CN101935528A - 一种稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法，按摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₄∶稀土氧化物＝(1-x-y-z)∶2∶x∶y∶z的比例将五种化合物混合，再加入混合物质量1％～8％的助熔剂后研磨，得到荧光粉前躯体；将荧光粉前躯体球磨混合均匀，然后在还原气氛中1300℃～1550℃焙烧5～10h，并在还原气氛中冷却；冷却后用气流进行破碎，收集荧光粉颗粒，洗涤后烘干。本发明通过添加助熔剂，在荧光粉前躯体烧结完成后疏松易碎，团聚颗粒很小，可根据不同粒径需求选择破碎强度，易于得到所需粒径分布的产品；通过改变掺杂的稀土的含量，可以得到不同发光特性的荧光粉。

Description

一种稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于白光发光二极管用荧光粉技术领域，特别涉及一种稀土掺杂黄色荧光粉(Y_1-x-y-zBa_xCe_yR_z)_2.5Al₅O₁₂的制备方法。

背景技术

白光发光二极管(w-LED)是新一代绿色环保型固体照明绿色光源，具有低能耗、长寿命，体积小，结构稳固，方向性好、响应快，无辐射，适合恶劣环境等优点。当前实现白光的主流手段是蓝光(440nm-470nm)芯片结合YAG:Ce黄色荧光粉。

由于目前封装厂家的封装工艺不同，使用芯片也有区别，对于YAG荧光粉除了单一的亮度要求外，色坐标的稳定也非常重要。此外荧光粉的诸多二次特性如粒径分布，颗粒形貌，密度也直接影响着封装效果。所以，高亮度色坐标可调小粒径的白光LED用荧光粉有着很大的市场需求，会产生巨大的经济效益。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法，所制备的黄色荧光粉的颗粒均匀，外形规则完整，配合蓝光LED芯片使用，可发出高亮度波长以及色坐标可调整的白光。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种稀土掺杂黄色荧光粉制备方法，包括以下步骤：

1)按稀土掺杂黄色荧光粉的化学式(Y_1-x-y-zBa_xCe_yR_z)_2.5Al₅O₁₂的计量比，将摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₄∶稀土氧化物＝(1-x-y-z)∶2∶x∶y∶z的比例将五种化合物混合，所掺杂的稀土元素为Pu、Nd、Gd、Tb或Ga，其中，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.08，0.001≤z≤0.03；再加入混合物质量1％～8％的助熔剂后研磨30～40min，得到荧光粉前躯体，所述的助熔剂由YF₃、AlF₃、BaF₂、CeF₃与掺杂稀土的氟化物混合而组成；

2)将荧光粉前躯体球磨混合均匀，然后在还原气氛中800～1000℃保温1～1.5h，然后升温至1300℃～1550℃焙烧5～10h，并在还原气氛中冷却；

3)冷却后用气流进行破碎，收集荧光粉颗粒，浸泡于PH为1～2的盐酸或硝酸中，加热至50℃～60℃搅拌0.5～1h，收集用盐酸浸泡后的荧光粉颗粒用水洗涤后，再在有机溶剂中浸泡0.5～1h，过滤后再用水充分洗涤，再将洗涤后得到的荧光粉颗粒在100℃～150℃烘干，得到稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_1-x-y-zBa_xCe_yR_z)_2.5Al₅O₁₂。

所述的助熔剂中YF₃∶AlF₃∶BaF₂∶CeF∶掺杂稀土的氟化物的质量比为1∶(1～6)∶(1～2.5)∶(1～1.5)∶(0.05～1)。

所述的还原气氛由碳粉或双层石墨块提供。

所述的用6～8个标准大气压的对冲气流磨进行破碎。

所述的焙烧5～10h的温度为1450℃～1500℃。

所述的有机溶剂为乙醇、丙醇或异丙醇。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过以四种元素的氟化物和所掺杂的稀土元素的氧化物或氟化物的混合物作为助熔剂，在荧光粉前躯体烧结(1300℃～1550℃)完成后疏松易碎，团聚颗粒很小，可根据不同粒径需求选择破碎强度，易于得到所需粒径分布的产品。

本发明所制作的黄色荧光粉降低了后期破碎处理的机械强度，有效地保持了荧光粉合成后的天然球状外貌，减少了破碎颗粒数量，改善了荧光粉的外观形貌；荧光粉的颗粒均匀，外形规则完整，呈规则的球状，有明显的微晶体特征；可以均匀的分散在荧光胶中，有利于改善LED的光斑，提高光源的指向性。

本发明通过改变掺杂的稀土的含量，可以得到不同发光特性的荧光粉：钡含量的改变以及镓钇比例的改变，可以得到发射峰红移的荧光粉；随着掺杂镓的含量的增加，得到发射峰蓝移的荧光粉；但被蓝光激发之后发射峰波长均分布在540nm～575nm之间。因此，本发明制备的荧光粉可以制作出不同色坐标的各种产品，适合各封装厂家结合自身工艺调教出目标波长色坐标的产品，并且均能充分吸收InGaN芯片发射的440～460nm蓝光。

附图说明

图1为SEM照片显示黄色荧光粉的微观形貌。

图2为是不同组分的荧光粉被激发后的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和荧光粉的微观形貌、发射光谱图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

稀土掺杂黄色荧光粉(Y_0.86Ba_0.05Ce_0.08Ga_0.01)_2.5Al₅O₁₂的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₂∶Ga₂O₃＝2.15∶5∶0.125∶0.2∶0.025的比例将五种化合物混合，具体的混合为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₄∶Ga₂O₃＝485.5g∶390.0g∶24.67g∶34.43g∶8.715g，再加入18.8g的助熔剂后研磨30min，得到荧光粉前躯体，所述的助熔剂为YF₃、AlF₃、BaF₂、CeF₃、GaF₃的混合物，其中YF₃∶AlF₃∶BaF₂∶CeF₃∶GaF₃的质量比为1∶1∶1∶1∶1；

2)将荧光粉前躯体放置在行星式球磨机内球磨，充分混合均匀，然后装入到焙烧容器中，在该容器内部和外部均放入双层石墨块，再一并放入高温炉内加热，1000℃保温1小时，然后升温至1450℃焙烧6h，焙烧完成后并在还原气氛中冷却；

3)冷却后用6～8个标准大气压的对冲气流磨进行破碎，收集荧光粉颗粒，浸泡于PH为1的盐酸中，加热至50℃搅拌0.5h，过滤，收集用盐酸浸泡后的荧光粉颗粒用水洗涤后，再在异丙醇中浸泡0.5h，过滤后再用水充分洗涤，再将洗涤后得到的荧光粉颗粒在100℃烘干，得到稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.86Ba_0.05Ce_0.08Ga_0.01)_2.5Al₅O₁₂。

实施例2

稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.86Ba_0.05Ce_0.089Pr_0.001)_2.5Al₅O₁₂的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₂∶Pr₂O₃＝2.15∶5∶0.125∶0.22∶0.0025的比例将五种化合物混合，即：Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₄∶Pr₂O₃＝485.5g∶390.0g∶24.67g∶38.30g∶2.55g；再加入混合物质量47.1g的助熔剂后研磨30min，得到荧光粉前躯体，所述的助熔剂为YF₃、AlF₃、BaF₂、CeF₃和PrF₃的混合物，其中其中YF₃∶AlF₃∶BaF₂∶CeF₃∶PrF₃的质量比为1∶5∶2.5∶1.5∶0.05；

2)将荧光粉前躯体放置在行星式球磨机内球磨，充分混合均匀，然后装入到焙烧容器中，在该容器内部和外部均放入碳粉，再一并放入高温炉内加热，800℃保温1.5h，然后升温至1300℃焙烧10h，焙烧完成后并在还原气氛中冷却；

3)冷却后用6～8个标准大气压的对冲气流磨进行破碎，收集荧光粉颗粒，浸泡于PH为2的硝酸中，加热至60℃搅拌1h，过滤，收集用硝酸浸泡后的荧光粉颗粒用水洗涤后，再在丙醇中浸泡0.5h，过滤后再用水充分洗涤，再将洗涤后得到的荧光粉颗粒在150℃烘干，得到稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.86Ba_0.05Ce_0.089Pr_0.001)_2.5Al₅O₁₂。

实施例3

稀土掺杂的黄色荧光粉的制备方法(Y_0.85Ba_0.09Ce_0.05Nd_0.01)_2.5Al₅O₁₂，包括以下步骤：

1)按摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₂∶Nd₂O₃＝2.12∶5∶0.225∶0.125∶0.025的比例将五种化合物混合，即：Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₄∶Nd₂O₃＝478.14g∶390.00g∶g∶44.40g∶21.51g∶8.71g；再加入混合物质量10.2g的助熔剂后研磨30min，得到荧光粉前躯体，所述的助熔剂为YF₃、AlF₃、BaF₂、CeF₃和NdF₃的混合物，YF₃∶AlF₃∶BaF₂∶CeF₃∶PrF₃的质量比为1∶2∶1.5∶1.5∶0.5；

2)将荧光粉前躯体放置在行星式球磨机内球磨，充分混合均匀，然后装入到焙烧容器中，在该容器内部和外部均放入碳粉，再一并放入高温炉内加热，900℃保温1.2h，然后升温至1550℃焙烧5h，焙烧完成后并在还原气氛中冷却；

3)冷却后用6～8个标准大气压的对冲气流磨进行破碎，收集荧光粉颗粒，浸泡于PH为1.5的盐酸中，加热至60℃搅拌1h，过滤，收集用盐酸浸泡后的荧光粉颗粒用水洗涤后，再在乙醇中浸泡0.5h，过滤后再用水充分洗涤，再将洗涤后得到的荧光粉颗粒在120℃烘干，得到稀土掺杂的黄色荧光粉Y_0.85Ba_0.09Ce_0.05Nd_0.01)_2.5Al₅O₁₂。

实施例4

稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.87Ba_0.05Ce_0.07Gd_0.01)_2.5Al₅O₁₂的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₂∶稀土氧化物(Gd₂O₃)＝2.18∶5∶0.13∶0.18∶0.025的比例将五种化合物混合，即：Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₄∶Gd₂O₃＝492.23g∶390.00g∶25.66g∶30.98g∶8.72g；再加入混合物质量75.5g的助熔剂后研磨30min，得到荧光粉前躯体，所述的助熔剂为YF₃、AlF₃、BaF₂、CeF₃和GdF₃的混合物，其中YF₃∶AlF₃∶BaF₂∶CeF₃∶GdF₃的质量比为1∶3∶2∶1.2∶0.15；

2)将荧光粉前躯体放置在行星式球磨机内球磨，充分混合均匀，然后装入到焙烧容器中，在该容器内部和外部均放入碳粉，再一并放入高温炉内加热，950℃保温1h，然后升温至1450℃焙烧6.5h，焙烧完成后并在还原气氛中冷却；

3)冷却后用6～8个标准大气压的对冲气流磨进行破碎，收集荧光粉颗粒，浸泡于PH为1的盐酸中，加热至55℃搅拌0.75h，过滤，收集用盐酸浸泡后的荧光粉颗粒用水洗涤后，再在异丙醇中浸泡0.5h，过滤后再用水充分洗涤，再将洗涤后得到的荧光粉颗粒在120℃烘干，得到稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.87Ba_0.05Ce_0.07Gd_0.01)_2.5Al₅O₁₂。

实施例5

稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.83Ba_0.06Ce_0.08Tb_0.03)_2.5Al₅O₁₂的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₂∶Tb₂O₃＝2.075∶5∶0.15∶0.2∶0.075的比例将五种化合物混合，共940g；再加入混合物质量37.6g的助熔剂后研磨30min，得到荧光粉前躯体，所述的助熔剂为YF₃、AlF₃、BaF₂、CeF₃和TbF₃的混合物，YF₃∶AlF₃∶BaF₂∶CeF₃∶TbF₃的质量比为1∶2∶1.8∶1∶0.6；

2)将荧光粉前躯体放置在行星式球磨机内球磨，充分混合均匀，然后装入到焙烧容器中，在该容器内部和外部均放入碳粉，再一并放入高温炉内加热，850℃保温1.5h，然后升温至1500℃焙烧8.5h，焙烧完成后并在还原气氛中冷却；

3)冷却后用6～8个标准大气压的对冲气流磨进行破碎，收集荧光粉颗粒，浸泡于PH为1的硝酸中，加热至50℃搅拌1h，过滤，收集用硝酸浸泡后的荧光粉颗粒用水洗涤后，再在异丙醇中浸泡0.5h，过滤后再用水充分洗涤，再将洗涤后得到的荧光粉颗粒在120℃烘干，得到稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.83Ba_0.06Ce_0.08Tb_0.03)_2.5Al₅O₁₂。

实施例6

稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.875Ba_0.05Ce_0.05Ga_0.025)_2.5Al₅O₁₂的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₂∶Tb₂O₃＝2.075∶5∶0.125∶0.125∶0.0625的比例将五种化合物混合，共950g；再加入混合物质量57g的助熔剂后研磨30min，得到荧光粉前躯体，所述的助熔剂为YF₃、AlF₃、BaF₂、CeF₃和Ga F₃的混合物，YF₃∶AlF₃∶BaF₂∶CeF₃∶GaF₃的质量比为1∶1.5∶2∶1.2∶0.2；

2)将荧光粉前躯体放置在行星式球磨机内球磨，充分混合均匀，然后装入到焙烧容器中，在该容器内部和外部均放入碳粉，再一并放入高温炉内加热，850℃保温1.5h，然后升温至1500℃焙烧8.5h，焙烧完成后并在还原气氛中冷却；

3)冷却后用6～8个标准大气压的对冲气流磨进行破碎，收集荧光粉颗粒，浸泡于PH为1的硝酸中，加热至50℃搅拌1h，过滤，收集用硝酸浸泡后的荧光粉颗粒用水洗涤后，再在异丙醇中浸泡0.5h，过滤后再用水充分洗涤，再将洗涤后得到的荧光粉颗粒在120℃烘干，得到稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_0.875Ba_0.05Ce_0.05Ga_0.025)_2.5Al₅O₁₂。

所制备的稀土掺杂的黄色荧光粉的SEM照片如图1所示，可见荧光粉粒径分布窄在8～20μm之间(8μm≤D10，D90≤20μm)，外形规则整齐，呈规则的球状，有明显的微晶体特征；可以均匀的分散在荧光胶中，有利于改善LED的光斑，提高光源的指向性。

将所制备的稀土掺杂的黄色荧光粉在InGaN芯片发射的440～460nm蓝光激活下，检测其发射光谱，结果如图2所示：其中横坐标为发射峰波长460～700nm，纵坐标为发射峰相对强度，B、D、E、F分别为不同稀土掺杂量所对应的发射光谱。

荧光粉掺杂的稀土的含量的改变，可以得到不同发光特性的荧光粉：钡含量的改变以及镓钇比例的改变，可以得到发射峰红移的荧光粉；随着掺杂镓的含量的增加，得到发射峰蓝移的荧光粉；但被蓝光激发之后发射峰主波长分布在540nm～575nm之间，适合于各封装厂家结合自身工艺调教出目标波长色坐标的产品。

Claims (6)

1.一种稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按稀土掺杂黄色荧光粉的化学式(Y_1-x-y-zBa_xCe_yR_z)_2.5Al₅O₁₂的计量比，将摩尔比为Y₂O₃∶Al(OH)₃∶BaCO₃∶CeO₄∶稀土氧化物＝(1-x-y-z)∶2∶x∶y∶z的比例将五种化合物混合，所掺杂的稀土元素为Pu、Nd、Gd、Tb或Ga，其中，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.08，0.001≤z≤0.03；再加入混合物质量1％～8％的助熔剂后研磨30～40min，得到荧光粉前躯体，所述的助熔剂由YF₃、AlF₃、BaF₂、CeF₃与掺杂稀土的氟化物混合而组成；

2)将荧光粉前躯体球磨混合均匀，然后在还原气氛中800～1000℃保温1～1.5h，然后升温至1300℃～1550℃焙烧5～10h，并在还原气氛中冷却；

3)冷却后用气流进行破碎，收集荧光粉颗粒，浸泡于PH为1～2的盐酸或硝酸中，加热至50℃～60℃搅拌0.5～1h，收集用盐酸浸泡后的荧光粉颗粒用水洗涤后，再在有机溶剂中浸泡0.5～1h，过滤后再用水充分洗涤，再将洗涤后得到的荧光粉颗粒在100℃～150℃烘干，得到稀土掺杂的黄色荧光粉(Y_1-x-y-zBa_xCe_yR_z)_2.5Al₅O₁₂。

2.如权利要求1所述的稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂中YF₃∶AlF₃∶BaF₂∶CeF∶掺杂稀土的氟化物的质量比为1∶(1～6)∶(1～2.5)∶(1～1.5)∶(0.05～1)。

3.如权利要求1所述的稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛由碳粉或双层石墨块提供。

4.如权利要求1所述的稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的用6～8个标准大气压的对冲气流磨进行破碎。

5.如权利要求1所述的稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的焙烧5～10h的温度为1450℃～1500℃。

6.如权利要求1所述的稀土掺杂黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇或异丙醇。

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