CN106281313B - 一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用。本发明通过调整配方组成，精选原料并在以稀土激活剂Eu²⁺为主要成分的激活剂中增添稀土Sm³⁺、Bi³⁺或Gd³⁺，利用Sm³⁺、Gd³⁺或Bi³⁺与Eu³⁺之间的能量传递作用，改善了荧光材料的发射强度；其次，本发明在生成前驱体过程中，添加Ag纳米颗粒，利用Ag纳米荧光增强原理，实现荧光增强，使制得的荧光粉发光性能更强。

Description

一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用，该硅酸盐荧光粉的制备方法是一种能被近紫外及蓝光激发的以硅酸盐为基质材料的黄色荧光粉制备方法。

背景技术

发光二极管(白光LED)因其能耗低、色彩还原性好、绿色环保以及长寿命等众多优势，已经在照明和显示方面得到了广泛应用。在近紫外波段发展三基色(红、绿、蓝)白光LED照明技术是当前半导体照明领域研究的重点，其中荧光粉是制造白光LED的关键材料。

硅酸盐荧光粉体系繁多，原料来源丰富，制备方法简单，是LED用荧光粉重要的可选基质材料之一。目前已在白光LED照明与显示领域获得广泛应用。目前硅酸盐荧光粉主要集中在以下体系：1)正硅酸盐荧光粉M₂SiO₄:Eu²⁺及其固溶体；2)M₃SiO₅:Eu²⁺荧光粉及其固溶体，其中M为Ca、Sr、Ba、Mg等。上述硅酸盐荧光粉具有较宽的可调发射峰值波长，在蓝光或者紫外激发下可以表现出绿光、黄光以及橙光的发射。

正硅酸盐荧光粉最早的专利是通用电气于1998年11月30日申请的美国专利US6429583，该专利涉及的是Ba₂SiO₄:Eu²⁺正硅酸盐荧光粉，该荧光粉发射峰值波长约为505nm的绿光；随后德国欧司朗申请了(Sr,Ba)SiO₄:Eu²⁺专利，美国专利号为US7064480，优先权日为2000年7月28日。2001～2005年，丰田合成、飞利浦、英特美等相继从不同的角度申请了含Sr、Ba和Ca的正硅酸盐荧光粉专利(US6809347、US2006/0028122、JP2004285233等)，其研究重点主要在于通过变化稀土掺杂离子、掺杂不同的基数离子(如Mg、Al等)，以及调整碱土金属与硅之间的比例等不同的角度来达到改善荧光粉的稳定性、提高器件的显色指数、降低色温等。韩国化工研究院于2003年3月28日发明并申请了Sr₃SiO₅:Eu²⁺荧光粉专利，美国专利号为US7045826，其能够被460nm蓝光芯片有效激发，获得白光LED；接着，后续研究者进一步将Ba²⁺、Ca²⁺共掺杂到基体中取代部分的Sr，使荧光粉的发光光谱峰值波长得到有效扩展。

2006年之后，我国研究机构和企业也加快了硅酸盐荧光粉的研究开发及专利申请。有研稀土新材料股份有限公司通过改变硅酸盐基质组成、双掺杂或者多掺杂等方式在很大程度上改善了荧光粉的发光效率，并提出多项专利申请(申请号为：200610088926.6和PCT/CN2007/002201)，已在中国、韩国和日本获得授权。这种荧光粉的有效激发范围(200-500nm)很宽，可发出峰值波长在500-600nm的宽带可见光，与蓝光、紫外或紫光LED芯片匹配度高，能量转换率高。大连路明发光科技股份有限公司在硅酸盐荧光粉领域也拥有多项发明专利(专利号：ZL 200610082355.5，EP0972815，US7998364等)。

硅酸盐荧光粉具有较宽的可调发射波长，主要应用在对显色指数要求不高的暖白光照明领域和中低端背光显示领域。在黄绿光区域，具有较高的色彩饱和度，且亮度较高，能够满足中低端背光显示的要求；同时在橙光区域，在显色指数要求不高，比如75或以下，可以实现暖白光的要求。缺点是硅酸盐自身的化学稳定性较差，对湿度敏感，易受潮，尽管采用包膜等技术可以得到改善，但仍然不能达到很好信赖性的诉求；同时这种荧光粉的颗粒度较大，集中度和良率与铝酸盐荧光粉相比，均有一定的差距。因此，开发出一种在近紫外光和蓝光激发下具有输出效率高、光衰低的新型荧光粉，对发展紫外激发的白光LED照明光源具有重要意义。

本发明涉及到稀土正硅酸盐基质(MSiO₄)材料，基质中有SiO₄四面体结构，M可占据2个不同的格位，是较为常见的六方晶系结构，空间群为P3121，无同质异构，结构稳定性相对较好。MSiO₄:Eu²⁺是一种新兴的能被紫外、近紫外和蓝光激发的荧光粉材料，在白光LED用荧光粉中，占有十分重要的地位，并且可以搭配紫外、蓝光芯片，产出各种色温的白光。硅酸盐荧光材料与其他体系的荧光材料相比具有以下几大优势：①有稳定的物理、化学性能，不易潮解，耐紫外光的辐射；②发射光谱连续可调，根据不同的需求，使用不同基质的材料，提供不同的发射峰，制作从冷白色到暖白色白光LED；③具有高的光转换效率，结晶体透光性良好；④具有较宽的光谱激发带(300-500nm)，可用近紫外光/蓝光芯片有效激发；⑤成本低廉，可以降低LED的制作成本。

硅酸盐荧光粉的制备一般采用高温固相反应法，该方法存在很大的弊端，具有合成温度高，反应速度慢，反应均匀性低，对反应气氛要求严格；产品粒径的均匀性和形貌较差，发光效率低等缺点。且由于烧制温度较高容易出现荧光粉烧结现象，必须通过球磨分散等方法降低荧光粉团聚，但这又容易导致荧光粉颗粒表面出现损伤，使得荧光粉性能大幅度下降。与高温固相法相比，低温溶胶-凝胶法具有化学计量比准确、回火温度低、回火时间短等优点，能直接获得化学成分均一的粉体材料，且可精确地控制粒子的成核与长大，得到粒度可控、分散性好的粉体材料。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种硅酸盐荧光粉的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种硅酸盐荧光粉。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种硅酸盐荧光粉在制备稀土发光材料方面的应用。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)分别称取一定量的MCO₃、Re₂O₃、Eu₂O₃和正硅酸乙酯；M为Ca、Sr、Ba中的一种、Re为Gd、Sm、Bi中的一种；

2)去离子水加一定量的浓硝酸混合配成浓度为1～2mol/L的稀硝酸；

3)用浓度为65％～68％的硝酸溶解MCO₃制备金属离子溶液A，用步骤2)得到的稀硝酸溶解Eu₂O₃、Re₂O₃得到相应的金属离子溶液B，并将金属离子溶液A和金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C；

4)将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液，再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D；

5)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃，于磁力搅拌器60℃～80℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

6)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温60分钟，然后冷却至室温得到初次煅烧物；

7)称取前驱体即初次煅烧物质量0-8％的助溶剂和即初次煅烧物质量0～6％的分散剂与初次煅烧物混合均匀得到混合物，将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂的还原气氛，煅烧温度为800～900℃，保温时间为1～4h，然后自然冷却得到产物；

8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度得到硅酸盐荧光粉样品，合格后包装。

所述制备得到的硅酸盐荧光粉样品的组成与掺杂含量按照化学式Li₂M_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，y RE³⁺，其中M²⁺＝Ca、Sr、Ba；RE³⁺＝Gd、Sm、Bi进行配置，x＝0-0.8mol％，y＝0-0.4mol％。

其中，上述步骤4)中的正硅酸乙酯、稀硝酸、乙醇和去离子的水体积比为6：4：9：9～8：6：11：11。

其中，上述步骤7)中的助溶剂选自NH₄F、NaF、H₃BO₃、BaF₂中的一种或几种。

其中，上述述步骤7)中的分散剂选自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

其中，上述步骤7)中H₂/N₂的体积比为5％/95％。

上述的方法制备得到的硅酸盐荧光粉。

上述的硅酸盐荧光粉在制备稀土发光材料方面的应用。

有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：

1)本发明通过调整配方组成，精选原料并对稀土激活剂Eu²⁺为主要成分的激活剂增添稀土Sm³⁺或Bi³⁺，利用Sm³⁺或Bi³⁺与Eu³⁺之间的能量传递作用，改善了荧光材料的发射强度；其次，本发明在生成前驱体过程中，添加Ag纳米颗粒，利用Ag纳米荧光增强原理，实现荧光增强，使制得的荧光粉发光性能更强。

2)本发明通过添加电荷补偿离子Li⁺，促进了Eu²⁺能有效的进入晶体格位，改善了荧光粉的晶体结构，有效的提高了荧光粉的发光强度。制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。

3)本发明在煅烧反应时加入了分散剂和助熔剂，促进了硅酸盐晶体的形成和生长，荧光粉的结晶质量显著提高，而且有效控制了硅酸盐荧光粉颗粒的形貌，获得了粒径细小均匀的颗粒。本发明的制备方法按原子-分子级混料，提高混料的均匀性，避免杂相的形成，进而提高了产品的纯相，显著地提高了荧光材料的发光强度；优选还原合成条件，采用H₂/N₂(5％/95％，体积比)保护，控制其温度和时间，确保了Eu离子全部为Eu²⁺。

附图说明：

图1为本发明实施例1荧光粉Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，ySm³⁺(x＝0.5mol％,y＝0mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图；由图1可见，实施例1所制备的荧光粉具有较宽的发射光谱，有较高的荧光强度和稳定的结构。用作白光LED荧光粉时，与蓝光LED芯片有良好的匹配性；

图2为本发明实施例2荧光粉Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，ySm³⁺(x＝0.4mol％，y＝0.1mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图；由图2可见，实施例2所制备的荧光粉具有稳定的结构、较宽的发射光谱和较高的荧光强度。当用作白光LED荧光粉时，与蓝光LED芯片有良好的匹配性；

图3为本发明实施例3荧光粉Li₂Sr_1-x-ySiO₄:x Eu²⁺，yGd³⁺(x＝0.6mol％，y＝0.2mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图；由图3可见，实施例3所制备的荧光粉具有稳定的结构、较宽的发射光谱和较高的荧光强度。当用作白光LED荧光粉时，与蓝光LED芯片有良好的匹配性；

图4为本发明实施例4荧光粉Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yBi³⁺(x＝0.7mol％，y＝0.2mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图；由图4可见，实施例4所制备的荧光粉具有稳定的结构、较宽的发射光谱和有较高的荧光强度。当用作白光LED荧光粉时，可保证与LED芯片有良好的匹配性；

图5为本发明实施例5荧光粉Li₂Ba_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，ySm³⁺(x＝0.4mol％，y＝0.2mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图；由图5可见，实施例5所制备的荧光粉具有稳定的结构、较宽的发射光谱和有较高的荧光强度。当用作白光LED荧光粉时，与蓝光LED芯片有良好的匹配性；

图6为本发明实施例6荧光粉Li₂Ba_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yBi³⁺(x＝0.5mol％，y＝0.3mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图；由图6可见，实施例6所制备的荧光粉具有稳定的结构、较宽的发射光谱和有较高的荧光强度。当用作白光LED荧光粉时，可保证与LED芯片有良好的匹配性；

图7为本发明实施例7荧光粉Li₂Ba_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yGd³⁺(x＝0.4mol％，y＝0.2mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图；由图7可见，实施例7所制备的荧光粉具有稳定的结构、较宽的发射光谱和有较高的荧光强度。当用作白光LED荧光粉时，与蓝光LED芯片有良好的匹配性；

图8为本发明实施例8荧光粉Li₂Ca_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，ySm³⁺(x＝0.6mol％，y＝0.2mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图；由图8可见，实施例8所制备的荧光粉具有稳定的结构、较宽的发射光谱和有较高的荧光强度。当用作白光LED荧光粉时，与蓝光LED芯片有良好的匹配性；

图9为本发明实施例9荧光粉Li₂Ca_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yBi³⁺(x＝0.7mol％，y＝0.2mol％)在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图，由图9可见，实施例9所制备的荧光粉具有稳定的结构、较宽的发射光谱和有较高的荧光强度。当用作白光LED荧光粉时，与蓝光LED芯片有良好的匹配性。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

选原料：Li₂CO₃(A·R)、SrCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yRE³⁺进行配置，其x＝0.5mol％，y＝0mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.5mol％，y＝0mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、SrCO₃＝1.9586g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0117g原料，用3-4ml浓度为65％～68％的硝酸溶解SrCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Sm₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将金属离子溶液A与金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比6：4：9：9，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温60分钟，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体即初次煅烧物质量的5％助溶剂NH₄F和初次煅烧物质量3％的分散剂PEG与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图1。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了600a.u.以上。

实施例2：

选原料：Li₂CO₃(A·R)、SrCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Sm₂O₃、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺,yRE^{3 +}，RE³⁺＝Sm进行配置，x＝0.4mol％，y＝0.1mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.4mol％，y＝0.1mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、SrCO₃＝1.9586g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0094g，Sm₂O₃＝0.0023g原料，用3-4ml浓度为65％～68％的硝酸溶解SrCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Sm₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将金属离子溶液A与金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比7：5：10：10，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温30分钟，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体即初次煅烧物质量的6％助溶剂NH₄F和初次煅烧物质量4％的分散剂PEG与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图2。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了500a.u.以上。

实施例3

选原料：Li₂CO₃(A·R)、SrCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Gd₂O₃、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yRE^{3 +}，RE³⁺＝Gd进行配置，x＝0.6mol％，y＝0.2mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.6mol％，y＝0.2mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、SrCO₃＝1.9527g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0141g、Gd₂O₃＝0.0048g原料，用3-4ml浓度为65％～68％的硝酸溶解SrCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Sm₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将溶液A与溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比8：6：11：11，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温60分钟，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体即初次煅烧物质量的5％助溶剂H₃BO₃和初次煅烧物质量6％的分散剂PEG与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图3。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了450a.u.以上。

实施例4

选原料：Li₂CO₃(A·R)、SrCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Bi₂O₃、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺,yRE^{3 +}，RE³⁺＝Bi进行配置，x＝0.7mol％，y＝0.2mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.7mol％，y＝0.2mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、SrCO₃＝1.9507g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0164g、Bi₂O₃＝0.0062g原料，用3-4ml浓度为65％～68％的硝酸溶解SrCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Bi₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将金属离子溶液A与金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比7：5：10：10，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温1h，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体即初次煅烧物质量的7％助溶剂NaF和初次煅烧物质量5％的分散剂PEG与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图4。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了600a.u.以上。

实施例5

选原料：Li₂CO₃(A·R)、BaCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Sm₂O₃、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Ba_1-x-ySiO₄:xEu²⁺,yRE^{3 +}，RE³⁺＝Sm进行配置，x＝0.4mol％，y＝0.2mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.4mol％，y＝0.2mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、BaCO₃＝2.6155g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0094g、Sm₂O₃＝0.0046g原料，用3-4ml浓度为65％～68％的硝酸溶解SrCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Sm₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将金属离子溶液A与金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比7：5：10：10，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到金属离子溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温1h，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体即初次煅烧物质量的4％助溶剂H₃BO₃和初次煅烧物质量6％的分散剂SDBS与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图5。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了600a.u.以上。

实施例6

选原料：Li₂CO₃(A·R)、BaCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Bi₂O₃、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Ba_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yRE^{3 +}，RE³⁺＝Bi进行配置，x＝0.5mol％，y＝0.3mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.5mol％，y＝0.3mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、BaCO₃＝2.6103g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0117g、Bi₂O₃＝0.0093g原料，用3-4ml浓度为65％～68％的硝酸溶解SrCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Bi₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将金属离子溶液A与金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比7：5：10：10，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温1h，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体即初次煅烧物质量的4％助溶剂NaF和初次煅烧物质量6％的分散剂SDBS与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图6。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了400a.u.以上。

实施例7

选原料：Li₂CO₃(A·R)、BaCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Gd₂O₃、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Ba_1-x-ySiO₄:xEu²⁺,yRE^{3 +}，RE³⁺＝Gd进行配置，x＝0.4mol％，y＝0.2mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.4mol％，y＝0.2mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、BaCO₃＝2.6155g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0094g、Gd₂O₃＝0.0048g原料，用3-4ml 65％～68％的硝酸溶解BaCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Gd₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将金属离子溶液A与金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比7：5：10:10，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温60分钟，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体质量即初次煅烧物的6％助溶剂NaF和初次煅烧物质量4％的分散剂PEG与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图7。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了550a.u.。

实施例8

选原料：Li₂CO₃(A·R)、CaCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Sm₂O₃、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Ba_1-x-ySiO₄:xEu²⁺,yRE^{3 +}，RE³⁺＝Sm进行配置，x＝0.6mol％，y＝0.2mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.6mol％，y＝0.2mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、CaCO₃＝1.3227g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0141g、Sm₂O₃＝0.0046g原料，用稀硝酸溶解CaCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Bi₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将金属离子溶液A与金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比7：5：10：10，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温60分钟，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体即初次煅烧物质量的3％助溶剂NH₄F和初次煅烧物质量2％的分散剂SDBS与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图8。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了600a.u.以上。

实施例9

选原料：Li₂CO₃(A·R)、CaCO₃(A·R)、Eu₂O₃(A·R)、Bi₂O₃、Ag纳米、正硅酸乙酯(TEOS)、HNO₃(A·R)、无水乙醇(A·R)，其组成与含量按照化学式Li₂Ba_1-x-ySiO₄:xEu²⁺,y RE^{3 +}，RE³⁺＝Bi进行配置，x＝0.7mol％，y＝0.2mol％。其工艺步骤为：

(1)配置金属离子溶液，按化学计量，称取质量取75分之一配方摩尔质量，配方摩尔质量为1molLi₂M_1-x-ySiO₄的质量，当取x＝0.7mol％，y＝0.2mol％时，则分别称取Li₂CO₃＝1.0345g、CaCO₃＝1.3213g、(C₂H₅O)₄Si＝2.7788g、Eu₂O₃＝0.0164g、Bi₂O₃＝0.0062g原料，用稀硝酸溶解CaCO₃，得到金属离子溶液A。

(2)将浓硝酸加一定量的去离子水混合配成浓度为(1-2)mol/L的稀硝酸；用稀硝酸溶解Eu₂O₃、Bi₂O₃得到相应的金属离子溶液B，将金属离子溶液A与金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C。

(3)按比例TEOS、稀硝酸、乙醇和去离子水体积比7：5：10:10，将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯(TEOS)使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液。再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D。

(4)将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃于磁力搅拌器60℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

(5)将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温60分钟，然后冷却至室温得到初次煅烧物。

(6)称取前躯体质量即初次煅烧物质量的4％助溶剂NH₄F和初次煅烧物质量3％的分散剂SDBS与初次煅烧物混合均匀。将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂(5％/95％，体积比v/v)的还原气氛，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-4h，然后自然冷却。

(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。

本实施例制备得到的荧光粉在波长λex＝420nm激发下的发射光谱图参见图9。本实施例制备的荧光粉颗粒分布均匀，粉体粒度大约为0.5～6μm。本实施例制备得到的硅酸盐荧光粉的荧光强度达到了500a.u.以上。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）分别称取一定量的MCO₃、Re₂O₃、Eu₂O₃和正硅酸乙酯；M为Ca、Sr、Ba中的一种、Re为Gd、Sm、Bi中的一种；

2）去离子水加一定量的浓硝酸混合配成浓度为1~2mol/L的稀硝酸；

3）用浓度为65%～68%的硝酸溶解MCO₃制备金属离子溶液A，用步骤2）得到的稀硝酸溶解Eu₂O₃、Re₂O₃得到相应的金属离子溶液B，并将金属离子溶液A和金属离子溶液B混合均匀，得到溶液C；

4）将乙醇，稀硝酸和去离子水依次滴加到正硅酸乙酯使正硅酸乙酯充分水解，得混合溶液，再取微量Ag纳米颗粒分散在制得的混合溶液中，搅拌4-6h混合均匀，得到溶液D；

5）将溶液D加到溶液C中，并加入一定量碳酸盐Li₂CO₃，于磁力搅拌器60℃~80℃混合均匀，形成凝胶，加热干燥制成干凝胶；

6）将制得的干凝胶，在400-600℃的温度下煅烧并保温60分钟，然后冷却至室温得到初次煅烧物；

7）称取前驱体即初次煅烧物的质量0-8%的助溶剂和初次煅烧物质量0~6%的分散剂与初次煅烧物混合均匀得到混合物，将混合物放入高温炉内加热，通入气氛为H₂/N₂的还原气氛，煅烧温度为800~900℃，保温时间为1~4h，然后自然冷却得到产物；

8）将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度得到硅酸盐荧光粉样品，合格后包装；

所述硅酸盐荧光粉样品组成与掺杂含量按照化学式Li₂M_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，y RE³⁺，其中M=Ca、Sr、Ba；RE=Gd、Sm、Bi进行配置，x=0-0.8 mol%，y=0-0.4 mol%，且x≠0，y≠0。

2.权利要求1所述的一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的正硅酸乙酯、稀硝酸、乙醇和去离子的水体积比6：4：9：9~8：6：11：11。

3.根据权利要求1所述的一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤7）中的助溶剂选自NH₄F、NaF、H₃BO₃、BaF₂中的一种或几种。

4.权利要求1所述的一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤7）中的分散剂选自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

5.权利要求1所述的一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤7）中H₂/N₂的体积比为5%/95%。