CN107652973B - 白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机发光材料技术领域，公开了一种白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料及其制备方法和应用。该发光材料的化学组成为Ca2LaZr2A3‑xBxO12:yMn4+，其中0≤x≤3，0＜y≤0.02，A元素为Al，B元素为Ga，A、B元素化学计量比为(3‑x):x，y为Mn4+的掺杂浓度。本发明所得到的材料制备方法简单，适合大规模推广。其激发光谱位于近紫外区域，发射光谱位于红光区域，可应用于紫外芯片激发的白光LED。另外，本发明通过改变A、B元素化学计量比，可以实现材料激发和发射光谱的调节，提高其在紫外LED芯片激发实现白光发射的适用性。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，特别涉及一种白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
新型光源白光LED由于具有体积小、能耗低、寿命长、无污染等诸多优点而具有重要的应用价值和广阔的市场前景。目前，白光LED备受世界各国的大力推广，有望取代传统的照明光源如荧光灯和白炽灯，成为新一代绿色照明光源。
当前实现白光LED照明方式主要有两种：一种是蓝光芯片+黄色荧光粉(YAG:Ce3+)+红色荧光粉，一种是近紫外芯片+蓝色荧光粉+绿色荧光粉+红色荧光粉。无论哪种方式都需要红色荧光粉。因为白光中缺少红光成分会导致高色温、低显色指数的冷白光。这直接造成此类白光LED在照明上，人眼感觉光线阴冷，显色性差。为了满足室内照明的需求，需要加入合适比例的红色荧光粉来改善LED的色温和显色指数，实现低色温、高显色指数暖白光。但目前关于Mn4+激活的红色荧光粉主要集中于Mn4+掺杂的氟化物。但是，此类基质的Mn4+激活的红色荧光粉存在着诸多问题：如易潮解、制备过程较复杂。因此，有必要开发稳定性高、制备方便易行的新型Mn4+激活的红色荧光粉。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，解决当前白光LED红光成分所面临的瓶颈问题，本发明的首要目的在于提供一种白光LED用Mn4+掺杂石榴石结构红色发光材料；该材料在近紫外光LED芯片的激发下发出红光。
本发明的另一目的在于提供一种上述白光LED用Mn4+掺杂石榴石结构红色发光材料的制备方法；该制备工艺流程简单易行，可重复性较好。
本发明的再一目的在于提供一种上述白光LED用Mn4+掺杂石榴石结构红色发光材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料，该发光材料的化学组成为Ca2LaZr2A3-xBxO12:yMn4+，其中0≤x≤3，0＜y≤0.02，A元素为Al，B元素为Ga。
上述的白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)按照Ca2LaZr2A3-xBxO12:yMn4+的化学计量比准确称取含钙化合物、含镧化合物、含锆化合物和含锰化合物，以及含铝化合物和含镓化合物中的一种以上，作为原材料；
(2)将步骤(1)中所称得的原材料进行混合研磨至均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)中所得混合物转移到刚玉坩埚中，将其置于管式炉内，在空气环境下升温至1300-1600℃，保温3-6小时，待反应结束自然降温至室温后取出再次研磨均匀，即得到白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料。
步骤(1)所述含钙化合物为含钙元素的碳酸盐或硝酸盐；所述含镧化合物为含镧元素的硝酸盐或氧化物；所述含锆化合物为含锆元素的氧化物；所述含锰化合物为含锰元素的碳酸盐、草酸盐、氧化物或硝酸盐；所述含铝化合物为含铝元素的硝酸盐或氧化物；所述含镓化合物为含镓元素的硝酸盐或氧化物。
步骤(1)所述含钙化合物为碳酸钙；所述含镧化合物为氧化镧；所述含锆化合物为氧化锆；所述含锰化合物为碳酸锰或氧化锰；所述含铝化合物为氧化铝；所述含镓化合物为氧化镓。
上述的白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料在紫外芯片激发的白光LED中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明采用高温固相法，制备工艺简单，便于操作，稳定性好，可重复性较好，适合大规模推广，能与紫外芯片较好匹配用于实现白光LED；本发明发光材料的激发光谱位于近紫外区域，发射光谱位于红光区域，可应用于紫外芯片激发的白光LED；另外，本发明通过改变A、B元素化学计量比，可以实现材料激发和发射光谱的调节，提高其在紫外LED芯片激发实现白光发射的适用性。
附图说明
图1(a)和(b)分别为本发明中实施例1所制备的红色荧光粉激发和发射光谱。
图2(a)和(b)分别为本发明中实施例4所制备的红色荧光粉激发和发射光谱。
图3(a)和(b)分别为本发明中实施例7所制备的红色荧光粉激发和发射光谱。
图4(a)和(b)分别为本发明中实施例10所制备的红色荧光粉激发和发射光谱。
图5(a)和(b)分别为本发明中实施例13所制备的红色荧光粉激发和发射光谱。
图6(a)和(b)分别为本发明中实施例16所制备的红色荧光粉激发和发射光谱。
图7(a)和(b)分别为本发明中实施例19所制备的红色荧光粉激发和发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.562g氧化镓以及0.001g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰白色粉末为最终产品Ca2LaZr2Ga3O12:0.005Mn4+。图1(a)和(b)分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例2
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.562g氧化镓以及0.002g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1400℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰白色粉末为最终产品Ca2LaZr2Ga3O12:0.01Mn4+。
实施例3
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.562g氧化镓以及0.003g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1500℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰白色粉末为最终产品Ca2LaZr2Ga3O12:0.015Mn4+。
实施例4
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.469g氧化镓、0.051g氧化铝以及0.001g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al0.5Ga2.5O12:0.005Mn4+。图2(a)和(b)分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例5
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.469g氧化镓、0.051g氧化铝以及0.002g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al0.5Ga2.5O12:0.01Mn4+。
实施例6
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.469g氧化镓、0.051g氧化铝以及0.003g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1450℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al0.5Ga2.5O12:0.015Mn4+。
实施例7
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.375g氧化镓、0.102g氧化铝以及0.001g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al1Ga2O12:0.005Mn4+。图3(a)和(b)分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例8
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.375g氧化镓、0.102g氧化铝以及0.002g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al1Ga2O12:0.01Mn4+。
实施例9
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.375g氧化镓、0.102g氧化铝以及0.003g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al1Ga2O12:0.015Mn4+。
实施例10
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.281g氧化镓、0.153g氧化铝以及0.001g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al1.5Ga1.5O12:0.005Mn4+。图4(a)和(b)分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例11
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.281g氧化镓、0.153g氧化铝以及0.002g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1550℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al1.5Ga1.5O12:0.01Mn4+。
实施例12
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.281g氧化镓、0.153g氧化铝以及0.003g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al1.5Ga1.5O12:0.015Mn4+。
实施例13
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.187g氧化镓、0.204g氧化铝以及0.001g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al2Ga1O12:0.005Mn4+。图5(a)和(b)分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例14
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.187g氧化镓、0.204g氧化铝以及0.002g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1400℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al2Ga1O12:0.01Mn4+。
实施例15
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.187g氧化镓、0.204g氧化铝以及0.003g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧5小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al2Ga1O12:0.015Mn4+。
实施例16
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.094g氧化镓、0.255g氧化铝以及0.001g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al2.5Ga0.5O12:0.005Mn4+。图6(a)和(b)分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例17
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.094g氧化镓、0.255g氧化铝以及0.002g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al2.5Ga0.5O12:0.01Mn4+。
实施例18
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.094g氧化镓、0.255g氧化铝以及0.003g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al2.5Ga0.5O12:0.015Mn4+。
实施例19
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.306g氧化铝以及0.001g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al3O12:0.005Mn4+。图7(a)和(b)分别为本实施例制备的红色发光材料的激发和发射光谱。
实施例20
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.306g氧化铝以及0.002g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧6小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al3O12:0.01Mn4+。
实施例21
准确称量出原材料：0.400g碳酸钙、0.326g氧化镧、0.493氧化锆、0.306g氧化铝以及0.003g碳酸锰；将这些原材料在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，再将所得混合物置于刚玉坩埚中；然后将其放入管式炉内在空气环境下升温至1350℃煅烧4小时；最后，待其自然冷却至室温后，取出再次研磨得到的灰色粉末为最终产品Ca2LaZr2Al3O12:0.015Mn4+。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料，其特征在于：该发光材料的化学组成为Ca2LaZr2A3-xBxO12:yMn4+，其中0≤x≤3，0＜y≤0.02，A元素为Al，B元素为Ga。
2.根据权利要求1所述的白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)按照Ca2LaZr2A3-xBxO12:yMn4+的化学计量比准确称取含钙化合物、含镧化合物、含锆化合物和含锰化合物，以及含铝化合物和含镓化合物中的一种以上，作为原材料；
(2)将步骤(1)中所称得的原材料进行混合研磨至均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)中所得混合物转移到刚玉坩埚中，将其置于管式炉内，在空气环境下升温至1300-1600℃，保温3-6小时，待反应结束自然降温至室温后取出再次研磨均匀，即得到白光LED用Mn4+掺杂石榴石结构红色发光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含钙化合物为含钙元素的碳酸盐或硝酸盐；所述含镧化合物为含镧元素的硝酸盐或氧化物；所述含锆化合物为含锆元素的氧化物；所述含锰化合物为含锰元素的碳酸盐、草酸盐、氧化物或硝酸盐；所述含铝化合物为含铝元素的硝酸盐或氧化物；所述含镓化合物为含镓元素的硝酸盐或氧化物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含钙化合物为碳酸钙；所述含镧化合物为氧化镧；所述含锆化合物为氧化锆；所述含锰化合物为碳酸锰或氧化锰；所述含铝化合物为氧化铝；所述含镓化合物为氧化镓。
5.根据权利要求1所述的白光LED用Mn离子掺杂石榴石结构红色发光材料在紫外芯片激发的白光LED中的应用。
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