CN103525407A

CN103525407A - 一种制备led用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法

Info

Publication number: CN103525407A
Application number: CN201310445954.9A
Authority: CN
Inventors: 王德强
Original assignee: Suzhou Wei Zhitao Novel Material Co Ltd
Current assignee: Suzhou Wei Zhitao Novel Material Co Ltd
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明公开了一种制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，包括以下步骤：按照化学通式M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M=Ca，Sr，Ba)或者(Ca，Sr)AlSiN₃:Eu²计量，配置金属盐水溶液；配置正硅酸乙酯乙醇溶液，将正硅酸乙酯溶液缓慢地加入金属盐水溶液中，同时搅拌，陈化；以碳酸氢铵和氨水混合液、尿素或者三聚氰胺为沉淀剂；将混合溶液缓慢地加入到沉淀剂中，同时搅拌，得到白色沉淀；将沉淀物脱水、去离子水洗涤、乙醇洗涤、恒温干燥、研磨，在氮气气氛或者氨气和氢气的混合气体中烧结，得到荧光粉。该法制得的荧光粉粒度均匀、球形度高，烧结温度低，发光性能良好。

Description

一种制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法

技术领域

本发明涉及一种制备硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，尤其涉及一种制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法。

背景技术

LED 具有节能、绿色环保、寿命长、体积小、发光效率高等诸多优点，被称为第四代照明光源。LED在照明和显示领域有着巨大的应用前景，目前已在手机、相机、显示、指示灯、LCD 背光源及夜景照明等方面得到了广泛应用。

用LED芯片所发光激发荧光粉，芯片和荧光粉发出的光混合形成白光，即荧光粉涂敷光转变法是实现白光LED的主要途径之一，在这种方法中，荧光粉作为光的转换物质，所起的作用是至关重要的。在白光LED 的产生中，红色荧光粉除了用于与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光，或者与绿、蓝色荧光粉及紫光或紫外LED配合产生白光之外，还常用于补偿YAG: Ce³⁺ 蓝光LED中的红色缺乏，以提高显色指数或降低色温。然而一直以来，LED用红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列，该类荧光粉物理化学性质极不稳定，且热稳定性差，光衰大，严重损害了白光LED产品的质量。

硅基氮化物荧光粉是采用氮元素(N)部分或全部替代目前广泛用作发光基质材料的硅酸盐中氧元素(O)，或同时辅以铝元素(Al)部分置换其中的硅元素(Si)而形成的，因而具有结构多样的特点;与含氧酸盐材料相比，氮作为阴离子与金属离子有更强的成键能力，结构更为稳定，具有更好的热稳定性和物理化学稳定性;晶格中N^3-离子的电负性小，与Eu²⁺离子间的共价性强，使得5d轨道重心下降和较大的电子云扩展效应，导致硅基氮化物红色荧光粉呈现典型的宽带激发和宽带发射特性，谱峰位置易红移，能实现高效宽谱带红光发射。总之，无论是稳定性还是发光效率等方面，硅基氮化物红色荧光粉均能很好地满足LED的要求，因而最近几年受到很大关注，有关这一体系的研究也逐渐深入。

硅基氮化物红色荧光粉主要有M₂Si₅N₈:Eu²⁺ (M=Ca，Sr，Ba)和(Ca，Sr) AlSiN₃:Eu²两大体系。其中(Sr，Ca，Ba)₂Si₅N₈硅基氮化物并通过Eu²⁺掺杂在400～470nm激发光的作用下，获得了600～630nm 发射光谱。Sr_xCa_1-xAlSiN₃:Eu²⁺是继(Sr，Ca，Ba)₂Si₅N₈之后又一种新型氮化物红色荧光粉，因其优异的荧光性能在白光LED 将有很好的应用前景，对于LED 技术的发展及应用普及具有重要意义。它的激发谱从200nm 延伸到590nm，主要激发峰位于335nm 和450nm 处；发射峰系宽带，随着Eu2+ 掺杂量的增加，峰位从640nm 移至690nm。与(Sr，Ca，Ba)₂Si₅N₈荧光粉相比，这种材料具有更长发射波长，抗衰减性也有所提高。Sr AlSiN₃材料属于正交结构，结构中( Si/ Al)N4 四面体共角顶形成紧密的三维骨架，碱土金属离子充填在空隙中。这种三维骨架结构比(Sr，Ca，Ba)₂Si₅N₈荧光粉的类层状结构更为坚固，能够产生更大的晶体场分裂和更强的共价性，因此使得材料发射更长的波长、具有更好的抗衰减性。通过部分锶取代钙得到的630nm 发射的材料获得了红色材料最强的发光效率，达到YAG材料的55%。

目前硅基氮化物红色荧光粉的体系材料合成极为困难，其制备方法主要是采用固相法，就是采用氮化物（有些活泼反应物）或氧化物粉末，固相混合球磨后，在将近1600℃～1800℃的氮气气氛中烧结而成。这些方法涉及到活泼反应物，条件苛刻、环节复杂，不利于工业化量产及实际应用要求，而且也存在着得到的产品的粒度不均匀，球形度不完整，发光效果较差等现象。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明的目的是：提出了一种采用复合沉淀法制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法。

本发明的技术解决方案是这样实现的：一种制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，包括以下步骤：

1)采用99.9～99.999%的Ca，Sr，Al，Ba，Eu硝酸盐或者氯化物作为反应物，配比按照化学通式M₂Si₅N₈:Eu²⁺ (M=Ca，Sr，Ba)或者(Ca，Sr) AlSiN₃:Eu²计量，配置金属盐水溶液待用，金属盐水溶液的浓度为0.05mol/L～2mol/L。

2)采用正硅酸乙酯作为硅源，溶解到无水乙醇中，其配比为1：1～10，陈化10～25分钟。

3)将正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢的加入到金属盐水溶液中，同时搅拌，搅拌10～25分钟。

4)采用配比为1：0.1～10，浓度为1～10mol/L的碳酸氢铵和氨水的混合溶液、三聚氰胺或者尿素作为沉淀剂。

5)将步骤3中的混合液，缓慢地加入到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到白色沉淀，加料完毕后在40～50℃温度下再搅拌20～45分钟。

6)将沉淀过滤脱水，用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤。

7)在85～105℃烘箱中烘干后，研磨得到前驱体粉末。

8)将烘干后的前驱体粉末，放入氮气炉中烧结，在氮气或氨气和氢气混合气体的氛围中烧结到1100～1400℃，保温3～6小时后，随炉冷却至室温，冷却过程中保护气氛不变，得到荧光粉。

优选的，所述金属盐水溶液是硝酸锶、硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕、硝酸钡中的两种或两种以上的混合溶液。

优选的，所述的金属盐水溶液是氯化锶、氯化钡、氯化钙、氯化铕、氯化铝中的两种或两种以上的混合溶液。

优选的，所述混合液以1～4ml/s的滴加速度加入到沉淀剂中。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，采用的原料安全易得、无危害，在分子、原子级别混合均匀，制得的荧光粉粒度均匀、球形度高，烧结温度低，发光性能良好。本发明的制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，工艺简单，无危险性原料，适合于大批量生产。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：

附图1 为实施例一所制备出的荧光粉的扫描电镜图；

附图2 为实施例三所制备出的荧光粉的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明。

实施一：

一种制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，包括以下步骤：

1)采用99.9～99.999%的Sr，Eu的硝酸盐作为反应物，配比按照化学通式Sr₂Si₅N₈:Eu_0.06 ²⁺计量，配置金属盐水溶液待用，金属盐水溶液的浓度为0.05mol/L。

2)采用正硅酸乙酯作为硅源，溶解到无水乙醇中，其配比为1：1，陈化10分钟。

3)将正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢的加入到金属盐水溶液中，同时搅拌，搅拌10分钟。

4)采用配比为1：0.1，浓度为1mol/L的碳酸氢铵和氨水的混合溶液、三聚氰胺或者尿素作为沉淀剂。

5)将步骤3中的混合液，缓慢地加入到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到白色沉淀，加料完毕后在40℃温度下再搅拌20分钟。

7)在85℃烘箱中烘干后，研磨得到前驱体粉末。

8)将烘干后的前驱体粉末，放入氮气炉中烧结，在氮气或氨气和氢气混合气体的氛围中烧结到1100℃，保温3小时后，随炉冷却至室温，冷却过程中保护气氛不变，得到荧光粉。其扫描电镜图如附图1所示。

实施二：

1)采用99.9～99.999%的Sr，Ca,Eu的硝酸盐作为反应物，配比按照化学通式Sr₂Si₅N₈:Eu_0.03 ²⁺计量，配置金属盐水溶液待用，金属盐水溶液的浓度为0.05mol/L。

7)在85℃烘箱中烘干后，研磨得到前驱体粉末。

8)将烘干后的前驱体粉末，放入氮气炉中烧结，在氮气或氨气和氢气混合气体的氛围中烧结到1100℃，保温3小时后，随炉冷

却至室温，冷却过程中保护气氛不变，得到荧光粉。

实施三：

1)采用99.9～99.999%的Sr,Ca,Al,Eu的硝酸盐作为反应物，配比按照化学通式Sr_0.2Ca_0.792SiAlN₃:Eu_0.01 ²⁺计量，配置金属盐水溶液待用，金属盐水溶液的浓度为0.05mol/L。

7)在85℃烘箱中烘干后，研磨得到前驱体粉末。

8)将烘干后的前驱体粉末，放入氮气炉中烧结，在氮气或氨气和氢气混合气体的氛围中烧结到1100℃，保温3小时后，随炉冷却至室温，冷却过程中保护气氛不变，得到荧光粉。图2是该法得到的荧光粉的扫描电镜照片。

实施四：

1)采用99.9～99.999%的Ca,Eu的硝酸盐作为反应物，配比按照化学通式CaAlSiN₃:Eu_0.06 ²⁺计量，配置金属盐水溶液待用，金属盐水溶液的浓度为0.05mol/L。

7)在85℃烘箱中烘干后，研磨得到前驱体粉末。

8)将烘干后的前驱体粉末，放入氮气炉中烧结，在氮气或氨气和氢气混合气体的氛围中烧结到1100℃，保温3小时后，随炉冷却至室温，冷却过程中保护气氛不变，得到荧光粉。

实施五：

1) 采用99.9～99.999%的Sr，Eu的硝酸盐作为反应物，配比按照化学通式Sr₂Si₅N₈:Eu_0.08 ²⁺计量，配置金属盐水溶液待用，金属盐水溶液的浓度为1.025mol/L。

2)采用正硅酸乙酯作为硅源，溶解到无水乙醇中，其配比为1：5.5，陈化17.5分钟。

3)将正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢的加入到金属盐水溶液中，同时搅拌，搅拌17.5分钟。

4)采用配比为1：5.05，浓度为5.5mol/L的碳酸氢铵和氨水的混合溶液、三聚氰胺或者尿素作为沉淀剂。

5)将步骤3中的混合液，缓慢地加入到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到白色沉淀，加料完毕后在45℃温度下再搅拌32.5分钟。

7)在95℃烘箱中烘干后，研磨得到前驱体粉末。

8)将烘干后的前驱体粉末，放入氮气炉中烧结，在氮气或氨气和氢气混合气体的氛围中烧结到1250℃，保温4.5小时后，随炉冷却至室温，冷却过程中保护气氛不变，得到荧光粉。

实施六：

1) 采用99.9～99.999%的Sr，Eu的硝酸盐作为反应物，配比按照化学通式Sr₂Si₅N₈:Eu_0.07 ²⁺计量，配置金属盐水溶液待用，金属盐水溶液的浓度为2mol/L。

2)采用正硅酸乙酯作为硅源，溶解到无水乙醇中，其配比为1：10，陈化25分钟。

3)将正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢的加入到金属盐水溶液中，同时搅拌，搅拌25分钟。

4)采用配比为1：10，浓度为10mol/L的碳酸氢铵和氨水的混合溶液、三聚氰胺或者尿素作为沉淀剂。

5)将步骤3中的混合液，缓慢地加入到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到白色沉淀，加料完毕后在50℃温度下再搅拌45分钟。

7)在105℃烘箱中烘干后，研磨得到前驱体粉末。

8)将烘干后的前驱体粉末，放入氮气炉中烧结，在氮气或氨气和氢气混合气体的氛围中烧结到1350℃，保温6小时后，随炉冷却至室温，冷却过程中保护气氛不变，得到荧光粉。

上述的实施例中，所述混合液以1～4ml/s的滴加速度加入到沉淀剂中。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)采用99.9～99.999%的Ca，Sr，Al，Ba，Eu硝酸盐或者氯化物作为反应物，配比按照化学通式M₂Si₅N₈:Eu²⁺ (M=Ca，Sr，Ba)或者(Ca，Sr) AlSiN₃:Eu²计量，配置金属盐水溶液待用，金属盐水溶液的浓度为0.05mol/L～2mol/L；

2)采用正硅酸乙酯作为硅源，溶解到无水乙醇中，其配比为1：1～10，陈化10～25分钟；

3)将正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢的加入到金属盐水溶液中，同时搅拌，搅拌10～25分钟；

4)采用配比为1：0.1～10，浓度为1～10mol/L的碳酸氢铵和氨水的混合溶液、三聚氰胺或者尿素作为沉淀剂；

5)将步骤3中的混合液，缓慢地加入到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到白色沉淀，加料完毕后在40～50℃温度下再搅拌20～45分钟；

6)将沉淀过滤脱水，用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤；

7)在85～105℃烘箱中烘干后，研磨得到前驱体粉末；

2.根据权利要求1所述的制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于：所述金属盐水溶液是硝酸锶、硝酸钙、硝酸铝、硝酸铕、硝酸钡中的两种或两种以上的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于：所述的金属盐水溶液是氯化锶、氯化钡、氯化钙、氯化铕、氯化铝中的两种或两种以上的混合溶液。

4.根据权利要求2或3所述的制备LED用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于：所述混合液以1～4ml/s的滴加速度加入到沉淀剂中。