CN106929017B - 石榴石型结构的荧光粉及其制成的发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石榴石型结构的荧光粉及其制成的发光装置。该荧光粉的化学式为Ca_aLn_b‑kM¹ _cSc_dAl_eM² _fO₁₂:Ce_k，其中，Ln表示三价稀土元素，三价稀土元素为Lu、Y以及Gd中的至少一种；M¹表示Zr和Hf中至少一种；M²表示Ge和Si中至少一种；1.8≤a≤2.2；0.78≤b≤1.2；0.8<c<1.2；0.8<d<1.2；1.8≤e<2.2；0.8<f<1.2；0<k≤0.15。该荧光粉通过调节三价稀土元素的种类、比例以及发光中心元素Ce的浓度，实现了荧光粉的发射峰值波长和光谱覆盖面积的可调节，从而使荧光粉满足不同发光器件对发光材料光色性能的应用要求。

Description

石榴石型结构的荧光粉及其制成的发光装置

技术领域

本发明涉及荧光材料领域，具体而言，涉及一种石榴石型结构的荧光粉及其制成的发光装置。

背景技术

1993年，日本日亚化学公司成功开发出蓝光GaN发光二极管(LED)，引导了半导体照明时代的到来。半导体白色发光二极管照明设备具有组件体积小、反应速度快、高光效、节能、环保、寿命长等优点，是最具发展前景的照明光源。实现白光LED有3种方案：荧光转换型、多芯片组合型、单芯片多量子阱型。(1)荧光转换型：按半导体芯片发光波长为蓝光或近紫外光又划分为两种，一种是蓝光LED芯片激发黄光荧光粉组合成白光，另一种是近紫外光LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉组合成白光。(2)多芯片组合型：红、绿、蓝三基LED芯片组装实现白光。(3)单芯片多量子阱型：同一半导体芯片发射多种颜色的可见光并组合成白光。

目前，荧光转换型白光LED是固体白光照明发展的主流。最早商业化的白光LED是由日本的日亚公司运用GaN基蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合实现白光LED照明器件。很重要的原因在于，具有石榴石结构的YAG黄粉具有极其稳定的物化性能和难以比拟的高光效。但是这样一种蓝光芯片与黄色荧光粉的组合存在显色性差，即显色指数低色温高，且在其制成的照明器件存在蓝色光的峰值强度较高、容易引起睡眠障碍等问题，也就是所谓的“蓝光问题”。

近年来，使用近紫外芯片与三基色荧光粉的组合的发光器件，光色性能好，可调范围大，且可选择的荧光粉范围更多。现阶段，传统的三基色荧光粉中，发射蓝光部分的荧光粉主要是BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺(BAM)以及Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺，然而这两种荧光粉一直存在近紫外激发效率低的问题。因而，从基质材料入手，寻找与紫外芯片匹配且化学稳定性好、发光强度和效率高的白色LED用的蓝色荧光粉是一种很好的研发思路。

此外，具有石榴石结构的荧光粉基质材料由于其突出的物化稳定性一直备受研究者的青睐。特别是Ce³⁺离子作为激活剂，其在石榴石结构中分别在紫外区和蓝光区有很强的激发峰，能够很好地匹配紫外、近紫外或蓝光芯片。石榴石结构通式为A₃B₂X₃O₁₂，A、B、X通常分别为代表八个氧原子配位的十二面体结构、六个氧原子配位的八面体结构、四个氧原子配位的四面体结构。对于以石榴石结构为基的荧光粉材料而言，B格位通常有二价金属元素(如Lu₂CaMg₂(Si,Ge)₃O₁₂荧光粉中的Mg)、三价金属元素(如YAG荧光粉中的Al；Ca₃Sc₂Si₃O₁₂荧光粉中的Sc)、四价金属元素(如Y_3-xCa_xAl_5-x(Zr/Hf)_xO₁₂荧光粉中的Zr、Hf；Ca₂LaZr₂Ga₃O₁₂荧光粉中的Zr)、五价金属元素(如Li₅La₂Ta₂O₁₂荧光粉中的Ta)。也有文献中报道，在B位同时掺入二价金属元素以及四价金属元素，如采用Zr-Mg替换(Y/La/Lu)₃Al₅O₁₂荧光粉中的(Y/La/Lu)和Al。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石榴石型结构的荧光粉及其制成的发光装置，以提供发射峰值波长可调范围广性能优异的荧光粉，以用于与紫外芯片进行匹配制备白光LED。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种石榴石型结构的荧光粉，该荧光粉的化学式为Ca_aLn_b-kM¹ _cSc_dAl_eM² _fO₁₂:Ce_k，其中，Ln表示三价稀土元素，三价稀土元素为Lu、Y以及Gd中的至少一种；M¹表示Zr和Hf中至少一种；M²表示Ge和Si中至少一种；1.8≤a≤2.2；0.78≤b≤1.2；0.8<c<1.2；0.8<d<1.2；1.8≤e<2.2；0.8<f<1.2；0<k≤0.15。

进一步地，Ln为Lu。

进一步地，M¹为Zr。

进一步地，a+b+k＝3，c+d＝2，e+f＝3。

进一步地，a＝2，b+k＝1，c＝1，d＝1，e＝2，f＝1。

进一步地，0.01≤k≤0.04。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种发光装置，发光装置包括光源和荧光粉，荧光粉为上述任一种石榴石型结构的荧光粉。

进一步地，光源为在325nm～480nm的波长范围内具有发射峰的半导体固体发光元件。

进一步地，荧光粉为在光源的激发下发射出波长为450nm～550nm的发射峰的荧光粉。

应用本发明的技术方案，通过利用Ca-(Zr/Hf)，Ca-Sc-(Ge/Si)替换(Y/La/Gd)₃Al₅O₁₂中的部分(Y/La/Gd)和Al，便于通过调节上述Ln所代表的三价稀土元素Lu、Y或Gd稀土元素的种类和比例以及发光中心元素Ce元素的浓度，来实现荧光粉的发射峰值波长和光谱覆盖面积的可调节。由于发光中心元素在紫外区和蓝光区都有很强的激发峰，能够很好地匹配紫外光、近紫外光或蓝光的芯片，而且在荧光粉中引入Ge和/或Si，Ge离子的电负性较大且其半径与Al离子极为接近，使荧光粉结构更为稳固与紧凑，加入Si能够大幅度提高荧光粉的发光效率。从而能够使荧光粉满足不同发光器件对发光材料光色性能的应用要求。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明的实施例1所制备的荧光粉的XRD图；

图2示出了本发明的实施例1所制备的荧光粉的激发光谱图；

图3示出了本发明的实施例1所制备的荧光粉的发射光谱图；

图4示出了本发明的实施例2至5所制备的荧光粉的发射光谱图；

图5示出了本发明的实施例6至10所制备的荧光粉的发射光谱图；

图6示出了本发明的实施例12所制备的荧光粉的发射光谱图；以及

图7示出了本发明的实施例13所制备的荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术部分所提到的，现有技术中与紫外芯片匹配的白光LED用荧光粉仍难以满足市场的需求，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种石榴石结构的荧光粉，该荧光粉的化学式为Ca_aLn_b-kM¹ _cSc_dAl_eM² _fO₁₂:Ce_k，其中，Ln表示三价稀土元素，三价稀土元素为Lu、Y以及Gd中至少一种；M1表示Zr和Hf中至少一种；M2表示Ge和Si中至少一种；1.8≤a≤2.2；0.8≤b≤1.2；0.8<c<1.2；0.8<d<1.2；1.8≤e<2.2；0.8<f<1.2；0<k≤0.15。

本发明提供的荧光粉，通过利用Ca-(Zr/Hf)，Ca-Sc-(Ge/Si)替换(Y/La/Gd)₃Al₅O₁₂中的部分(Y/La/Gd)和Al，使得调节上述Ln所代表的三价稀土元素Lu、Y或Gd稀土元素的种类和比例以及发光中心元素Ce元素的浓度即可实现荧光粉的发射峰值波长和光谱覆盖面积的可调节。由于发光中心元素在紫外区和蓝光区都有很强的激发峰，能够很好地匹配紫外光、近紫外光或蓝光的芯片，而且在荧光粉中引入Ge和/或Si，Ge离子的电负性较大且其半径与Al离子极为接近，使荧光粉结构更为稳固与紧凑，加入Si能够大幅度提高荧光粉的发光效率，从而能够使荧光粉满足不同发光器件对发光材料光色性能的应用要求。

上述通式中Ln所代表的三价稀土元素Lu、Y或Gd，随着Lu元素含量的减少和Y元素含量的增多，能够使得荧光粉的发射峰值波长逐渐向长波方向移动，发光颜色趋向于蓝绿色。将Ce³⁺的浓度(k值)提高至超过0.02时，该荧光粉的发光将出现浓度淬灭效应，此时继续增加Ce³⁺浓度反而容易使得荧光粉的发光强度降低。

上述荧光粉中，Ln优选为Lu，对于石榴石结构A₃B₂X₃O₁₂，B位元素所在的八面体结构与A位元素所在的十二面体结构共棱相连，因此A、B元素半径不宜相差太大，在B位选定为Zr(或Hf)、Sc两种元素的情况下，从半径匹配度的角度，A位选择Lu使荧光粉的结构更为稳固，进而可以改善荧光粉的温度特性。同时，也可以用其它稀土元素如La等替换Ln，调谐发光性能。

上述荧光粉组分中，在引入Sc的同时引入Zr或者Hf中一种或两种，这三种元素之间在离子半径上比较匹配，特别是Zr，Zr与Sc在离子半径上更为接近，在晶体结构中引起的晶格畸变更小，更容合成纯相化合物。

本发明提供的荧光粉中引入Ge或者Si，Ge离子的电负性较大且其半径与Al离子极为接近，这样会使荧光粉结构更为稳固与紧凑。但是Ge的引入可能会影响Ce³⁺离子的发光效率，因而，加入Si能够大幅度提高荧光粉的发光效率。因此，在上述荧光粉中，M²优选Ge与Si同时引入，将利于获得结构更为稳定且发光效率较好的荧光粉。

本发明提供的荧光粉是基于石榴石结构而构建的，以X元素(包括Ce和Tb)为发光中心。其中，X(包括Ce和Tb)中必含有Ce³⁺，在该新型石榴石结构基质中，Ce³⁺在紫外区和蓝光区都有很强的激发峰，能够很好地匹配紫外光、近紫外光或蓝光的芯片。而且，Ce和Tb两种元素共掺杂有利于增强荧光粉对激发光辐射能量的吸收，并能将吸收的能量传递给荧光粉中的发光中心而提高发光亮度，且不会产生与发光中心进行竞争吸收或重吸收的现象，从而保证荧光粉具有优越的发光效率。但是X元素(包括Ce和Tb)的加入量k最好在0.02≤k≤0.15的范围内。在该范围内，使得荧光粉的发光亮度较高，而加入量过大则容易产生不发光杂相，损害发光亮度。

上述荧光粉中，在成分含量上，优选a+b+k＝3，c+d＝2，e+f＝3时，所获得的荧光粉的稳定性较好。更优选a＝2，b+k＝1，c＝1，d＝1，e＝2，f＝1，在该条件下，荧光粉的稳定性更好。

在本发明另一种典型的实施方式中，还提供了一种发光装置，该发光装置包括光源和荧光粉组合，荧光粉组合中包括荧光粉，其中，荧光粉为上述任一种石榴石型结构的荧光粉。采用上述荧光粉，能够使上述发光装置通过控制荧光粉的用量更好地调谐蓝光的强度以及白光LED的显色指数。

本发明提供的含有上述荧光粉的发光装置，其中光源为在325nm～480nm或者325nm～410nm的波长范围内具有发射峰的半导体固体发光元件，而上述第一荧光粉为在上述光源的激发下在450nm～550nm区域具有发射峰的荧光粉。

本发明提供的含有上述荧光粉的发光装置采用上述波长范围的光源与上述波长范围的荧光粉，使得该发光装置具有较低的色温以及较高的显色指。

本发明上述荧光粉的制备方法，可采用高温固相法来制备。具体地，以分别含化学表达式Ca_aLn_b-kM¹ _cSc_dAl_eM² _fO₁₂:Ce_k中各元素的化合物为原料，荧光粉的原料为分别含有化学表达式中各元素的化合物，可根据化学表达式中含有的各种元素选取含有该元素的化合物作为原料。按上述化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的原料；将上述各元素的原料固体粉末研磨混合均匀得到前驱体；将前驱体放在还原性气氛中，升温至900℃～1450℃温度下焙烧1～2次，得到最终焙烧产物，每次焙烧时间为3～6小时，每次焙烧后自然冷却至室温进行研磨处理，还原气氛为氢气(体积含量为5～15％)与氮气的混合气体，或者还原气氛为含一氧化碳(体积含量为5-15％)的空气混合气。最终焙烧产物经破碎、粒径分级、磨细、洗涤、烘干等后处理制得上述石榴石结构荧光粉。

上述研磨可在玛瑙研钵或球磨机中进行。上述粒径分级的方法为沉降法、筛分法或气流法中的一种或几种。最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，是指采用手工破碎后再以球磨的方式使烧结体的颗粒尺寸磨细，经沉降法、筛分法或气流法分级，取粒度为3～10微米的固体粉末。上述洗涤、烘干是依次用水、酒精洗涤，过滤分离出固相于100～110℃烘干。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

需要说明的是，下列实施例中，XRD图谱采用Co靶(λ＝1.78892nm)进行X射线衍射。激发光谱和发射光谱采用采用Horiba公司的FluoroMax-4型号的高灵敏一体式荧光光谱仪采集得到；发光强度和色坐标采用杭州远方HAAS-2000高精度快速光谱辐射计检测得到。色域范围和显色指数和色温的检测采用中为公司的ZWL-600型号的光电测试系统检测得到。

实施例1：Ca₂Lu_0.98ZrScAl₂GeO₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取含有各元素的原料。以上各原料的纯度均在99％以上。将上述各原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳气体的还原气氛下，以5℃/min升温速度进行升温至1400℃，并在1400℃下焙烧4小时，然后将焙烧产物冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到550nm之间，发射峰值波长480nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的X射线衍射谱图(上排)与标准卡片PDF#75-1853(下排)对比如图1所示。从图1可以看出，所制得的荧光粉为石榴石结构。

本实施例制得荧光粉的激发光谱(λ_em＝480nm)如图2所示，该荧光粉可被波长在325nm～425nm范围内的光激发，是紫外或近紫外LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的发射光谱(λ_ex＝400nm)如图3所示。从图3可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射光的波长在450nm到550nm之间，发射光的峰值波长为480nm。

实施例2：Ca₂Lu_0.98ZrScAl₂Ge_0.9Si_0.1O₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到550nm之间，发射峰值波长483nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的荧光粉的发射光谱如图4所示。从图4可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在450nm到550nm之间，发射峰值波长483nm。

实施例3：Ca₂Lu_0.98ZrScAl₂Ge_0.7Si_0.3O₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到550nm之间，发射峰值波长485nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的荧光粉的发射光谱如图4所示。从图4可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在450nm到550nm之间，发射峰值波长485nm。

实施例4：Ca₂Lu_0.98ZrScAl₂Ge_0.4Si_0.6O₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到550nm之间，发射峰值波长486nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图4所示。从图4可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在450nm到550nm之间，发射峰值波长486nm。

实施例5：Ca₂Lu_0.98ZrScAl₂SiO₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到600nm之间，发射峰值波长500nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图4所示。从图4可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在450nm到600nm之间，发射峰值波长500nm。

实施例6：Ca₂Lu_0.98Zr_0.8Sc_1.2Al_1.8Ge_1.2O₁₂:Ce_0.01荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在425nm到600nm之间，发射峰值波长481nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图5所示。从图5可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在425nm到600nm之间，发射峰值波长481nm。

实施例7：Ca₂Lu_0.98Zr_0.8Sc_1.2Al_1.8Ge_1.2O₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在425nm到600nm之间，发射峰值波长487nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图5所示。从图5可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在425nm到600nm之间，发射峰值波长487nm。

实施例8：Ca₂Lu_0.98Zr_0.8Sc_1.2Al_1.8Ge_1.2O₁₂:Ce_0.04荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到600nm之间，发射峰值波长493nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图5所示。从图5可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在450nm到600nm之间，发射峰值波长493nm。

实施例9：Ca₂Lu_0.98Zr_0.8Sc_1.2Al_1.8Ge_1.2O₁₂:Ce_0.1荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到600nm之间，发射峰值波长499nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图5所示。从图5可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在450nm到600nm之间，发射峰值波长499nm。

实施例10：Ca₂Lu_0.98Zr_0.8Sc_1.2Al_1.8Ge_1.2O₁₂:Ce_0.15荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到600nm之间，发射峰值波长501nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图5所示。从图5可以看出，该荧光粉在400nm的近紫外光(λ_ex＝400nm)的激发下发射波长在450nm到600nm之间，发射峰值波长501nm。

实施例11：Ca₂Lu_0.98Zr_0.8Hf_0.2ScAl₂GeO₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到580nm之间，发射峰值波长475nm，相对发光强度见表1。

实施例12：Ca_1.8Y_0.78Lu_0.4Zr_0.8Sc_1.2Al₂GeO₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在430nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到650nm之间，发射峰值波长517nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图6所示。从图6可以看出，该荧光粉在430nm的近紫外光的激发下发射波长在450nm到650nm之间，发射峰值波长517nm。

实施例13：Ca_2.2Gd_0.68Lu_0.3Zr_1.2Sc_0.8Al₂GeO₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在455nm的近紫外光的激发下发射波长在425nm到700nm之间，发射峰值波长546nm，相对发光强度见表1。

本实施例制得的掺Ce³⁺的石榴石结构荧光粉的发射光谱如图7所示。从图7可以看出，该荧光粉在455nm的近紫外光的激发下发射波长在425nm到700nm之间，发射峰值波长546nm。

实施例14：Ca₂Lu_0.98Zr_1.2Sc_0.8Al_2.2Ge_0.8O₁₂:Ce_0.02荧光粉的制备

按化学式配比称取原料。以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀后，装入刚玉坩埚中，以一氧化碳为还原气氛，升温速度为5℃/min，以1400℃焙烧4小时，冷却至室温。得到的烧结产品经研碎后，用球磨磨细等后处理工艺后得到样品。该荧光粉在400nm的近紫外光的激发下发射波长在425nm到600nm之间，发射峰值波长488nm，相对发光强度见表1。

实施例15

将实施例1得到的蓝色荧光粉和β-SiAlON:Eu绿色荧光粉、CaAlSiN3:Eu红色荧光粉按质量比3：6：1比例分散在树脂中，调浆后涂敷在405nm的紫外LED芯片上，固化，并焊接好电路，用树脂封结，即可得到发白光的发光装置，其色坐标为(0.3956，0.3779)，色再现范围为80％NTSC。

实施例16

将实施例5得到的蓝色荧光粉和实施例12得到的绿色荧光粉、(Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu红色荧光粉按质量比2：8：1比例分散在树脂中，调浆后涂敷在405nm的紫外LED芯片上，固化，并焊接好电路，用树脂封结，即可得到发白光的发光器件，其色坐标为(0.3796，0.3589)，显色指数86.1，相关色温4198K。

表1实施例1-14所制备的荧光粉的最佳激发光波长以及发射峰值波长位置、相对发光强度(选取在400nm光激发下，Ca₂Lu_0.98ZrScAl₂GeO₁₂:Ce_0.02的发光强度为100％)

由上述内容可知，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过利用Ca-(Zr/Hf)，Ca-Sc-(Ge/Si)替换(Y/La/Gd)₃Al₅O₁₂中的部分(Y/La/Gd)和Al，调节上述Ln所代表的三价稀土元素Lu、Y或Gd稀土元素的种类和比例以及发光中心元素Ce元素的浓度即可实现荧光粉的发射峰值波长和光谱覆盖面积的可调节。由于发光中心元素在紫外区和蓝光区都有很强的激发峰，能够很好地匹配紫外光、近紫外光或蓝光的芯片，而且在荧光粉中引入Ge和/或Si，Ge离子的电负性较大且其半径与Al离子极为接近，使荧光粉结构更为稳固与紧凑，加入Si能够大幅度提高荧光粉的发光效率。从而能够使荧光粉满足不同发光器件对发光材料光色性能的应用要求。

由上表1中可以看出，与现有技术中的Y_3-xCa_xAl_5-x(Zr/Hf)_xO₁₂荧光粉的发射峰值波长的调节范围在530nm～560nm相比，本发明的荧光粉的发射峰值波长的可调范围更广，且更偏向于蓝光区域。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石榴石型结构的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为Ca_aLn_{b- k}M¹ _cSc_dAl_eM² _fO₁₂:Ce_k，其中，Ln表示三价稀土元素，所述三价稀土元素为Lu；M¹表示Zr和Hf中至少一种；M²表示Si或者Si+Ge；1.8≤a≤2.2；0.78≤b≤1.2；0.8<c<1.2；0.8<d<1.2；1.8≤e<2.2；0.8<f<1.2；0<k≤0.15。

2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，M¹为Zr。

3.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，a+b+k＝3，c+d＝2，e+f＝3。

4.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，a＝2，b+k＝1，c＝1，d＝1，e＝2，f＝1。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的荧光粉，其特征在于，0.01≤k≤0.04。

6.一种发光装置，所述发光装置包括光源和荧光粉，所述荧光粉为权利要求1至4中任一项所述的石榴石型结构的荧光粉。

7.根据权利要求6所述的发光装置，其特征在于，所述光源为在325nm～480nm的波长范围内具有发射峰的半导体固体发光元件。

8.根据权利要求7所述的发光装置，其特征在于，所述荧光粉为在所述光源的激发下发射出波长为450nm～550nm的发射峰的荧光粉。