CN101475800B - 以钆镥铈为基质的荧光粉及使用其的暖白光发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以钆镥铈为基质的荧光粉，其特征在于：该荧光粉材料成份中添加F-1离子及N-3离子，取代部分石榴石晶格中的氧离子，其化学计量式为：(Gd_1-x-yLu_xCe_y)₃Al₅O_12-zF_z/2N_z/2，该荧光粉经由一氮化铟镓(InGaN)半导体异质结短波激发后可辐射在橙红色光谱区域范围中。此外，本发明亦揭示一种暖白光发光二极管，其采用该钆镥铈为基质的荧光粉，当其波长λ＝420～500nm的半导体异质结辐射激发时，荧光粉在橙红色发光最大光谱λ＞575nm，半波宽大于135nm，演色指数Ra≥80。

Description

以钆镥铈为基质的荧光粉及使用其的暖白光发光二极管

【技术领域】

本发明涉及一种以钆镥铈为基质的荧光粉及使用其的暖白光发光二极管。 

【背景技术】

具有Ja3d石榴石结构空间组的发光材料在20世纪六十年代已被广泛采用在核能及激光物理中；初次石榴石合成的学术报告是由美国的工程师H Yooder及M.Kettle(请参照Amer.Mineralogist1952 V36 N6 P15～98)第一次提出含有Y₃Al₅O₁₂成份的单晶人工石榴石，将此命名为钇铝石榴石(YAG)。 

该项工作中已指出，YAG的化学成份晶格结构与天然矿物Crossulara-Ca₃Al₂Si₃O₁₂以及spessartine-Mn₃Al₂Si₃O₁₂的差别，Jooder H.J首次非常明确的确定间隔组属于J103d人工石榴石。同样晶格参数a＝12.01±0.2A与天然的石榴石a≈11.86A相比更大。采用大尺寸的Y⁺³与Mn⁺²一起，这种材料其计量式可以写成A₃B₂(BO₄)₃，其中A型离子(稀土元素，如钙、铁等等)，具有十二面体的配位，其配价数KU＝8，B型离子(硅及部分铝)具有其配价KU＝4，部分的Al⁺³离子具有八面体，配价KU＝6。 

Yodera先生创先打开了新型的合成可能，这不仅仅是传统的石榴石晶体。长期以来关注的往往是市场漂亮的红宝石，开发新的工业结晶成为重要的发展方向，该技术理念在20世纪已经产生，高 技术与激光相结合。 

在此必须指出，产生于20世纪60年代的固态激光比红宝石Al₂O₃:Cr更加有效，一种以单晶为主的YAG:Nd(请参照NassauR.JApply physics 1962，33卷，第8页2519，同一杂志1963，V34，P3063，同一杂志.V34，P3603)。在这一年，第一篇石榴石成份YAG:Nd的专利诞生(请参照Charvat之英国GB1055,099专利、Nielson J.W Bell实验室之美国US2,979,413专利及BallmanA.之美国US3,050,407专利)。 

源自含钕的YAG:Nd(请参照BallmanA.之美国US3,050,407专利)石榴石成份，其区别在于高效、高透光性及抗热性，对于制备更大尺寸的激光组件可靠的加工办法。 

于此同时，根据物理学和材料学分析运用原理，实现了“合成”石榴石(YAG:Nd)。根据不同稀土离子(Ce，Pr，Eu，Dy)石榴石的合成导致扩大了这独有材料的应用，在1966年详细的研究运用了有关在YAG:Ce的顺磁共振，公布于H.Levvis(请参照Journal Applyphysics Vol.37N2，P739)，其主要结论就是在单晶体形式中采用铈为激活剂，同样颗粒以粉末及含铈的黄色石榴石粉末形态出现(黄宝石在珠宝市场是珍贵罕见的)。 

对于创造宽带带石榴石荧光粉我们有一个技术解决方案。具有优先权的是荷兰的著名物理学家G.Blasse在1967年4月29日及ABRille在有关阴极射线管的专利(请参照荷兰N16706095专利)中。在制造荧光屏中采用了新型的荧光粉(Y，Ce)₃Al₅O₁₂。这五项专利在不同的国家备受保护，指出G.Blass及A.Brill在此项工作的重要 性。 

荷兰皇家菲利普(Phillips)公司之Blasse G于其美国、英国、德国及比利时之【Cerium-Activated Yttrium Aluminate Phosphor】专利(请参照US3,564,322专利，GB1174518专利，DE1764218专利及Be714420专利)中开辟了新型的彩色影像屏幕的发展，具有辐射λ＝470～720nm的宽带带荧光粉(Y，Ce)₃Al₅O₁₂，最大辐射光谱λ_max＝550nm。允许透明的多色画面以及幻灯片建立在电致发光产生可见光谱次能带显示蓝色、天蓝色、黄色及红色，对于更多的颜色平衡以及建立正确的白光发光，有关所提的添加的石榴石荧光粉，及添加第二种早以熟知的Ca₂Al₂SiO₇:Ce(石榴石)荧光粉，结合两种材料所制成的宽带带辐射，彩色图像质量具有可复制性(请参照BlassG.A.Brill JP Apply physics Lett 1967，Vol 11，P53)。 

YAG:Ce荧光粉的公开有创始人G.Blasse在当时发表的学术论文【Luminescent material】(请参照G.Blasse【Luminescent material】Amstepdam-.Berliu，1994)，以及在日本的荧光粉手册中也曾记载(请参照Phosphors Handbook，1^st Edition，1987)。 

主要的YAG:Ce材料的出现对于核物理及闪烁器非常有效，其非常短时间余辉(τ_e＜1x10^-7秒)允许检测非常高能量辐射。 

这样的样本，发光组份(Y，Ce)₃Al₅O₁₂以及相近模拟的组份，犹如(Y，Gd，Ce)₃Al₅O₁₂等，在【荧光粉手册】(请参照Handbook ofPhosphors)及在各种工程学校的教学参考书中均可找到。 

在这一时间有关复合材料(及二元组)装置，以GaP-GaAS为主在红外线光谱领域有强烈辐射，利用反司托克荧光粉将眼睛看不见 的辐射转换成可见的红光或绿光或蓝光辐射。其相关专利的描述请参照美国US3,882,215专利、加拿大CA 900620专利及CA900620A专利。 

建立以GaN为基质的新型氮化物材料拟定其发光二极管在短波次能带辐射的可见光谱区域(红外光、紫外光及蓝光)。这一材料在苏联工程师B.C阿布拉墨夫(B.C.Ablamov)所获准之苏联CCCP635,813专利中(请参照B.C.Ablamov CCCP635813专利)提出利用司托克荧光粉将GaN结构的部分初级辐射转换为长波辐射，构成不同的颜色的白光。 

在1994年日本的物理学家中村修二(S.Nakamura)提出了源自氮化铟、氮化镓的异质结(即P-N接面)结构，可提升效能(请参照S.Nakamura.Blue laser.Springer Verlag，Berlin，1997)。之后没多久，在1995年“Nichia”公司出色的物理学家运用合成了白光发光二极管。利用宽带荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce(请参照US3,564,322专利、GB 1174518专利、DE1764218专利及Be714420专利)以及发光二极管的合成结构(请参照US3,564,322专利，GB 1174518专利，DE 1764218专利及Be714420专利)(Grodriewicz W.UitertW/Light之CA 900620专利、Pankove之DE 2444107专利及B.C.Ablamov之CCCP 635813专利)。该理念根据17世纪牛顿的互补色原理，结合两种互补色，创造白光辐射。他们根据已知的材料、结构，以及物理原理申请了专利(请参照S.Nakamura.BluelaserDiode.Springer Verlag，Berlin，1997)。而在熟知的N5988925专利中，仍然存在着下列缺点：1.仪器的发光效率水平不高，对于 色温大于5000K时为10～12流明/瓦特；2.第一部分异质结InN-GaN异质结的蓝光辐射对视觉有不利影响；以及3.运用以固态类型(Y，Gd.Ce)₃Al₅O₁₂为基质的单一材料上，不可能复制出暖白发光。 

在建立暖白光发光二极管上，因缺乏单组份石榴石结构发光材料，故长时间受到限制；以单组成份(Gd，Ce)₃Al₅O₁₂尝试建立相似的发光二极管尚无定论(请参照S.Nakamura.Blue laser Diode.Springer Verlag，Berlin，1997)，此外在一系列的研发工作中从采用Gd₃Al₅O₁₂开始，这样单个的荧光粉，在Aedred F.A所发表之文章(请参照Aedred F.A Trans Brit Ceram Soc.1959.vol 58N4p199-210)中被否认。 

在采用Y₃Al₅O₁₂:Ce及CaAlSiN₃:Eu双组份结构荧光粉来制作具有暖红色发光的发光二极管(请参照Ryowat T.之美国专利申请案US2008283801A，2008/11/20及Soshchin N之中国专利申请案CN2008 1016492，11.05.2008)中同时对于曾提出的多种石榴石结构来获取暖白发光，中国专利申请案CN 20081016492与本发明有关，这里，本发明中引用了相关资料，很可能是因为复杂的技术、发光技术参数的不足，迄今为止尚未用在实践中。 

【发明内容】

为解决上述现有技术的缺点，本发明目的之一是提供一种以钆镥铈为基质的荧光粉，其可建立暖白光发光二极管。 

本发明的另一目的是提供一种暖白光发光二极管，其在短波半导体InGaN异质结结构区域中创建具有高发光材料，本发明中最具重要的是在λ＞580nm的区域具有橙红色辐射。 

本发明的另一目的是提供一种暖白光发光二极管，其可建立非常宽的宽带带辐射并具有高演色系数Ra。 

本发明目的之一的石榴石荧光粉，其以钆镥铈为基质，其特征在于：该荧光粉材料成份中添加F^-1离子及N^-3离子，取代部分石榴石中的氧离子，其化学计量式为：(Gd_1-x-yLu_xCe_y)₃Al₅O_12-zF_z/2N_z/2，该荧光粉经由一氮化铟镓(InGaN)半导体异质结短波激发后可辐射在橙红色光谱区域范围中。 

本发明目的之二的以氮化铟镓(InGaN)异质结为基质的半导体发光二极管，其具有一发光转换器，其可将第一级的蓝光辐射发光转换转变为暖白光，特征在于：该发光转换器的荧光粉颗粒组份如上所述，与有机硅聚合物相连接，以厚度均匀的形式分布在该异质结的辐射表面及辐射棱面。 

本发明目的之三的一种制备如上所述石榴石荧光粉的方法，其包括热处理炉料自最初的氧化材料，其特征在于：该热处理是在还原气体，分三个温度阶段热处理，第一温度阶段T≥1100℃，第二温度阶段T＞1250℃，第三温度阶段T＞1330℃，总时间超过τ＝12小时，随后将产品冷却并用矿物酸溶液进行酸洗，在其表面形成薄的薄膜ZnO·SiO₂。 

【附图说明】

图1是本发明表1中样品1荧光粉的光谱示意图。 

图2是本发明表1中样品2荧光粉的光谱示意图。 

图3是本发明表1中样品3荧光粉的光谱示意图。 

图4是本发明表1中样品4荧光粉的光谱示意图。 

图5是本发明表1中样品5荧光粉的光谱示意图。 

图6是本发明表1中样品6荧光粉的光谱示意图。 

图7是本发明表1中样品7荧光粉的光谱示意图。 

图8是本发明表1中样品8荧光粉的光谱示意图。 

【具体实施方式】

首先，本发明目的在于消除上述已知石榴石荧光粉的缺点。为了达到这个目标，本发明石榴石荧光粉以钆(Gd)镥(Lu)铈(Ce)为基质，其特征在于：该荧光粉材料成份中添加F^-1离子及N^-3离子，取代部分石榴石中的氧离子，其化学计量式为：(Gd_1-x-yLu_xCe_y)₃Al₅O_12-zF_z/2N_z/2，该荧光粉经由一氮化铟镓(InGaN)半导体异质结短波激发后可辐射在橙红色光谱区域范围中。 

优选的，上述化学计量式的计量参数值为x＝0.0001～0.3；y＝0.001～0.08；z＝0.0001～0.5原子分率。 

优选的，橙红色光谱区域范围中最大光谱波长为λ_max≥575nm，其主波长λ≥580nm。 

优选的，该钆与镥之间的原子分率比300∶1～5∶1时，最佳的原子分率比20∶1～10∶1，激活剂成份Ce⁺³自0.005～0.08原子分率。 

优选的，F^-1离子及N^-3离子的原子分率[F^-1]＝[N^-3]＝0.00005～0.25。 

优选的，钆/镥为15∶1，且引入原子分率[F^-1]＝[N^-3]＝0.001～0.005时，其最大辐射光谱在λ＝582nm，引入的原子分率[F^-1]＝[N^-3]＝0.05～0.1时，最大辐射光谱位移至λ＝585nm。 

优选的，荧光粉之色坐标值∑x+y＞0.82时，其辐射波长值 λ＝585～600nm 。 

优选的，主要是改变钆与镥之间的含量，使荧光粉之发光激发光谱位于波长间隔自λ＝420～500nm。 

优选的，荧光粉的光谱最大辐射的半波宽λ_0.5＝135～138nm。 

优选的，荧光粉以超分散颗粒形式制成中位线直径为d₅₀≤2微米。 

以下将简单阐述一下本发明所提出的解决方案。首先指出，在本发明所提出的荧光粉中缺乏主要材料成份如：钇；第二、荧光粉具有石榴石立方晶格类型，属于石榴石晶格材料及附属的1c3d-O¹⁰n；第三、在荧光粉的主要成份中缺乏钇，因此它不属于YAG荧光粉；第四、部分Gd⁺³被同价态Lu⁺³或Ce⁺³所替换；异价态替换部分，二价态的O^-2被一价态的氟离子F^-1以及三价态的N^-3取代，本发明所提出的荧光粉特别以铈Ce⁺³离子作为激活剂，其浓度至0.08原子分率，保证短波异质结InGaN材料在波长λ＞420nm的辐射吸收，发光材料分布在蓝色、绿色、橘色以及红色可见光谱区域，最大光谱具有λ_max≥582nm。 

本发明所提出的荧光粉成份中缺乏钇离子Y⁺³，因此石榴石结构的辐射发光存在：1.光谱辐射非常宽，自λ＝500～800nm或更多；2.非常宽的辐射带，大于130nm的半波宽；3.余晖时间非常短，小于100奈秒；4.超出η＞0.90的高量子辐射输出；以及5.波长方面主要次能带的位移与主要的激发带有关。 

本发明所提出荧光粉的发旋光性能，多半是以铈离子Ce⁺³作为激活剂。类似的暖白光作为像这样的以Ce⁺³为主要辐射的暖白 色发光，光谱辐射铈组成出自不同的宽带带扩散，相关的过渡范围内的连结4f-5d内部的电子配置Ce⁺³。 

若这一领域主要的Ce⁺³辐射激发带是根据高斯曲线，具有垂直对称相对于垂直的主要曲线。 

Ce⁺³离子的内部标识具有2F5/2及2F7/2(激发水平)、2D5/2及2D3/2(基本状态)，提升荧光粉的晶格静电场，Ce⁺³短波长辐射位移，当降低晶格静电场力所引发的Ce⁺³辐射长波长位移。 

发明人发现，对于位在辐射光谱带Ce⁺³的结构，首先，主要的最大辐射光谱依附于阳离子晶格荧光粉，具有自钆离子Gd⁺³与镥离子Lu⁺³之间比率的关系。 

其次在荧光粉辐射光谱的结构成份中，异价态替换部分，二价态的O^-2被一价态的氟离子F^-1以及三价态的N^-3取代。 

为了说明所指两种替换结构所构成的光学影响，在本发明中通过分析光谱图的方法来进行阐述。光谱分析-本发明之荧光粉辐射发光光谱的资料是由“三色(sensing)”公司的专业测量分析仪所提供，可见光谱区域自λ＝380～780nm下以间距5nm扫描及光源为蓝光发光二极管辐射波长λ＝464nm。请参照表1，其为本发明荧光粉成分及其光学特性。 

表1 

样  本	荧光粉成份	O-2离子  的替换	波长  λmax，  nm	光谱  半波  宽  λ0.5，n  m	发光  亮度	色  温  K
							1	(Gd0.90Lu0.07Ce0.03)3Al5  O11.6	F-1 0.2  N-3 0.2	580.  9	136,6	2128  1	322  9
2	(Gd0.92Lu0.05Ce0.03)3Al5	F-1 0.15N-3 0.	581	136,1	2100	331

	O11.7	15			2	0
							3	(Gd0.94Lu0.02Ce0.04)3Al5  O11.8	F-1 0.1N-3 0.1	582	136,4	1969  1	327  8
4	(Gd0.90Lu002Ce0.08)3Al5   O11.84	F-1 0.08N-3 0.08	580.   7	136,5	1905   1	320   3
							5	(Gd0.92Lu0.02Ce0.06)3Al5  O11.8	F-1 0.1N-3 0.1	582.  6	136,7	1839  7	340  6
6	(Gd0.90Lu0.02Ce0.08)3Al5  O11.7	F-1 0.15N-3 0.15	583.  6	137,0	2172  9	330  0
							7	(Gd0.78Lu0.2Ce0.02)3Al5  O11.50	F-1 0.25N-3 0.25	582.  2	138,5	2022  7	312  7
8	(Gd0.96Lu0.01Ce0.03)3Al5  O11.76	F-1 0.12N-3 0.12	583	138,6	2030  2	339  6

附图1～附图8分别对应于表1中样品1～样品8荧光粉的光谱示意图。 

通过上述表1，发明人发现：1.用F^-1及N^-3替代氧离子，荧光粉的最大辐射光谱改变在2.9nm；2.最大光谱辐射半波宽，变化仅有在Δ＝2nm；3.发光亮度在替换的F^-1及N^-3浓度增长的改变下，改变在ΔL＝1900单位中，或更多，高出10％；以及4.荧光粉的色温减少在ΔT＝279K。 

本发明所提出的荧光粉优势，其特征在于：在Gd离子及Lu离子的原子比率自600∶1～5∶1时，最佳比例是20∶1～10∶1及以Ce⁺³为激活剂，比率为0.005～0.08原子分率。本发明所提出的荧光粉第二个特征包括：在阴离子晶格中氧离子被F^-1离子及N^-3离子所取代，数量自[F^-1]＝[N^-3]＝0.00005～0.25原子分率。 

在表1中的主要资料组成及发明组成的方法，指出本发明所提出的荧光粉(样品1)具有最大光谱λ_max＝580.9nm时的原子分率比Gd/Lu＝13∶1，及F^-1的原子分率为0.2，当实际的F^-1离子的数量在四面体中替换少量O^-2离子，有时内部晶格场晶格不平均，这是一 个重要反映波长位移转变。 

当F^-1原子分率增加时，N^-3原子分率也随之等量增加，这增加了荧光粉的发光亮度。 

Ce⁺³离子光谱辐射实质差别出自其它稀土离子的辐射，例如Tb⁺³、Eu⁺³或Pr⁺³，在f-轨道的内部离子与表面相互制约，通常 ⁵D_J-⁷F_J。对于Ce⁺³离子在4f-5d轨道上特殊的辐射形式，可辐射出宽的可见光带。 

这个次能带在Ce⁺³-O^-2连接，发光量子的波长λ＝450nm产生以下现象：Ce⁺³-O^-2+发光量子→Ce^+3*+O^-2→Ce⁺³(4F_5/2-5D)。 

含强烈的吸收光，离子激发返回到原来的初始状态，释放的量子发光差异在Δ≈60～70nm，因此Ce⁺³的最大辐射光谱在石榴石立方晶格类型的次能带上自530～590nm。在含有整体Ce⁺³离子中的辐射转移，吾人发现最大辐射在立方结构Gd₃Al₅O₁₂自λ_max＝580～585nm，适于橙红色可见光谱区域。 

发明人发现，指出对于色坐标值增长至(∑x+y)＞0.82时，主波长的辐射自λ＝580～595nm，不同的辐射光谱最大数值及主波长的辐射对称。 

发明人同样指出对于增加氟离子F^-1以及N^-3离子来替换O^-2，最大光谱辐射半波宽增加。 

这是本发明所提出荧光粉主要的优势，其特征在于：所指区域的所有整体数值的演色指数Ra＞74。 

此外，本发明也揭示一种石榴石荧光粉之制备方法，用以制备如上所述之石榴石荧光粉：首先称取所需的原物料，然后将所有的 原物料充分混和，混和后的原物料放入坩埚中压实，在将坩埚放入电炉中加热，以5℃/min的升温速率升温至T≥1100℃，保持2～5小时，然后再以5℃/min的升温速率升温至T≥1280℃，保持2～6小时，此时加入弱还原气体(N₂∶H₂＝95∶5)为保护气体，然后再以5℃/min的升温速率升温至T≥1330℃，保持2～6小时，然后自然冷却到室温。 

将坩埚从电炉中取出，然后将荧光粉从干埚中取出并研磨至粉状，用0.1M的HNO₃强酸中酸洗，并在荧光粉粉末表面涂上50nm的硅酸锌ZnO·SiO₂薄膜。 

在本发明所提出的合成方法中获得的荧光粉颗粒中位线直径为d₅₀＝2.00±0.5微米。如果荧光粉颗粒尺寸比较大d₅₀＞2.50微米，那幺像这样的颗粒不具有密实性，它们包含大量的盲孔；如果荧光粉的粉末非常细小，d₅₀＜2微米，那么会增加光的散射，在第一次半导体异质结辐射激发时发光亮度降低。 

综上所述，平均粒径为d₅₀＝2.00±0.5微米，本发明所提出的荧光粉具有高发光亮度，计算荧光粉其它化学成份的关系标准，这是因为，在文献中缺乏钆石榴石发光荧光粉的数据，因此利用固溶体(Y_0.75Gd_0.22Ce_0.03)₃Al₅O₁₂荧光粉为基准来比较。 

根据其化学成分(Gd/Lu的相互关系)，及替换在四面体AlO₄中的氧离子的氟离子F^-1和氮离子N^-3引入数量，吾人已经取得发光亮度水平在72～76.5％的荧光粉样本，具有最大辐射光谱λ＝561nm，主要发光是在黄色的可见光谱领域，本发明所提出的荧光粉发光亮度高于75％，发光亮度非常高。 

现举出本发明之石榴石荧光粉之制备方法之一较佳实施例如下： 

先秤取如下原物料 

Gd₂O₃：48.95g    Al₂O₃：25.5g 

Lu₂O₃：4.18g     AlF₃·3H₂O：0.92g 

CeO₂：1.55g      AlN：0.82g 

将以上原物料充分混和后放入300ml的氧化铝坩埚中，将坩埚放入电炉中加热，以5℃/min的升温速率升温至T＝1100℃，保持4小时，然后再以5℃/min的升温速率升温至T＝1300℃，保持5小时，此时加入弱还原气体(N₂∶H₂＝95∶5)为保护气体，然后再以5℃/min的升温速率升温至T＝1420℃，保持4小时，然后自然冷却到室温。 

将坩埚从电炉中取出，然后将荧光粉从干埚中取出并研磨至粉状，用0.1M的HNO₃强酸中酸洗，并在荧光粉粉末表面涂上50nm的硅酸锌ZnO·SiO₂薄膜。根据以上实施例所制作的样品即为表1中的样品1。 

此外，本发明也揭示一种暖白光发光二极管，其采用如表1中所述之钆石榴石荧光粉，该发光二极管的结构相似于本发明之申请人在中国专利CN101104802A中所揭示的(请参照上述专利之说明书及图式，在此不再赘述)，安置于蓝宝石Al₂O₃或单晶硅的导热基底上，填充有荧光粉转换层的异质结(即P-N接面)通常位于圆锥形的蓄光器中，蓄光器将所有收集到的光引向发光二极管透镜盖上，汇出向外辐射。位于半导体异质结发光转换层的表面或棱面， 组成自本发明所提出的钆石榴石颗粒与聚合物相混和，对发光二极管具体而言，现有的硅酸盐(有机硅)合成物折射率可达n＝1.65～1.75，高折射率可以提升发光转换器的外部辐射输出。以上之半导体异质结、导热基底、蓄光器、发光转换器及发光二极管透镜盖等组件请参照上述CN101104802A专利之说明书及图式，在此不再绘图及重复赘述。 

在本发明所提出的发光二极管中，系以氮化物异质结为基础，其发光表面与侧面覆盖着厚度为160～200微米的发光转换层。发光转换层均匀的厚度保证了高均匀度的光及其色特征。发明人发现，对于荧光粉颗粒在与聚合物的重量比6～70％。荧光粉颗粒的重量比在6％时所合成的白光有非常高的色温T＞10000K，在增加荧光粉的重量比时，整体的发光辐射颜色为橙黄色调，荧光粉的最佳的重量比16～46％。这确保了发光二极管的发光亮度以及其高演色性。 

本发明所指出的发光二极管的优势，其特征在于：以InGaN氮化物异质结为基质的半导体发光二极管所建立的发光转换层，将第一级的蓝光辐射发光转换转变为暖白发光，特征在于：该发光转换器是由如上所述之石榴石荧光粉颗粒组份，与有机硅聚合物相混和，以厚度均匀的形式分布在异质结的辐射表面及辐射棱面，荧光粉颗粒的的重量比6～70％。 

这里还应当指出，本发明所提出的发光二极管采用异质结辐射激发位移在更长的波长更宽，与标准相比(λ＝450～465nm)，本发明所提出的发光二极管具有异质结辐射区域自λ＝420～485nm，及必须要强调的是标准的石榴石荧光粉(Y_0.75Gd_0.22Ce_0.03)₃Al₅O₁₂没有像 这样宽的激发波长。 

这样的高发光亮度异质结需要发光非常高的饱和色及其高量子输出所述的发光二极管的色温2500～4500K，暖白光的色坐标为x≥0.42，y≥0.44。 

上述发光二极管之特征在于：其进一步具有一圆锥形的球形透镜盖(图未示)，系位于该发光转换器之上方，该圆锥形的球形透镜盖在辐射观测角2Θ＝60°时，发光强度1＞5000mcd，功率W＝1瓦特，光通量F＝80～90流明。 

本发明所提出之发光二极管，其特征在于：对于自功率W＝1瓦特至W＝2瓦特，其光通量增加至F＞150流明，仪器的发光效率η≥75流明/瓦特。 

因此，藉由本发明之暖白光发光二极管及其石榴石荧光粉，其在短波半导体InGaN异质结结构区域中创建具有高发光材料，本发明中最具重要的是在λ＞580nm的区域具有橙红色辐射，其可建立非常宽的宽带带辐射并具有高演色系数Ra等优点，以改善现有暖白光发光二极管及石榴石荧光粉之缺点。 

尽管已示出和描述了本发明的优选实施例，可以设想，本领域的技术人员可在所附权利要求的精神和范围内设计对本发明的各种修改，本发明请求保护的范围以权利要求为准。 

Claims (16)

1.一种荧光粉，以钆镥铈为基质，其特征在于：该荧光粉材料成份中添加F^-1及N^-3，取代部分石榴石中的氧，其化学计量式为：(Gd_1-x-yLu_xCe_y)₃Al₅O_12-zF_z/2N_z/2，其中x＝0.0001～0.3；y＝0.001～0.08；z＝0.0001～0.5，经由一氮化铟镓InGaN半导体异质结短波激发后可辐射在橙红色光谱区域范围中。

2.如权利要求1所述的荧光粉，其中所述橙红色光谱区域范围中最大光谱波长为λ_max≥575nm，其主波长λ≥580nm。

3.如权利要求1所述的荧光粉，其中所述Gd与Lu之间的比为300∶1～5∶1时，激活剂成份Ce⁺³为0.005～0.08。

4.如权利要求3所述的荧光粉，其中Gd与Lu之比为20∶1～10∶1，激活剂成份Ce⁺³为0.005～0.08。

5.如权利要求1所述的荧光粉，其中[F^-1]＝[N^-3]＝0.00005～0.25。

6.如权利要求1所述的荧光粉.其中所述Gd/Lu为15∶1，且[F^-1]＝[N^-3]＝0.001～0.005时，其最大辐射光谱在λ＝582nm。

7.如权利要求1所述的荧光粉，其中所述Gd/Lu为15∶1，且[F^-1]＝[N^-3]＝0.05～0.1时，最大辐射光谱位移至λ＝585nm。

8.如权利要求1所述的荧光粉，其色坐标值∑x+y＞0.82时，其辐射波长值λ＝585～600nm。

9.如权利要求1所述的荧光粉，改变钆与镥之间的含量，使其发光激发光谱位于波长间隔λ＝420～500nm中。

10.如权利要求1所述的荧光粉，其光谱最大辐射的半波宽λ_0.5＝135～138nm。

11.如权利要求1所述荧光粉，其中该荧光粉以超分散颗粒形式制成，中位线直径为d₅₀≤2微米。

12.一种以氮化铟镓异质结为基质的半导体发光二极管，其具有一发光转换器，可将第一级的蓝光辐射发光转换转变为暖白发光，特征在于：该发光转换器的荧光粉采用如权利要求1-12任一项所述的荧光粉，与有机硅聚合物相连接，以厚度均匀的形式分布在该异质结的辐射表面及辐射棱面。

13.如权利要求12所述的半导体发光二极管，其中所述荧光粉颗粒与聚合物的重量比为6～70％。

14.如权利要求12所述的半导体发光二极管，其中该发光二极管适用于λ＝420～500nm的蓝色异质结辐射，该发光转换器具有暖白色调的蓝色辐射，其色温为T＝2500～4500K及色坐标为x≥0.42及y≥0.44。

15.如权利要求12所述的半导体发光二极管，其进一步具有一圆锥形的球形透镜盖，系位于该发光转换器之上方，该圆锥形的球形透镜盖在辐射观测角2θ＝60°时，发光强度1＞5000mcd，功率W＝1瓦特，光通量F＝80～90流明。

16.一种如权利要求1-11所述的荧光粉的制备方法，称取所需的原物料，然后将原物料充分混合，混合后的原物料放入坩埚中压实，再将坩埚放入电炉中加热，以5℃/min的升温速率升温至T＝1100℃，保持2～5小时，然后再以5℃/min的升温速率升温至1280℃≤T≤1300℃，保持2～6小时，此时加入N₂∶H₂＝95∶5(V/V)的弱还原气体为保护气，然后再以5℃/min的升温速率升温至1330℃≤T≤1420℃，保持2～6小时，然后自然冷却到室温，将坩埚从电炉中取出，然后将荧光粉从干埚中取出并研磨至粉状，在0.1M的HNO₃强酸中用该强酸酸洗，并在荧光粉粉末表面涂上50nm的硅酸锌ZnO.SiO₂薄膜。

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