (zh) * | 2018-02-12 | 2019-08-23 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种近红外光发光材料及包含其的发光装置 |
CN110157417B (zh) * | 2018-02-12 | 2022-05-10 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种近红外光发光材料及包含其的发光装置 |
CN109943324A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-28 | 厦门大学 | 一种超宽白色荧光材料及其制备方法和应用以及照明器具 |
CN111517804A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮化物红色复相荧光陶瓷及其制备方法 |
CN111517804B (zh) * | 2020-04-27 | 2021-08-31 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮化物红色复相荧光陶瓷及其制备方法 |
CN112126426A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-25 | 内蒙古师范大学 | 一种铝氮化物荧光材料、制备方法及应用和发光装置 |
CN114752383A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-15 | 陕西师范大学 | La2Ca3Si4N4O8晶体及荧光粉和制备方法 |
CN114752383B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-09-01 | 陕西师范大学 | La2Ca3Si4N4O8晶体及荧光粉和制备方法 |
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