CN112342021A - 一种近红外宽带发射的发光材料、其制备方法及包含该材料的发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外宽带发射的发光材料、其制备方法及包含该材料的发光装置。该发光材料的化学组成以化学式RX3‑x(BO3)4：xCr3+来表示，其中，R为Y和La系稀土元素中的一种、两种或更多种，X为Al、Sc、Ga、Fe中的一种、两种或更多种，Cr3+为发光中心离子，其中0.01mol％≤x≤100mol％。该发光材料用固相法合成，制备工艺简单、环保、成本低。本发明提供的发光材料与紫光、蓝光或红光LED芯片激发，发射出650‑1300nm的宽带近红外光。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种近红外发光材料及其制备方法及含有该发光材料的发光装置。
背景技术
近年来，随着近红外领域(700-2500nm)研究的深入和其应用范围的扩大，特别是随着光纤通讯、植物照明、面部识别、虹膜识别、安防监控、3D传感、光谱测试光源、生物医学、食品检测、防伪等领域的发展，迫切需要发展高效、稳定的近红外发光技术，而近红外光源是该技术的重要辅助光源。
目前的近红外光源主要有钨灯、红外LED芯片和红外激光。钨灯是传统的红外光源，具有发射谱带宽、亮度大的优势，但是其效率低、体积大、寿命短，并且光谱中包含大量的可见光，需要经过滤光处理，大部分光会被分光导致使用效率偏低，同时由于卤素灯产热量大，无法应用于小型设备。红外LED和红外激光具有效率高、体积小的优势，近年来在应用中获得快速普及。但是红外LED和红外激光发射的红外光的带宽非常窄，限制了其在一些领域中的应用。例如，在人体含氧检测、光学生物成像等应用中需要具有宽带发射特性的近红外光源，以实现高的分辨率。
随着白光LED技术快速发展和日趋成熟的规模化效应和成本优势，相对于红外芯片和卤素灯，利用光致发光的无机发光材料或电致发光的有机配合物(Chemistry Letter，2004，33：50-51；Advanced Functional Materials，2002，12:745-751；中国化学会学术年会，2016)制备的近红外发光装置的发光效率相对较高、成本较低。但是，有机配合物发光材料具有热稳定性差和光稳定性差的缺点。因此采用蓝光芯片激发近红外发射的荧光材料构建红外LED，成为产生近红外光的有效途径。蓝光LED的研究近年来已经取得巨大成就，根据Haitz定律，蓝色LED每十年增加20倍的光输出，而每流明的成本下降为原来的十分之一，而且(In,Ga)N蓝色发光二极管在150℃下仍能有较高的效率。基于蓝光LED芯片与近红外荧光材料复合而制备的新型近红外光源具有成本低廉、热稳定性高、光谱宽且可调、成本低、功率高和节能环保等优势。通过发光中心离子以及基质材料的优选，可以获得宽带且发射波长可调的荧光转换型近红外LED；此外，通过不同发射波长荧光材料的优化组合，可以获得连续谱发射的近红外LED器件。
目前，石榴石结构的铝酸盐、镓酸盐和镓锗酸盐因其热稳定性好、化学结构稳定等优点，被广泛用于发光材料基质，并通过添加不同的激活剂离子可以实现从绿光、黄光、红光以及近红外的不同波段发光。Cr3+作为激发剂离子因其受所处基质材料晶体场环境的影响，分别能够实现4T2→4A2(弱晶体场)或2E→4A2(强晶体场)能级的发光。在石榴石结构体系材料中，中国发明专利报道Cr3+激活的Ca2YZr2Al3O12材料(中国发明专利申请，申请号：201810812636.4和201810084149.0)，能够实现700-1050nm范围内的近红外发光，但该类材料发射光谱仍然不够宽。Cr3+激活的而镓酸盐或镓锗酸盐能够实现更宽的近红外发射(中国发明专利申请，申请号：201810309599.5；欧司朗光电专利申请WO2016174236A1)，但YGG和YAG中掺Yb的激光晶体，发现该晶体能吸收970nm而发出1000nm左右的光。这类材料使用含镓或锗的原材料，生产成本高，同时发光效率有待进一步提高。
因此，有必要开发研究发光效率高、制备工艺简单、稳定性好的无机近红外发射材料以及利用该材料制备的发光装置，具有积极的意义。
发明内容
本发明提供一种近红外发光材料，所述发光材料的化学组成可以以化学式RX3-x(BO3)4：xCr3+来表示，
其中，R为Y和La系稀土元素中的一种、两种或更多种，X为Al、Sc、Ga、Fe中的一种、两种或更多种，Cr3+为发光中心离子，其中0.01mol％≤x≤100mol％。
根据本发明的技术方案，所述La系稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种。例如，La系稀土元素选自La、Nd、Eu、Gd、Ho、Er、Lu中的至少一种，优选为La、Gd、Ho或Lu。
优选地，R选自Y、La、Nd、Eu、Gd、Ho、Er、Lu中的至少一种。例如，所述R选自Y、La、Gd、Ho、Lu中的至少一种。
根据本发明的技术方案，x的范围可以为0.01mol％≤x≤80mol％，例如0.1at.％≤x≤50at.％，又如0.5mol％≤x≤25mol％，再如1mol％≤x≤10mol％。
根据本发明的技术方案，所述发光材料的化学组成可以为LaSc2.99(BO3)4:0.01Cr3 +、LaAl2.98(BO3)4:0.02Cr3+、YSc2.97(BO3)4:0.03Cr3+、YAl2.96(BO3)4:0.04Cr3+、GdSc2.95(BO3)4:0.05Cr3+、GdAl2.94(BO3)4:0.06Cr3+、LuSc2.93(BO3)4:0.07Cr3+、LuAl2.92(BO3)4:0.08Cr3+、HoSc2.91(BO3)4:0.09Cr3+、HoAl2.90(BO3)4:0.1Cr3+。
根据本发明的技术方案，所述RX3-x(BO3)4：xCr3+与CaMg3(CO3)4化合物具有相同的晶体结构。
根据本发明的技术方案，所述发光材料为粉体，其平均粒径为0.5-10μm，例如1-8μm、2-5μm。
根据本发明的技术方案，所述发光材料能够被紫光、蓝光和红光激发，例如被230-800nm范围内的光激发，再如被360-500nm范围内的光激发，特别是能够被460nm蓝光LED芯片所激发。
根据本发明的技术方案，所述发光材料具有近红外宽带发射性能，例如可以发射出波长范围在650-1300nm的近红外光，又如可以发射出波长范围在700-1000nm的近红外光。其中，峰值在680-1000nm范围内可调，例如峰值在600-660nm范围内。
本发明还提供所述发光材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)按化学式RX3-x(BO3)4：xCr3+中各元素的化学计量比，分别称取：R元素的含氧化合物、X元素的含氧化合物、Cr元素的含氧化合物、H3BO3和/或B2O3；
(2)将步骤(1)中称取的原料和助熔剂混合均匀后，获得混合料，对所述混合料进行焙烧，得到焙烧产物；
(3)所述焙烧产物经过后处理后，得到所述近红外发光材料。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述R元素的含氧化合物可以选自R元素的氧化物，例如选自Y2O3和La系稀土元素氧化物中的至少一种，优选可以选自Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、Ho2O3、Er2O3、Lu2O3中的至少一种，更优选为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ho2O3或Lu2O3。
其中，所述X元素的含氧化合物可以选自X元素的氧化物，例如选自Al2O3、Sc2O3、Ga2O3、Fe2O3中的至少一种，优选为Al2O3或Sc2O3。
其中，所述Cr元素的含氧化合物可以选自Cr元素的氧化物，例如选自Cr2O3。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述助熔剂为碱土金属卤化物、碱金属卤化物、碳酸盐、硫酸盐、铵盐、硼酸和氧化硼中的一种、两种或更多种。例如，所述助熔剂可以选自硼酸、氧化硼、MgF2、AlF2、BaF2、CaF2、AlF2、Li2CO3、K2SO4等中的至少一种，优选为硼酸或氧化硼。
其中，所述助熔剂的用量为步骤(1)所称取的原料总质量的0.01-20wt.％，例如为0.5-15wt.％，优选为0.5-10wt.％。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度500-1500℃，恒温时间1-50h；例如，焙烧温度600-1300℃、800-1100℃；恒温时间5-40h、10-30h。示例性地，500℃煅烧4h。
进一步地，所述焙烧在保护气中进行，所述保护气可以选自空气、氮气、氩气和氧气等中的至少一种，优选为空气。
进一步地，所述焙烧的次数至少为一次，例如可以为两次、三次或更多次。当进行下次焙烧前，需要将上一次的焙烧物进行研磨。其中，每次焙烧的温度和时间均在上述限定的温度和时间范围内，每次焙烧的具体温度和具体时间可以相同或不同。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述后处理可以包括对所述焙烧产物进行研磨，将研磨物过筛分级。进一步地，所述后处理还可以包括对过筛分级后的产物依次进行清洗、离心和烘干处理。
根据本发明的实施方案，所述发光材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式RX3-x(BO3)4：xCr3+中各元素的化学计量比，分别称取：R元素的含氧化合物、X元素的含氧化合物、Cr元素的含氧化合物、H3BO3和/或B2O3；
(2)将步骤(1)中称取的原料和助熔剂混合均匀后，获得混合料，对所述混合料在保护气氛下进行焙烧，焙烧温度范围为500-1500℃，恒温时间为1-50h，焙烧至少一次，得到焙烧产物；
(3)所述焙烧产物经过研磨、过筛分级、清洗、离心、烘干等后处理工序，得到所述近红外发光材料。
进一步地，本发明还提供一种发光装置，其包括光源和发光材料，所述发光材料包含至少一种所述近红外发光材料。
优选地，所述光源为发射峰值波长在200-800nm的LED芯片，并优选为发射峰值波长在300-660nm的LED芯片。
根据本发明的技术方案，所述发光装置包含光源和至少一个光转换部，至少一个光转换部含有所述近红外发光材料。优选地，所述光转换部的数量为两个，例如所述光转换部包括光转换部A和光转换部B，所述光转换部A吸收所述光源发出的一次光并转换为更长波长的二次光，所述光转换部B吸收所述光源发出的一次光和所述光转换部A发出的二次光，并将它们转换为更长波长的三次光；所述光转换部A至少包含一种发射峰值波长为600-680nm的发光材料；所述光转换部B至少包含一种所述近红外发光材料。
根据本发明的实施方案，所述光转换部A包含的所述发光材料可以为K2TiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+等氟化物和CaAlSiN3:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+等氮化物中的至少一种发光材料。
根据本发明的实施方案，所述发光装置还可以包括热沉，所述热沉设置在所述光源的下方。本申请中所述“下方”指的是靠近地面的一方。
根据本发明的实施方案，所述发光装置还可以包括透镜，所述透镜设置在所述光转换部B的上方。本申请中所述“上方”指的是远离地面的一方。
根据本发明的实施方案，所述发光装置还可以包括基座，所述基座用于固定所述光转换部A和所述光转换部B。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种硼酸盐发光材料，以Cr3+为发光中心离子，在紫光、蓝光和红光范围内均能够有效激发，发射出650-1300nm的近红外光，解决了现有近红外发光材料发光效率低和发射波长不够宽的问题。
(2)本发明所提供的Cr3+激活的硼酸盐发光材料，可通过基质材料组份(RX3(BO3)4)的调节，实现发射峰值在680-1000nm范围内可调，他们之间的组合可实现半峰宽大于300nm的近红外宽带发射。
(3)本发明发光材料的制备方法简单、易于操作，无污染、成本低。
(4)本发明所得的近红外发光材料可用于制备发光装置，所述发光装置含有紫光、蓝光或红光LED芯片，能够在紫外光、蓝光或者红光LED芯片激发下获得近红外光，本发明所述发光装置，在配合近红外发光材料在红光区域有较强吸收的基础上，使用在蓝光和紫外光区域有吸收、发射峰值波长600-680nm的发光材料，使得所述发光装置具有更高效的近红外发射，解决现有近红外发光装置发光效率低的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的发光材料的激发光谱图。
图2为本发明实施例1制备得到的发光材料的发射光谱图。
图3为本发明实施例20提供的发光装置的结构示意图；
附图标记：1-LED芯片，2-热沉，3-基座，4-光转换部B，5-光转换部A，6-透镜。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-10：RX3-x(BO3)4：xCr3+发光材料的制备
实施例1-10采用固相反应法合成，区别在于原料种类、用量和合成温度，表1列出了所用原料种类和用量。
合成的具体步骤为：
1、按化学式RX3-x(BO3)4：xCr3+中各元素的化学计量比，分别称取R元素的含氧化合物、X元素的含氧化合物、Cr2O3和H3BO3，H3BO3过量5wt％作为助熔剂。
2、添加酒精将原料混合均匀之后，将混合料装入坩埚中，放入加热设备中煅烧，煅烧条件为：原料现在500℃煅烧4h，将原料取出，再次研磨后，放入箱式炉中，一定温度下再进行二次煅烧，并恒温一定时间，具体见表1，煅烧气氛为空气，自然降到室温后取出样品。
3、煅烧后样品经过研磨，过200目筛网，稀酸清洗1-3次，在用酒精清洗1-2次，去离子水清洗1-2次，烘箱100℃干燥后得到所需发光材料样品。
表1实施例1-10的制备参数
实施例10-19：RX3-x(BO3)4：xCr3+发光材料的制备
实施例10-19采用固相反应法合成，其化学式组成与实例1-10对应，区别在于按化学计量比称取所需原料，采用的助熔剂为CaF2、BaF2、MgF2、AlF2、K2SO4、LiCO3等，合成温度比实例1-10低50℃。其它工艺与实例1-10一致。
表2.实施例10-19的制备参数
用FLS980(爱丁堡仪器公司)荧光光谱仪测量样品光谱特性，用X射线衍射仪(DMAX2500PC，日本理学)对样品进行物相分析测试。
用固相反应法合成的样品，XRD分析显示均为纯相，如图1所示实施例1样品的XRD图，与PDF#48-1640标准卡片相匹配。
图2为实施例1样品的SEM图，结果显示样品粒径分布均匀，颗粒尺寸在1-5μm。
图3为实施例1样品的激发和发射光谱图，结果显示样品在360-500nm有宽的激发峰，发射出700-1000nm的宽带近红外光。
实施例20-23中的发光装置的光效需要与参比发光装置进行对比。发光装置光效测试采用HAAS-2000高精度光谱辐射计进行测量。参比发光装置以460nm的蓝光LED芯片为光源，仅设置光转换部B，光转换部B含有实施例1中发光材料，该发光材料吸收460nm光后，发射出870nm左右的近红外光，设定参比发光装置的发光光效为100％。
实施例20
本实施例提供含有近红外发光材料的LED发光装置，其结构如图3所示，该发光装置包括LED芯片1、热沉2、基座3、光转换部B 4、光转换部A 5和透镜6。LED芯片1作为光源，热沉2设置在LED芯片1的下方，LED芯片1、光转换部A 5和光转换部B 4按由下至上的顺序依次排列，透镜6位于光转换部4的上方。
光转换部A 5吸收LED芯片1发出的一次光并转换为更高波长的二次光，光转换部B4吸收LED芯片1发出的一次光和光转换部A 5发出的二次光，并将之转换为更高波长的三次光。
本实施例发光装置以峰值波长为460nm的蓝光LED芯片为光源，光转换部A 5含有成分为K2TiF6:Mn4+或K2SiF6:Mn4+发光材料，其吸收蓝光芯片发出的蓝光，发射出630nm的红光，光转换部B 4含有实施例1的近红外发光材料，其吸收蓝光芯片的蓝光和光转换部A 5发出的红光，发射出峰值波长为870nm的高效近红外光。
经检测，本实施例发光装置的近红外发光光效相对于参比发光装置的光效提高55％。
实施例21
本实施例与实施例20的区别在于：光转换部A含有成分为CaAlSiN3:Eu2+发光材料，其吸收峰值波长为460nm的蓝光芯片发出的蓝光，发射出600nm左右的红光；光转换部B含有实施例3的近红外发光材料，其吸收蓝光芯片的蓝光和光转换部A发出的红光，发射出峰值波长为750nm左右的高效近红外光。
经检测，本实施例发光装置的近红外发光光效相对于参比发光装置的光效提高45％。
实施例22
本实施例与实施例20的区别在于：光转换部A含有成分为Sr2Si5N8:Eu2+发光材料，其吸收峰值波长为460nm的蓝光芯片发出的蓝光，发射出628nm左右的红光，光转换部B含有实施例5的近红外发光材料，其吸收蓝光芯片的蓝光和光转换部A发出的红光，发射出峰值波长为820nm左右的高效近红外光。
经检测，本实施例发光装置的近红外发光光效相对于参比发光装置的光效提高30％。
实施例23
本实施例发光装置与实施例20的区别在于：以峰值波长为600nm的LED芯片为光源，本实施例发光装置仅设置光转换部B。光转换部B含有实施例7的近红外发光材料，其吸收蓝光芯片的蓝光，发射出峰值波长为800nm的近红外光。
经检测，本实施例所述发光装置的近红外发光光效相对于所述参比发光装置的光效降低15％。
根据以上实例结果可知，采用本发明近红外发光材料和含有相应的红光荧光粉的发光装置，其发光效光效较高。
上述实施例20-23制得的发光装置的光效检测结果如表3所示。
表3.发光装置结构信息及相对光效
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种近红外发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学组成以化学式RX3-x(BO3)4：xCr3+来表示，
其中，R为Y和La系稀土元素中的一种、两种或更多种，X为Al、Sc、Ga、Fe中的一种、两种或更多种，Cr3+为发光中心离子，其中0.01mol％≤x≤100mol％。
2.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，所述La系稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的近红外发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学组成可以为LaSc2.99(BO3)4:0.01Cr3+、LaAl2.98(BO3)4:0.02Cr3+、YSc2.97(BO3)4:0.03Cr3+、YAl2.96(BO3)4:0.04Cr3+、GdSc2.95(BO3)4:0.05Cr3+、GdAl2.94(BO3)4:0.06Cr3+、LuSc2.93(BO3)4:0.07Cr3 +、LuAl2.92(BO3)4:0.08Cr3+、HoSc2.91(BO3)4:0.09Cr3+、HoAl2.90(BO3)4:0.1Cr3+。
4.根据权利要求1或2所述的近红外发光材料，其特征在于，所述RX3-x(BO3)4：xCr3+与CaMg3(CO3)4化合物具有相同的晶体结构；
优选地，所述发光材料为粉体，其平均粒径为0.5-10μm；
优选地，所述发光材料能够被紫光、蓝光和红光激发；
优选地，所述发光材料具有近红外宽带发射性能，优选发射出波长范围在650-1300nm的近红外光，峰值在680-1000nm范围内可调。
5.权利要求1-4任一项所述发光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:
(1)按化学式RX3-x(BO3)4：xCr3+中各元素的化学计量比，分别称取：R元素的含氧化合物、X元素的含氧化合物、Cr元素的含氧化合物、H3BO3和/或B2O3；
(2)将步骤(1)中称取的原料和助熔剂混合均匀后，获得混合料，对所述混合料进行焙烧，得到焙烧产物；
(3)所述焙烧产物经过后处理后，得到所述近红外发光材料。
6.根据权利要求5所述的发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述R元素的含氧化合物选自R元素的氧化物，优选Y2O3和La系稀土元素氧化物中的至少一种；
其中，所述X元素的含氧化合物选自X元素的氧化物；
其中，所述Cr元素的含氧化合物选自Cr元素的氧化物。
7.根据权利要求5或6所述的发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助熔剂为碱土金属卤化物、碱金属卤化物、碳酸盐、硫酸盐、铵盐、硼酸和氧化硼中的一种、两种或更多种；优选地，所述助熔剂选自硼酸、氧化硼、MgF2、AlF2、BaF2、CaF2、AlF2、Li2CO3、K2SO4中的至少一种；
其中，所述助熔剂的用量为步骤(1)所称取的原料总质量的0.01-20wt.％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度500-1500℃，恒温时间1-50h；
优选地，所述焙烧在保护气中进行，所述保护气选自空气、氮气、氩气和氧气等中的至少一种；优选地，所述焙烧的次数至少为一次；
优选地，步骤(3)中，所述后处理包括对所述焙烧产物进行研磨，将研磨物过筛分级。
9.一种发光装置，其特征在于，所述发光装置包括光源和发光材料，所述发光材料包含至少一种权利要求1-4任一项所述近红外发光材料；
所述光源为发射峰值波长在200-800nm的LED芯片。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置包含光源和至少一个光转换部，至少一个光转换部含有权利要求1-4任一项所述近红外发光材料。
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| GUOFU WANG ET AL.: "The growth and optical assessment of Cr3+-doped RX(BO3)4 crystals with R = Y, Gd; X = Al, Sc", 《JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH》 * |
| X. LONG ET AL.: "Growth and spectroscopic properties of Cr3+-doped LaSc3(BO3)4", 《JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH》 * |
| XI-FA LONG ET AL.: "Optical study of Cr3-doped LaSc3(BO3)4 crystal", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113004896A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-22 | 江西离子型稀土工程技术研究有限公司 | 一种近红外发光材料、制备方法以及一种发光装置 |
| CN113004896B (zh) * | 2021-03-10 | 2023-04-07 | 江西离子型稀土工程技术研究有限公司 | 一种近红外发光材料、制备方法以及一种发光装置 |
| CN113308247A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-27 | 江西理工大学 | 一种新型铬掺杂双硼酸盐近红外荧光粉及其制成的光源 |
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| CN114686228A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-01 | 长沙市斑点照明有限公司 | 一种红光荧光粉及其制备方法和应用 |
| CN114686228B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-10-13 | 长沙市斑点照明有限公司 | 一种红光荧光粉及其制备方法和应用 |
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