CN104968763A - 稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置 - Google Patents

稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明的无机氧化物具有以通式：M2LnX2(AlO4)3(式中，M含有Ca，Ln含有Eu，X含有Zr和Hf中的至少任一方)表示的组成。而且，该无机氧化物的晶体结构为石榴石型结构。无机氧化物中的Eu3+发射亮线状的多种荧光成分，荧光成分的主亮线位于600nm以上且小于628nm的波长范围内。进而，位于700nm以上且小于720nm的波长范围内的亮线的最大高度小于上述主亮线的最大高度的60％。由该无机氧化物形成的荧光体能够放射窄波段性并且色纯度良好的红色光。

Description

稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置
技术领域
本发明涉及稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置。
背景技术
一直以来，具有石榴石(garnet)的晶体结构的化合物被广为周知。天然石榴石为硅酸盐矿物，透明度高的天然石榴石自古代以来作为宝石被珍视。而且，石榴石的砂作为研磨剂在工业上被利用。
有名的石榴石有铁铝榴石(almandine：Fe2+ 3Al2(SiO4)3)、钙铝榴石(grossular：Ca3Al2(SiO4)3)、钙铁榴石(andradite：Ca3Fe3+ 2(SiO4)3)。另外，还有镁铝榴石(pyrope：Mg3Al2(SiO4)3)、锰铝榴石(spessartine：Mn3Al2(SiO4)3)、钙铬榴石(uvarovite：Ca3Cr2(SiO4)3)等。
在此，以Y3Al2(AlO4)3表示的化合物(以下也称为YAG)是以石榴石为基础合成的人工矿物，以钇铝石榴石的称呼被广泛知晓。而且，YAG被用于固体激光器、透光性陶瓷以及荧光体等用途(例如参照非专利文献1)。另外，对于YAG而言已知存在大量的变形例。作为代表性的YAG的变形例，可列举出：Tb3Al2(AlO4)3(例如参照专利文献1)、Y3Ga2(AlO4)3(例如参照非专利文献1)、Y3Mg2(AlO4)(SiO4)2(例如参照专利文献2)等。
在此，“荧光体”是指通过施予紫外线激发等刺激而放射荧光的化合物。而且，构成该化合物的特定原子的核外电子被紫外线等激发，当返回基态时以可见光的形式释放能级差。例如，通过使YAG等化合物含有作为发光中心起作用的稀土类离子、过渡金属离子(Ce3+、Tb3+、Eu3+、Mn2+、Mn4+、Fe3+、Cr3+等)而形成荧光体。
另外，特别是以Ce3+激活后的YAG：Ce荧光体作为高效率荧光体被知晓，其被用于数量众多的发光装置(例如参照专利文献3、4以及非专利文献1)。YAG：Ce荧光体的特征是：照射粒子射线或电磁波时被激发，放射超短余辉性的黄～绿色的可见光(例如参照非专利文献1)。
另一方面，还已知以Eu3+激活后的YAG：Eu荧光体，并对将其作为等离子体显示装置(PDP)用的红色荧光体进行了研究(例如参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-505582号公报
专利文献2：国际公开第2010/043287号
专利文献3：日本专利第3503139号说明书
专利文献4：美国专利第6812500号说明书
非专利文献
非专利文献1：荧光体同学会编，《Phosphor Handbook》，株式会社Ohmsha社，1987年12月，P.332
发明内容
发明所要解决的问题
然而，作为石榴石型结构的现有的Eu3+激活荧光体不放射色调良好的红色光。因此，难以提供利用具有石榴石型结构的现有的Eu3+激活荧光体来放射色调良好的红色光成分的发光装置。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而完成的。而且，本发明的目的在于：提供可发射具有窄波段性并且色调良好的红色光的稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置。
用于解决问题的方法
本发明的第1方案的无机氧化物具有以下述通式表示的组成：
M2LnX2(AlO4)3
(式中，M含有Ca，Ln含有Eu，X含有Zr和Hf中的至少任一方)。而且，该无机氧化物的晶体结构为石榴石型结构。上述无机氧化物中的Eu3+发射亮线状的多种荧光成分，荧光成分的主亮线位于600nm以上且小于628nm的波长范围内。进而，位于700nm以上且小于720nm的波长范围内的亮线的最大高度小于主亮线的最大高度的60％。
本发明的第2方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M含有Ca和选自碱土类金属、Fe、Mn、Zn、Cd、Co以及Cu中的至少一种元素。而且，Ln含有Eu和选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb以及Bi中的至少一种元素。另外，X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。
本发明的第3方案的无机氧化物是在第2方案的无机氧化物中，M含有Ca和选自碱土类金属、Mn以及Zn中的至少一种元素。Ln含有Eu和选自Y、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Gd、Lu以及In中的至少一种元素。X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti以及Sn中的至少一种元素。
本发明的第4方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M为Ca，Ln为Eu。
本发明的第5方案的无机氧化物是在第2或第3方案的无机氧化物中，Ln为Eu和选自Y、Gd以及Tb中的至少一种元素。
本发明的第6方案的无机氧化物是在第5方案的无机氧化物中，无机化合物1摩尔中的Eu的摩尔数超过0摩尔且小于0.1摩尔。
本发明的第7方案的固溶体是第1～第5方案中任一项的无机氧化物和与上述无机氧化物固溶并且组成与无机氧化物不同的化合物的固溶体。而且，固溶体1摩尔中的Eu的摩尔数为0.1摩尔以上且小于3摩尔，固溶体的晶体结构为石榴石结构。
本发明的第8方案的固溶体是第7方案的固溶体具有以通式：A3D2(EG4)3表示的组成。此外，式中，A含有Ca以及Eu和选自碱金属、碱土类金属以及稀土类元素中的至少一种元素。D含有以X表示的元素和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及Sn中的至少一种元素。E含有Al和选自Zn、Al、Si、Ge以及P中的至少一种元素。G含有O。
本发明的第9方案的荧光体由第1～第6方案中任一项的无机氧化物或第7或第8方案的固溶体形成。
本发明的第10方案的荧光体是在第9方案的荧光体中，无机氧化物或固溶体形成晶体的主骨架。
本发明的第11方案的荧光体是在第9或第10方案的荧光体中，作为上述主亮线的发光光谱的1/5光谱宽度为1nm以上且小于10nm。
本发明的第12方案的发光装置具备第9～第11方案中任一项的荧光体。
发明效果
本发明的无机氧化物形成可放射窄波段性并且色纯度良好的红色光的荧光体。另外，使用了本发明的荧光体的发光装置能够放射包含发光光谱半值宽度为1nm以上且小于10nm的窄波段性的红色光成分在内的强光。
附图说明
图1是用于对本发明的实施方式的发光装置进行说明的示意图。
图2是示意性示出本发明的实施方式的半导体发光装置的一个例子的剖视图。
图3是示出实施例1以及比较例1的化合物的XRD图案的图。
图4是示出实施例1的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
图5是示出比较例2的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
图6是示出比较例3～5的荧光体的发光光谱的图。
图7是示出实施例2～4的化合物的XRD图案的图。
图8是示出实施例2的荧光体的发光光谱的图。
图9是示出实施例3的荧光体的发光光谱的图。
图10是示出实施例4的荧光体的发光光谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置进行详细说明。此外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸张，有时与实际比例不同。
首先，通常“矿物”是指天然出产的固体无机物质，其组成可以用化学式来描述、构成元素的排列是规则的，即，属于晶质且物理性质收于狭窄范围的那些。作为与其对应的用语，有也被称为人造矿物(man-mademineral)的人工矿物(artificial mineral)。人工矿物指以化学/物理方式实现与天然出产的矿物具有同样成分、结构以及组织的那些。此外，在人工矿物中，有时也包含结构及基本组成与天然矿物同样、成分或组成不同的无机固体，而且有时还进一步包含宽范围的常规的无机固体。
另一方面，已知由于电荷或离子半径类似的元素彼此可以在保持相同晶体结构的状态下互相取代，因此会形成具有相似的化学式的一组矿物。在岩石学、矿物学领域中，将具有类似的化学组成的物质采取同样的晶体结构称为“类质同象”。因此，属于石榴石族的矿物种彼此为互相类质同象的化合物。
另外，还已知将不同种的离子置换引入到晶体结构中的特定的位点，矿物种会显示范围宽广的组成变化。该矿物的组成能够借助具有组成变化两端的组成的矿物的混合比率而容易地表示。这样的矿物虽为固体但产生像混合溶液那样的均匀的相，因此被称为“固溶体”。
而且，在本说明书中，将属于具有石榴石结构的化合物并且至少含有稀土类元素、铝和氧作为主要成分的化合物称为“稀土类铝石榴石型无机氧化物”。另外，将作为荧光体起作用的稀土类铝石榴石型无机氧化物称为“稀土类铝石榴石型荧光体”。
[稀土类铝石榴石型无机氧化物]
首先，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物进行说明。
本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物为参考天然矿物而人为创制的无机的化学物质。而且，该无机氧化物至少含有Eu3+，晶体结构为石榴石型结构。
具体而言，本实施方式的无机氧化物具有以通式(1)表示的组成，晶体结构为石榴石型结构。通式(1)中的(AlO4)具有四面体结构。
M2LnX2(AlO4)3(1)
式中，M含有钙(Ca)，Ln含有铕(Eu)，X含有锆(Zr)以及铪(Hf)中的至少任一方。另外，上述无机氧化物中的Eu3+放射亮线状的多种荧光成分。该荧光成分在对无机氧化物中的Eu3+施加后述的外部刺激时等发射。另外，上述荧光成分的主亮线位于600nm以上且小于628nm的波长范围内。而且，位于700nm以上且小于720nm的波长范围内的亮线的最大高度小于上述主亮线的最大高度的60％，优选小于40％。在此，“主亮线”是指在600nm以上且小于628nm的范围内具有最大值的亮线。这样的以通式M2LnX2(AlO4)3表示的本实施方式的无机氧化物能够如后所述那样地发挥新颖的荧光特性。
另外，对于本实施方式的无机氧化物而言，当通式(1)中的Eu的原子数超过0个且为1个以下时，观察到作为荧光体的作用。不过，为了形成在组成的方面特征显著的荧光体，Eu的原子数优选为0.1个以上且1个以下。在使用了将Eu的原子数设定为该范围的无机氧化物作为荧光体的情况下，如后所述那样地Eu作为发光中心起作用，因此，该荧光体能够高效地发射红色光。
详细而言，本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物通过含有低浓度或者高浓度的Eu，作为荧光矿物(即，无机的荧光体)起作用。此外，“通式(1)中的Eu的原子数为0.1个以上且1个以下”的表达也可以表达为“以通式(1)表示的无机氧化物1摩尔中的Eu的摩尔数为0.1摩尔以上且1个以下”。
在此，无机化合物通常是具有大量的变形例的。此外，如上所述，具有石榴石结构的矿物也具有大量的变形例。因此，本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物也是在无损石榴石结构的范围包含大量的与通式(1)略有不同的变形例的。关于这一点，列举具体例子进行说明。即，本实施方式的无机氧化物的基本组成为例如Ca2EuX2(AlO4)3。此时，本实施方式的无机氧化物应当被理解为与Ca2EuX2(AlO4)3类质同象、并且包含上述Ca2EuX2(AlO4)3成为固溶体的端元组分的变形例。其中，上述“端元组分”为岩石学的用语，是指形成固溶体的组成的极限的成分。
而且，如上所述，通式(1)中的元素M至少含有钙(Ca)。然而，钙可被除了钙以外的可形成二价离子的元素部分取代。因此，通式(1)中的元素M可以含有Ca和选自碱土类金属、Fe(II)、Mn、Zn、Cd、Co以及Cu中的至少一种元素。另外，作为碱土类金属，特别优选Mg、Sr以及Ba。此外，在使用本实施方式的无机氧化物作为荧光体的情况下，通式(1)中的M特别优选含有Ca和选自碱土类金属、Mn以及Zn中的至少一种元素。
对于本实施方式的无机氧化物来说，优选通式(1)中的元素M的过半数被钙(Ca)占据。在此，“元素M的过半数被Ca占据”是指占据元素M的原子组之中的过半数被Ca原子所占据。通过设定为这样的组成，会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。此外，元素M可以仅被钙占据。
另外，如上所述，通式(1)中的元素Ln至少含有铕(Eu)。然而，铕可被除了铕以外的可形成三价离子的元素特别是稀土类元素部分取代。作为可形成三价离子的元素，可列举出：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb以及Bi等。优选为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种。因此，通式(1)中的元素Ln可以含有Eu和选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb以及Bi中的至少一种元素。此外，在使用本实施方式的无机氧化物作为荧光体的情况下，通式(1)中的Ln特别优选含有Eu和选自Y、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Gd、Lu以及In中的至少一种元素。
对于本实施方式的无机氧化物来说，为了形成在组成方面特征显著的荧光体，优选通式(1)中的元素Ln的过半数被铕(Eu)占据。在此，“元素Ln的过半数被Eu占据”是指占据元素Ln的原子组之中的过半数被Eu原子所占据。通过设定为这样的组成，由于Eu自身成为发光中心，因此会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。此外，Ln可以仅被铕占据。
对于本实施方式的无机氧化物来说，为了形成在组成方面特征显著的荧光体，通式(1)中的Ln优选含有Eu和选自Y、Tb以及Gd中的至少一种元素。
另外，对于本实施方式的无机氧化物来说，通式(1)中的Ln也优选至少含有Eu并且Ln的过半数被选自钇(Y)、钆(Gd)以及铽(Tb)中的至少一种元素占据。在此，“Ln的过半数被选自Y、Gd以及Tb中的至少一种元素占据”是指占据Ln的原子组之中的过半数被选自Y原子、Gd原子以及Tb原子中的至少一种原子占据。在无机氧化物为这样的组成的情况下，特别是即使通过使通式(1)中的Eu的原子数为超过0个且小于0.1个的低浓度，也可以得到放射色调良好的红色光的荧光体。换而言之，即使将以通式(1)表示的无机氧化物1摩尔中的Eu的摩尔数设定为超过0摩尔且小于0.1摩尔，也可以得到放射色调良好的红色光的荧光体。
此外，如上所述，通式(1)中的元素X含有锆(Zr)以及铪(Hf)中的至少任一方。然而，锆及铪可被除了这些元素以外的可形成四价离子的元素部分取代。作为可形成四价离子的元素，可列举出：Si、Ge、Ti、Sn以及Pb等，优选为Sn。因此，通式(1)中的元素X可以含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。此外，在使用本实施方式的无机氧化物作为荧光体的情况下，通式(1)中的X特别优选含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti以及Sn中的至少一种元素。
另外，对于上述无机氧化物来说，优选通式(1)中的元素X的过半数被锆(Zr)和/或铪(Hf)占据。在此，“元素X的过半数被Zr和/或Hf占据”是指占据元素X的原子组之中的过半数被Zr原子和/或Hf原子所占据。通过设定为这样的组成，会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。此外，元素X可以仅被Zr和/或Hf占据。
作为荧光物质优选的与本实施方式的无机氧化物类质同象的化合物可例举出：Ca2(Eu,Ce)Zr2(AlO4)3、Ca2(Y,Eu)Zr2(AlO4)3、Ca2(Eu,Tb)Zr2(AlO4)3等。另外，还可例举出：Ca2(La,Eu)Hf2(AlO4)3、(Ca,Sr)2(Y,Eu)(Zr,Hf)2(AlO4)3、(Ca,Mg)2EuZr2(AlO4)3、Ca2(Eu,Pr)Zr2(AlO4)3等。此外，还可例举出：Ca2(Eu,Tb,Ce)Zr2(AlO4)3等。
本实施方式的无机氧化物可以在和与该无机氧化物固溶并且组成与无机氧化物不同的化合物之间形成固溶体。而且，该固溶体与本实施方式的无机氧化物同样地，优选为石榴石结构。这样的固溶体也可形成具有新颖的荧光特性的稀土类铝石榴石型荧光体。
此外，如上所述，为了使该固溶体所含的Eu作为发光中心起作用，可以至少含有Eu。此外，为了得到在色纯度方面较为良好的红色光，上述固溶体1摩尔中的Eu的摩尔数设定为例如超过0摩尔且小于0.1摩尔或者0.1摩尔以上且小于3摩尔中的任意一种就行。
在此，作为与本实施方式的无机氧化物固溶的化合物，优选具有石榴石结构的化合物，尤其更优选为与上述无机氧化物类质同象的化合物。由此，上述化合物所具有的性质与无机氧化物类似，因此能够容易地形成具有石榴石结构的本实施方式的固溶体。与本实施方式的无机氧化物固溶而形成固溶体的化合物的具体例子如后所述。
但是，如上所述，已知天然石榴石通常以成为端元组分的多种石榴石的固溶体的形式存在。而本实施方式的无机氧化物中的Ca2EuZr2(AlO4)3、Ca2EuHf2(AlO4)3等可以视为端元组分。因此，根据本实施方式的无机氧化物和具有与该无机氧化物不同的石榴石结构并且可形成端元组分的化合物的固溶体，可以得到种类数量众多的具有石榴石的晶体结构的固溶体。
而且，如上所述，在本实施方式的固溶体为石榴石型结构时，该固溶体优选具有以通式(2)表示的组成。
A3D2(EG4)3(2)
在此，通式(2)中的(EG4)具有四面体结构。E含有Al和选自Zn、Al、Si、Ge以及P中的至少一种元素。G含有O。
通式(2)中的四面体(EG4)相当于以通式(1)表示的无机氧化物中的(AlO4)四面体。该四面体(EG4)可以与除了(AlO4)四面体以外的四面体进行部分取代。作为上述除了(AlO4)四面体以外的四面体，可以列举出：(SiO4)、(GeO4)、(SiO3N)、(ZnO4)、(FeO4)、(VO4)以及(PO4)等四面体。此外，根据固溶体的形态，在四面体的价数偏离(AlO4)四面体的价数即负5价的情况下，在由Ca、Eu或元素X中的任意一种带来电荷补偿的同时构成固溶体。
通式(2)中的相当于A的元素为Ca以及Eu。另外，元素A中的Ca以及Eu中的至少一方能够与可形成二价或三价离子的元素进行部分取代。此外，元素A中的Ca以及Eu中的至少一方也能够与除了可形成二价或三价离子的元素以外的元素进行取代。作为能够与Ca以及Eu进行部分取代的元素，优选为可在由通式(1)中的元素X以及除了(AlO4)四面体以外的四面体中的至少一方带来电荷补偿的同时形成一～三价离子的元素。此外，离子半径优选为以上且小于特别优选为以上且小于的元素。
作为能够与Ca以及Eu进行部分取代、离子半径达到以上且小于的元素，可列举出：Li、Na、K、Rb以及Cs等碱金属和Mg、Ca、Sr以及Ba等碱土类金属。进而，作为这样的元素，还可列举出：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu等稀土类元素和Mn、Fe、Co、Cu以及Zn等过渡金属元素。此外，在本说明书中，“离子半径”是指阿伦斯(Ahrens)的离子半径。
通式(2)中的D含有由通式(1)中的X表示的元素和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge及Sn中的至少一种的元素。通式(2)中的D是相当于通式(1)中的元素X的元素。如上所述，通式(1)中的元素X含有Zr和Hf中的至少任一方。此外，通式(2)中的元素D能够与可形成四价离子的元素进行部分取代。另外，元素D也能够与除了可形成四价离子的元素以外的元素进行取代。作为能够与元素D进行部分取代的元素，优选为可在由Ca、Tb以及除了(AlO4)四面体以外的四面体中的至少任意一种带来电荷补偿的同时形成二价或三价离子的元素。此外，能够与元素D进行部分取代的元素还优选离子半径为以上且小于特别是以上且小于的元素。
作为离子半径为以上且小于的元素，可列举出：Mg、Sc以及Y等稀土类元素和Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga以及In等过渡金属、主族元素金属。
此外，在以通式(2)表示的固溶体中，A、D以及(EG4)的部分取代的基准优选为A和D相对于一项被取代元素为半数以下；另外，优选为(AlO4)四面体相对于一项(AlO4)四面体为半数以下。换而言之，优选在固溶体中通式(2)中的元素A的过半数被Ca和Eu占据。另外，优选在固溶体中通式(2)中的元素D的过半数被元素X占据。进而，优选在固溶体中通式(2)中的(EG4)的过半数被(AlO4)占据。
这样，本实施方式的无机氧化物可以和与无机氧化物类质同象的化合物形成固溶体。而且，如上所述，为了在组成方面具有特征，固溶体1摩尔中的Eu的摩尔数优选为0.1摩尔以上且小于3摩尔。此外，固溶体1摩尔中的Eu的摩尔数即使超过0摩尔且小于0.1摩尔，与现有品相比也可以提高红色光的色纯度。
作为与本实施方式的无机氧化物形成固溶体的化合物的具体例子，可以列举出：Y3Al2(AlO4)3、Tb3Al2(AlO4)3、Y3Ga2(AlO4)3、Ca2YZr2(AlO4)3、Ca2YHf2(AlO4)3。另外，作为上述化合物，也可以列举出：Ca2LaZr2(AlO4)3、Ca2LuZr2(AlO4)3、Ca2LuHf2(AlO4)3、Ca2YSn2(AlO4)3、Ca2LaSn2(AlO4)3、Ca2TbZr2(AlO4)3等。此外，形成固溶体的化合物不限于这些。
本实施方式的固溶体也可以在上述的元素之外，含有选自H、B、C、S、F以及Cl等中的至少一种元素。另外，本实施方式的固溶体还可以含有氮。即，通式(2)中的四面体(EG4)中的元素G可以在氧之外还含有氮、固溶体为氧氮化物。
本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物以及固溶体的形状没有特别限定。即，与现有的YAG等同样地，可以形成单晶、多晶(陶瓷)的结晶状态或者薄膜状、厚膜状、块状、粒状、粉末状、纳米颗粒状等各种各样形状的化合物。另外，本实施方式的的稀土类铝石榴石型无机氧化物以及固溶体与天然石榴石同样地，可以作为人造宝石、研磨剂、陶瓷材料、电子材料等新的工业材料用于多样的用途。
本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物可以通过公知的方式来制造。具体而言，与YAG同样地，可以使用公知的固相反应来合成。
首先，准备作为普遍的陶瓷原料粉末的稀土类氧化物(Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Lu2O3)等。进而，准备碱土类碳酸盐(CaCO3)、Al2O3、Ga2O3、ZrO2、HfO2等。接着，以形成期望的无机氧化物的化学计量组成或与其接近的组成的方式调混原料粉末，使用乳钵、球磨机等来充分地混合。然后，使用矾土坩埚等烧成容器，并通过电炉等将混合原料进行烧成，从而可以制备本实施方式的无机氧化物。此外，在将混合原料进行烧成时，优选在大气中或弱还原气氛下以1500～1700℃的烧成温度加热数小时。
[稀土类铝石榴石型荧光体]
接着，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型的荧光体进行说明。
本实施方式的荧光体具有以通式(1)表示的组成，含有晶体结构为石榴石型无机氧化物。另外，上述无机氧化物中所包含的Eu3+放射出多种亮线状的荧光成分。该荧光成分在对无机氧化物中的Eu3+施加后述外部刺激时等发射。此外，上述荧光成分的主亮线位于600nm以上且小于628nm的波长范围内。另外，位于700nm以上且小于720nm的波长范围内的亮线的最大高度小于上述主亮线的最大高度的60％，优选小于40％。
另外，该荧光体优选以稀土类铝石榴石型无机氧化物(包含上述固溶体)作为晶体的主骨架。即，上述的无机氧化物如后所述那样地无机氧化物自身具有放射荧光的作用，因此本实施方式的荧光体是主要利用该无机氧化物的性质。换而言之，本实施方式的荧光体为将上述无机氧化物设定为主体、放射荧光的化合物。
通常荧光体是指将构成化合物的晶体的元素的一部分用能成为具有放射荧光的特性的离子的元素部分取代而得到的化合物。具有这样的特性的离子通常被称为“发光中心”。而且，如上所述，本实施方式的无机氧化物至少含有钙(Ca)、铕(Eu)、锆(Zr)和/或铪(Hf)、铝(Al)和氧(O)作为晶体的构成元素。Eu为可形成作为放射红色光的发光中心而已知的Eu3+的元素。另外Eu3+为作为即使设定为高浓度也不易消光、浓度消光小的发光中心而已知的离子。因此，本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物(包含上述固溶体)具有无机氧化物自身放射荧光的作用。即，本实施方式的荧光体至少Eu3+成为发光中心，Eu3+具有放射荧光成分的特性。
但是，作为一直以来被广泛用作发光装置用的激活了Eu3+的红色荧光体，存在Y2O3：Eu3+、Y2O2S：Eu3+、YVO4：Eu3+、Y(P,V)O4：Eu3+、(Y,Gd)BO3：Eu3+等。另外，除此以外，已知Y2SiO5：Eu3+、Y3Al2(AlO4)3：Eu3+等。这些红色荧光体之中，特别是Y2O3：Eu3+、Y2O2S：Eu3+、YVO4：Eu3+、Y(P,V)O4：Eu3+是在色纯度方面放射良好的红色光的红色荧光体。另外，在本实施方式的荧光体中的Eu3+作为发光中心起作用的情况下，能够实现与现有的Y2O2S：Eu3+红色荧光体或Y(P,V)O4：Eu3+红色荧光体等具有同等的发光光谱的红色荧光体。
这样，本实施方式的无机氧化物具备其自身放射强荧光的作用。但是，从得到更高效的荧光体的观点考虑，本实施方式的无机氧化物优选进行如下改变。
首先，对优选本实施方式的无机氧化物中不包含的元素进行说明。例如，Fe、Co、Ni、V、Cu、Cr以及Ti等过渡金属作为形成诱发荧光体的发光强度降低的离子的元素而已知。而且，这样的离子由于使荧光体的发光强度降低，因此通常被称为消色中心(killer center)。因此，对于本实施方式的荧光体来说，优选不含这些过渡金属。
接着，对优选本实施方式的无机氧化物包含的元素或离子进行说明。本实施方式的荧光体更优选大量包含在上述无机氧化物或固溶体中作为发光中心的离子。即，本实施方式的无机氧化物以及含有其的固溶体至少包含形成作为发光中心的Eu3+的Eu。但是，为了使本实施方式的荧光体更高效率地发光，优选在Eu3+的基础上，添加其他发光中心。另外，满足本发明的组成的无机氧化物、固溶体以及荧光体即使在Eu3+不放射荧光的情况下，只要除了Eu3+以外的发光中心离子会放射荧光，则也包含于本发明的技术范围内。
作为除了Eu3+以外的发光中心，使用在作为荧光体的母体起作用的化合物即上述无机氧化物以及固溶体的晶体中通过电子能量跃迁而可放射荧光的离子等。具体而言，作为发光中心，优选使用被称为ns2型离子发光中心的Sn2+、Sb3+、Tl+、Pb2+以及Bi3+、被称为过渡金属离子发光中心的Cr3+、Mn4+、Mn2+以及Fe3+中的至少一种。另外，作为发光中心，还优选使用被称为稀土类离子发光中心的Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Gd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Sm2+、Eu2+以及Yb2+中的至少一种。
此外，本实施方式的荧光体中的发光中心更优选为Eu3+和选自Mn4+、Mn2+、Ce3+、Pr3+以及Tb3+中的至少一种离子。在该情况下，可以容易地得到放射用途多的可见光成分即蓝、蓝绿、绿、黄、橙、红、白的荧光体。进而，本实施方式的发光中心特别优选为Eu3+和选自Mn2+、Ce3+、Pr3+以及Tb3+中的至少一种离子。在该情况下，可以得到放射作为显示装置、照明装置用的用途更多的蓝绿色光、绿色光、橙色光、红色光或白色光的荧光体。
如上所述，对于本实施方式的荧光体来说，优选不仅包含Eu3+而且包含与Eu3+不同的发光中心、尤其选自Ce3+、Pr3+、Tb3+以及Mn2+中的至少一种离子作为共激活剂。例如，Ce3+不仅作为发光中心起作用，而且在存在于上述无机氧化物以及固溶体的晶格中的情况下，还具有吸收短波长可见光的作用。因此，对于本实施方式的荧光体来说，更优选为不仅包含Eu3+进而还包含Ce3+。由此，Ce3+会吸收至少短波长可见光，因此可以形成为吸收短波长可见光的荧光体。
另外，Ce3+还作为Pr3+的增感剂起作用，能够增加具有亮线状的红色成分的Pr3+的发光强度。因此，对于本实施方式的荧光体来说，还优选为不仅包含Eu3+及Ce3+并且还包含Pr3+。由此，可以得到不仅放射Eu3+而且放射Pr3+的发光成分的荧光体。即，可以形成兼具有吸收短波长可见光的性质和放射由Eu3+产生的亮线状的红色光以及由Pr3+产生的亮线状的红色光的性质的荧光体。
此外，Ce3+还作为Mn2+的增感剂起作用，能够增加具有光谱宽度宽的橙色成分的Mn2+的发光强度。因此，对于本实施方式的荧光体来说，还优选为不仅包含Eu3+及Ce3+并且还包含Mn2+。由此，可以得到不仅放射Eu3+还放射Mn2+的发光成分的荧光体。
另外，对于本实施方式的荧光体而言，作为上述与Eu3+不同的发光中心，还优选含有Tb3+。由此，能够成为放射兼具有Eu3+所放射的红色亮线和Tb3+所放射的绿色亮线的光成分的荧光体。在本实施方式的荧光体不仅含有Tb3+而且还进一步含有Ce3+的情况下，由于高效地使Ce3+吸收了的光能量向Tb3+移动，因此成为能够将短波长可见光至少波长转换成绿色亮线的荧光体。另外，该荧光体成为引起移动到Tb3+后的光能量向Eu3+移动的荧光体。
这样，本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体优选在包含Eu的上述无机氧化物或固溶体中含有上述的发光中心。由此，上述无机氧化物以及固溶体可以容易地被外部刺激例如粒子射线(α射线、β射线、电子射线)、电磁波(γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光线)的照射等激发而放射荧光。此外，由本实施方式的荧光体发射的荧光只要为选自紫外线、可见光线以及红外线中的任一项的电磁波，就可以作为后述的发光装置用来使用，但是从实用面考虑优选的荧光为可见光。若发射的荧光为可见光，就能够作为显示装置、照明装置用的发光装置而在较广的范围利用。
如上所述，本实施方式的稀土类铝石榴石型的荧光体优选不仅具有Eu3+而且还具有与Eu3+不同的发光中心。具体而言，本实施方式的稀土类铝石榴石型的荧光体作为除了Eu以外的稀土元素，优选在晶格中含有Ce、Pr、Tb、Mn。由此，在激发荧光体的情况下，可以得到放射在Eu3+的发光成分中加入了Ce3+、Pr3+、Tb3+以及Mn2+中的至少一种发光成分的光的荧光体。其结果是，通过本实施方式的荧光体能够任意地控制发光色的色调。此外，从离子半径的类似性考虑，作为除了Eu以外的稀土元素，还优选在晶格中含有La、Gd。由此，成为放射由Eu3+所产生的色纯度良好的红色光的荧光体。
如上所述，作为荧光体的无机氧化物每1摩尔中的Eu的摩尔数为例如超过0摩尔且小于0.1摩尔或者0.1摩尔以上且小于1摩尔。另外，作为上述共激活剂包含在荧光体中的元素的摩尔数优选无机氧化物每1摩尔为0.01摩尔以上且小于0.3摩尔。
本实施方式的荧光体优选发射的光的发光光谱在600nm以上且小于628nm、特别是605nm以上且小于620nm的范围内具有最大值。光的看起来的亮度依赖于视觉辨认性，人眼的视觉辨认性在555nm具有最大值。而且，光的能量强度即使等同，处于上述范围内的红色光也感觉相对更亮，因此通过在该范围内具有最大值从而能够得到视觉辨认性好的荧光体。
从本实施方式的荧光体发射的Eu3+的发光成分由多种亮线形成。该荧光成分中，代表性的亮线为上述位于600nm以上且小于628nm的波长区域内的红色亮线、位于580nm以上且小于595nm的波长区域内的橙色亮线、位于700nm以上且小于720nm的波长区域内的近红外亮线三种。此外，在形成荧光体中的Eu3+的周围的阴离子相对于Eu3+不具有对称性的配置的情况下，上述橙色亮线和上述近红外亮线的强度相对于上述红色亮线的强度而言相对缩小。因此，在该情况下，荧光体中的Eu3+所放射的红色光的色纯度变好。因此，本实施方式的荧光体优选含有形成Eu3+的周围的阴离子相对于Eu3+不具有对称性的配置的无机氧化物。
另外，本实施方式的荧光体在600nm以上且小于628nm的范围内的发光光谱的半值宽度(FWHM)优选为1nm以上且小于10nm。特别是600nm以上且小于628nm的范围内的发光光谱的1/5光谱宽度优选为1nm以上且小于10nm，1/10光谱宽度特别优选为1nm以上且小于10nm。该荧光体在600nm以上且小于628nm的范围内的发光光谱的1/5光谱宽度或1/10光谱宽度最优选为3nm以上且小于10nm。换而言之，本实施方式的荧光体在600nm以上且小于628nm的波长范围内具有荧光成分的主亮线，由该主亮线形成的发光光谱的半值宽度优选为1nm以上且小于10nm。特别是由主亮线形成的发光光谱的1/5光谱宽度更优选为1nm以上且小于10nm，1/10光谱宽度特别优选为1nm以上且小于10nm。另外，该荧光体最优选由主亮线形成的发光光谱的1/5光谱宽度或1/10光谱宽度为3nm以上且小于10nm。这样的发光光谱具有亮线状的红色光成分，在红色的波长区域光成分集中于视觉辨认性高的波长区域。因此，这样的荧光体能够放射红色的色纯度良好且亮度显著的光成分。此外，1/5光谱宽度以及1/10光谱宽度是指：将发光光谱的强度最大值设定为1，其强度各自为1/5以及1/10的强度的位置处的所述发光光谱的宽度。
另外，本实施方式的荧光体的发光光谱具有位于波长为700nm以上且小于720nm的范围内的副亮线的最大强度小于主亮线的最大强度的60％、特别是小于40％的特性。
此外，本实施方式的荧光体可以作为与水、有机溶剂、树脂等溶剂、水玻璃等适当地混合从而制成浆料状、糊状、溶胶状、凝胶状的材料来利用。
如上所述，作为石榴石型结构的现有的Eu3+激活荧光体不会放射色调良好的红色光。然而，本实施方式的荧光体有包含在石榴石型结构的晶格中的Eu3+离子放射色纯度良好的红色荧光这样的以往不具有的特性。
[发光装置]
接着，对本发明的实施方式的发光装置进行说明。本实施方式的发光装置的特征在于：其具备上述稀土类铝石榴石型荧光体。如上所述，本实施方式的荧光体发射色纯度良好并且窄波段性的红色光。因此，对于本实施方式的发光装置来说，通过将上述荧光体与激发该荧光体的激发源组合，可以输出具有窄波段性的发光光谱成分的光。
此外，本实施方式的发光装置广泛包含具备发光功能的电子装置，只要是发射任意光的电子装置就行，没有特别限定。即，本实施方式的发光装置为利用至少本实施方式的荧光体进而将该荧光体所放射的荧光至少用作输出光的发光装置。
更详细地说明，本实施方式的发光装置将上述荧光体与激发该荧光体的激发源组合。而且，上述荧光体吸收激发源所放射的能量，将吸收后的能量转换成窄波段性的红色光。此外，激发源可以根据荧光体的激发特性从放电装置、电子枪、固体发光器件等中适当地选择。
另外，荧光体的发光光谱优选含有来自Eu3+的电子能量迁移的光谱成分。此外，上述荧光体的发光光谱在波长600nm以上且小于628nm的范围内的光谱成分的半值宽度、优选1/5光谱宽度、更优选1/10光谱宽度为1nm以上且小于10nm。另外，700nm以上且小于720nm的发光光谱成分的最大强度小于在600nm以上且小于628nm的范围内的光谱成分的最大强度的60％，优选小于40％。此外，Eu3+的电子能量迁移是指基于Eu3+的4f6电子的5Dj→7Fj迁移。
一直以来，利用荧光体的发光装置大量存在，例如荧光灯、电子管、等离子体显示面板(PDP)、白色LED，并且利用荧光体的检测装置等也属于这样的发光装置。广义而言，利用荧光体的照明光源、照明装置或显示装置等也是发光装置，具备激光二极管的投影仪、具备LED背光的液晶显示器等也可视为发光装置。在此，由于本实施方式的发光装置可以根据荧光体所放射荧光的种类来分类，因此对该分类进行说明。
电子装置所利用的荧光现象在学术上被区分为几种，用光致发光、阴极射线致发光、场致发光等用语来区别。“光致发光(photoluminescence)”是指对荧光体照射电磁波时荧光体放射荧光。此外，“电磁波”这一用语是指X射线、紫外线、可见光以及红外线等的总称。“阴极射线致发光(cathodeluminescence)”是指对荧光体照射电子射线时荧光体放射荧光。另外，场致发光(electroluminescence)是指向荧光体注入电子或者施加电场时放射荧光。作为原理上与光致发光接近的荧光，还有热致发光(thermoluminescence)这一用语，其是指对荧光体加热时荧光体放射荧光。另外，作为原理上与阴极射线致发光接近的荧光，还有放射线发光(radioluminescence)这一用语，其是指对荧光体照射放射线时荧光体放射荧光。
如在先前进行了说明那样，本实施方式的发光装置将上述的稀土类铝石榴石型荧光体所放射的荧光至少用作输出光。而且，这里所说的荧光可以至少如上所述地区分，因此该荧光可以作为选自上述发光中的至少一种荧光现象来置换。
此外，作为将荧光体的光致发光用作输出光的发光装置的典型例子，可列举出：X射线影像增强器、荧光灯、白色LED、利用荧光体和激光二极管的半导体激光投影仪以及PDP。另外，作为以阴极射线致发光为输出光的发光装置的典型例子，可列举出：电子管、荧光显示管以及场致发射显示(FED)。进而，作为以场致发光为输出光的发光装置的典型例子，可列举出：无机场致发光显示器(无机EL)、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)以及有机场致发光器件(OLED)。而且，作为利用来自本实施方式的荧光体的场致发光的发光装置，例如可列举出：无机场致发光显示器。
以下，参考附图对本实施方式的发光装置进行说明。图1示出本实施方式的发光装置的概要。在图1(a)及(b)中，激发源1是生成用于激发本实施方式的荧光体2的一次光的光源。激发源1可以使用放射α射线、β射线、电子射线等粒子射线、γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光(尤其紫色光、蓝色光等短波长可见光)等电磁波的放射装置。另外，作为激发源1，还可以使用各种放射线发生装置、电子束放射装置、放电光发生装置、固体发光器件、固体发光装置等。作为激发源1的代表性的示例，可列举出：电子枪、X射线管球、稀有气体放电装置、汞放电装置、发光二极管、包含半导体激光器的激光发生装置、无机或有机的场致发光器件等。
另外，在图1(a)及图1(b)中，输出光4为被激发源1放射的激发线或激发光3激发的荧光体2所放射的荧光。而且，输出光4被用作发光装置中的照明光、显示光。
图1(a)示出沿着向荧光体2照射激发线或激发光3的方向发射来自荧光体2的输出光4的结构的发光装置。此外，作为图1(a)所示的发光装置，可列举出：白色LED光源、荧光灯、电子管等。另一方面，图1(b)示出沿着与向荧光体2照射激发线或激发光3的方向相反的方向发射来自荧光体2的输出光4的结构的发光装置。作为图1(b)所示的发光装置，可列举出：等离子体显示装置、利用带反射板的荧光体盘(phosphor wheel)的光源装置、投影仪等。
作为本实施方式的发光装置的具体例子，优选利用荧光体构成的半导体发光装置、照明光源、照明装置、带LED背光的液晶面板、LED投影仪、激光投影仪等。而且，特别优选的发光装置具有如下的结构：设置为具有以短波长可见光激发荧光体的结构，短波长可见光由固体发光器件放射。
以下，对作为本实施方式的发光装置的半导体发光装置的具体例子进行详细说明。图2是示意性示出作为本实施方式的发光装置的具体例子的半导体发光装置的剖视图。图2虽然是剖视图，但考虑到附图的易观察性而省略了示出透光性树脂10的截面的剖面线。图2所示出的半导体发光装置具有：基板5、配置在基板5上的固体发光器件6、在基板5上包围固体发光器件6的周围的侧壁11和形成在由基板5表面和侧壁11包围成的空间中并通过外部刺激等放射荧光的波长变换层9。
在图2中，基板5为用于固定固体发光器件6的基台。而且，基板5由Al2O3及AlN等陶瓷、Al以及Cu等金属和玻璃、硅树脂以及放入填料的硅树脂等树脂构成。
另外，在基板5上设置有布线导体7，将固体发光器件6的供电电极8和布线导体7以金线等电连接，由此向固体发光器件6供电。
作为生成一次光的光源的固体发光器件6通过施加选自直流、交流以及脉冲中的至少任一种电压的电力供应，将电能量转换成近紫外线，紫色光或蓝色光等光能量的电光变换器件。作为固体发光器件6，可使用LED、LD、无机场致发光(EL)器件、有机EL器件等。尤其，为了获得高功率且狭光谱半值宽度的一次光，固体发光器件6优选为LED或LD。此外，图2示出将固体发光器件6设定为以InGaN系化合物为发光层的LED时的构成。
波长转换层9包含由荧光物质形成的荧光体2，将固体发光器件6所放射的一次光向朝着相对长波长一侧移动了的光进行波长转换。另外，如图2所示，波长转换层9被侧壁11包围，而且本实施方式的荧光体的粒子分散在透光性树脂10中。此外，作为本实施方式的半导体发光装置中的波长转换层9，也可以使树脂荧光膜、透光性荧光陶瓷、荧光玻璃等包含荧光体来构成。
在波长转换层9中，也可以单独使用本实施方式的荧光体作为荧光体2，但是根据需要，也可以使其包含与本实施方式的荧光体不同的荧光体。另外，从发光色或组成中的任一方面考虑，也可以使得将不同的稀土类铝石榴石型荧光体多种组合来使用。
作为可以在波长转换层9中使用的与本实施方式的荧光体不同的荧光体，只要是吸收固体发光器件6所放射的一次光来向朝着相对长波长一侧移动的光进行波长转换的荧光体就行，没有特别限定。可从作为发光色放射蓝色光、绿蓝光、蓝绿色光、绿色光、黄色光、橙色光、红色光的各种荧光体适当地选择，可以使得半导体发光装置放射期望的颜色的输出光。
如上所述，作为将固体发光器件6设定为LED或LD时的半导体发光装置用的荧光体，可以使用本实施方式的Eu3+激活荧光体。此外，作为荧光体，不仅可以使用本实施方式的Eu3+激活荧光体，而且还可以使用以例如Eu2+、Ce3+、Tb3+、Mn2+中的至少任意一种激活后的氧化物和酰基卤化物等氧化物系荧光体。另外，作为荧光体，也可以使用以Eu2+、Ce3+、Tb3+、Mn2+中的至少任意一种激活后的氮化物和氮氧化物等氮化物系荧光体或者硫化物、氧硫化物等硫化物系荧光体。
具体而言，作为蓝色荧光体，使用BaMgAl10O17：Eu2+、CaMgSi2O6：Eu2+、Ba3MgSi2O8：Eu2+、Sr10(PO4)6Cl2：Eu2+等。作为绿蓝或蓝绿色荧光体，使用Sr4Si3O8Cl4：Eu2+、Sr4Al14O24：Eu2+、BaAl8O13：Eu2+、Ba2SiO4：Eu2+。另外，作为绿蓝或蓝绿色荧光体，使用BaZrSi3O9：Eu2+、Ca2YZr2(AlO4)3：Ce3+、Ca2YHf2(AlO4)3：Ce3+、Ca2YZr2(AlO4)3：Ce3+,Tb3+。作为绿色荧光体，使用(Ba,Sr)2SiO4：Eu2+、Ca8Mg(SiO4)4Cl2：Eu2+、Ca8Mg(SiO4)4Cl2：Eu2+,Mn2+。进而，作为绿色荧光体，使用BaMgAl10O17：Eu2+,Mn2+、CeMgAl11O19：Mn2+、Y3Al2(AlO4)3：Ce3+、Lu3Al2(AlO4)3：Ce3+。另外，作为绿色荧光体，使用Y3Ga2(AlO4)3：Ce3+、Ca3Sc2Si3O12：Ce3+、CaSc2O4：Ce3+、β-Si3N4：Eu2+、SrSi2O2N2：Eu2+。作为绿色荧光体，使用Ba3Si6O12N2：Eu2+、Sr3Si13Al3O2N21：Eu2+、YTbSi4N6C：Ce3+、SrGa2S4：Eu2+。作为绿色荧光体，使用Ca2LaZr2(AlO4)3：Ce3+、Ca2TbZr2(AlO4)3、Ca2TbZr2(AlO4)3：Ce3+、Ca2TbZr2(AlO4)3：Ce3+,Pr3+。作为绿色荧光体，使用Zn2SiO4：Mn2+、MgGa2O4：Mn2+。作为绿色荧光体，使用LaPO4：Ce3+,Tb3+、Y2SiO4：Ce3+、CeMgAl11O19：Tb3+、GdMgB5O10：Ce3+,Tb3+。作为黄或橙色荧光体，使用(Sr,Ba)2SiO4：Eu2+、(Y,Gd)3Al5O12：Ce3+、α-Ca-SiAlON：Eu2+。作为黄或橙色荧光体，使用Y2Si4N6C：Ce3+、La3Si6N11：Ce3+、Y3MgAl(AlO4)2(SiO4)：Ce3+。作为红色荧光体，使用Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、SrAlSi4N7：Eu2+、CaS：Eu2+、La2O2S：Eu3+、Y3Mg2(AlO4)(SiO4)2：Ce3+。另外，作为红色荧光体，使用Y2O3：Eu3+、Y2O2S：Eu3+、Y(P,V)O4：Eu3+、YVO4：Eu3+。作为红色荧光体，使用3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn4+、K2SiF6：Mn4+、GdMgB5O10：Ce3+,Mn2+。
此外，通过将所利用的荧光体全部设定为氧化物，能够实现低成本的半导体发光装置。
在此，对图2所示的半导体发光装置的制造方法的一个例子进行说明。首先，在形成了布线导体7的基板5上使用安装技术来固定固体发光器件6。接着，使用引线键合技术等，将固体发光器件6的供电电极8和布线导体7进行电连接。另一方面，将硅树脂等透光性树脂10与荧光体2充分地混合，制作调整为规定粘度的荧光体糊。荧光体糊中的荧光体2的重量比例以成为数％～数十％左右的方式进行设置。然后，进行在固体发光器件6上滴加荧光体糊等，由此将固体发光器件6的光取出面以荧光体糊覆盖，并使得荧光体糊干燥等来固化。由此，能够得到形成有波长转换层9的半导体发光装置。
在这样形成的半导体发光装置中，在向固体发光器件6通电来供应规定的电力时，固体发光器件6发射短波长可见光的一次光。即，固体发光器件6发射在380nm以上且小于420nm的范围内具有发光峰的紫色光，或在420nm以上且小于470nm的范围内具有发光峰的蓝色光。该一次光通过稀土类铝石榴石型的荧光体2波长变换成红色光。
一次光照射到波长转换层9所含的荧光体2，一部分被荧光体2吸收。荧光体2所吸收的一次光通过荧光体2向朝着相对长波长一侧(低能量一侧)移动了的光进行波长转换。而且，通过荧光体2进行了波长转换的波长转换光从透光性树脂10通过而从半导体发光装置射出。另一方面，未被荧光体2吸收的一次光也从透光性树脂10通过而从半导体发光装置射出。其结果是，从半导体发光装置射出基于荧光体2的波长转换光和未被荧光体2吸收的一次光这两者。即，从半导体发光装置输出它们双方加色混合而得到的光成分。
此外，波长转换层9的厚度、透光率、波长转换层9所含的荧光体2的种类、混合比例、固体发光器件所放射的一次光的波长等可以适当地调整。因此，以获得作为期望的光源色、白色等照明光的方式进行光源设计就行。此外，也有时一次光全部被荧光体吸收而进行波长转换，此时来自半导体发光装置的出射光变成仅为通过荧光体进行了波长转换的光。
如以上进行了说明的那样，本实施方式的半导体发光装置使固体发光器件与吸收该光并放射具有亮线状的红色光成分的光的稀土类铝石榴石型的荧光体组合。因此，至少放射在600nm以上且小于628nm具有发光峰的亮线状的红色光成分。另外，上述亮线状的红色光成分中橙色的光成分比例少，而视觉辨认性高的红色光成分的比例多。由此，本实施方式的半导体发光装置能够发射高光通量的光和高输出功率的红色光成分，因此促进照明装置中的红色物的看起来的良好程度、显示装置中的红色像素的高亮度化。
此外，本实施方式的半导体发光装置可被广泛用于照明光源用、液晶显示器的背光用，显示装置用的光源等。即，如上所述，本实施方式的稀土类铝石榴石型的荧光体与现有的具有石榴石型结构的Eu3+激活红色荧光体不同，可放射具有色纯度良好的亮线状的红色光成分的光。因此，在将该荧光体用于照明光源等的情况下，能够提供高演色性且高效率的照明光源、可实现高亮度屏幕的宽色域显示的显示装置。
作为这样的照明光源，可以将本实施方式的半导体发光装置、使该半导体发光装置动作的点灯电路、灯口等与照明器具的连接部件进行组合来构成。另外，根据需要，与照明器具组合时，还可构成照明装置、照明系统。
作为显示装置，可以将矩阵状地配置的本实施方式的半导体发光装置和使这些半导体发光装置开-关(ON-OFF)的信号电路进行组合来构成。另外，作为显示装置，可列举出带LED背光功能的液晶面板。即，该显示装置将本实施方式的半导体发光装置线状或矩阵状地配置来作为背光利用。而且，也可以为将背光、对背光点灯的点灯电路或对背光进行开-关控制的控制电路和液晶面板进行组合来构成。
这样，本实施方式的发光装置在红色光成分的视觉辨认性和可见度的方面具有良好的特性，因此除了上述的半导体发光装置和光源装置以外也可以广泛利用。
实施例
以下，通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
以利用固相反应的制备方法合成实施例和比较例的稀土类铝石榴石型荧光体，对其特性进行了评价。此外，在本实施例中，使用了以下的化合物粉末作为原料。
碳酸钙(CaCO3)：纯度为2N5，关东化学株式会社制
氧化铕(Eu2O3)：纯度为3N，信越化学工业株式会社制
氧化钇(Y2O3)：纯度为3N，信越化学工业株式会社制
氧化钆(Gd2O3)：纯度为3N，信越化学工业株式会社制
氧化铽(Tb4O7)：纯度为4N，信越化学工业株式会社制
氧化锆(ZrO2)：纯度为3N，关东化学株式会社制
氧化铝(θ-Al2O3)：纯度为4N5，住友化学株式会社制
为了提高原料彼此的反应性，使用了住友化学株式会社制的AKP-G008作为上述氧化铝。
另外，在本实施例中，使用了以下的化合物粉末作为反应促进剂。
氟化铝(AlF3)：纯度为3N，株式会社高纯度化学研究所制
碳酸钾(K2CO3)：纯度为2N5，关东化学株式会社制
[实施例1～4]
首先，以表1所示的比例称量各原料以及反应促进剂。接着，使用球磨机，将这些原料及反应促进剂与适量的纯水一起充分地湿式混合。然后，将混合后的原料移至容器，使用干燥机以120℃干燥一晚。使用乳钵和乳棒将干燥后的混合原料粉碎，制成烧成原料。然后，将烧成原料移至带盖的矾土坩埚，使用箱型电炉，在1600℃的大气中烧成4小时。由此，制备了实施例1～4的化合物。
表1
[比较例1～5]
作为比较例1，与实施例1～4同样地制备公知的YAG(Y3Al2(AlO4)3)。另外，从荧光体制造商处获得Y3Al2(AlO4)3：Eu3+(比较例2)、Y(P,V)O4：Eu3+(比较例3)、Y2O2S：Eu3+(比较例4)以及Y2O3：Eu3+(比较例5)，进行了以下的评价。
首先，对实施例1～4的化合物和比较例1的YAG进行晶体结构分析。
图3示出了实施例1的化合物和比较例1的YAG的X射线衍射(XRD)图案。此外，使用X射线衍射装置(产品名：MultiFlex，株式会社Rigaku制)对XRD图案进行了评价。
图3中，以实施例1的化合物的XRD图案作为(a)示出。另外，以比较例1的YAG的XRD图案作为(b)示出，以注册为PDF(粉末衍射卡，Power Diffraction Files)的Al5Y3O12的图案(PDF No.33-0040)作为(c)示出。
根据图3，将实施例1的(a)与比较例1的(b)以及现有例的(c)进行比较时，实施例1的XRD图案与作为比较例1的YAG的XRD图案以及Al5Y3O12的图案在形状方面的特征一致。即，实施例1的化合物的XRD图案中衍射峰的强度比虽然与比较例1以及现有例不同，但衍射峰的数目不会过量或不足。另外，实施例1的XRD图案的形状形成比较例1以及现有例的XRD图案中的各个衍射峰整体向低角一侧移动而得到的形状。此外，图3中，用箭头表示衍射峰的对应关系。
这样的XRD图案的一致是表示实施例1的化合物为具有与Y3Al2(AlO4)3相同的石榴石的晶体结构的化合物。另外，表示实施例1的化合物是以Ca2EuZr2(AlO4)3表示的化合物。
另外，图7(a)示出了实施例2的化合物的XRD图案，图7(b)示出了实施例3的化合物的XRD图案，图7(c)示出了实施例4的化合物的XRD图案。由图3和图7可知，图7(a)、(b)和(c)的图案以与图3(a)所示的实施例1的化合物类似的图案为主体。这表示实施例2、实施例3和实施例4的化合物包含具有石榴石型结构的化合物。原料的调合比例给出了实施例2和实施例3的化合物分别包含以Ca2(Y0.92Eu0.08)Zr2(AlO4)3和Ca2(Gd0.92Eu0.08)Zr2(AlO4)3表示的化合物的启示。另外，给出了实施例4的化合物包含以Ca2(Tb0.92Eu0.08)Zr2(AlO4)3表示的化合物的启示。
此外，得到了图7(b)的XRD图案中略微观察到与图3(a)所示的实施例1的图案不同的图案的结果。这认为是由于，没有进行制造条件的最适化而引起异相混合存在。
接着，对实施例1～4的化合物照射紫外线(波长为365nm)，结果观察到了色纯度良好的红色的荧光。即，实施例1～4的化合物为放射红色光的荧光体。
进而，一并使用分光荧光光度计(FP-6500(产品名：日本分光株式会社制)和瞬间多通道测光系统(QE-1100：大冢电子株式会社制)来评价实施例1～4的化合物(以下为荧光体)的激发特性和发光特性。
图4示出了实施例1的荧光体(Ca2EuZr2(AlO4)3)的发光光谱24a和激发光谱25a。另外，图5示出了比较例2的荧光体(Y3Al2(AlO4)3：Eu3+)的发光光谱24b和激发光谱25b。此外，为了提高测定精度，发光光谱(24a、24b)的测定中利用了瞬间多色测光系统，激发光谱(25a、25b)的测定中利用了分光荧光光度计。另外，发光光谱测定时的激发波长设定为250nm，激发光谱测定时的监控波长设定为发光峰波长。另外，图4和图5中，发光光谱和激发光谱均是以最大强度为1示出的。
由图4和图5可以推测出：实施例1和比较例2的荧光体的激发光谱视为在小于300nm的紫外的波长区域内具有激发强度的最大值。具体而言，可以推测出：实施例1的荧光体的激发光谱和比较例2的荧光体的激发光谱均在小于250nm的波长区域具有激发峰。
另外，由图4和图5可知：实施例1和比较例2的荧光体的发光光谱包含来自Eu3+的电子能量迁移的光谱成分。另外，实施例1和比较例2的荧光体的发光光谱是以来自Eu3+的电子能量迁移的发光光谱为主体的形状。为了参考，图6(a)、(b)和(c)中分别总结示出了Y(P,V)O4：Eu3+(比较例3)、Y2O2S：Eu3+(比较例4)以及Y2O3：Eu3+(比较例5)的发光光谱。
根据图4和图6，实施例1的发光光谱的形状与在高压汞灯和彩色电子管中实用化的Y(P,V)O4：Eu3+(比较例3，图6(a))、Y2O2S：Eu3+(比较例4，图6(b))等Eu3+激活红色荧光体类似。另外，根据图4和图5，实施例1的发光光谱相对于以往已知的具有石榴石型的晶体结构的公知的Eu3+激活荧光体而言，600nm以上且小于628nm的红色亮线的相对强度大。
另外，根据图4，实施例1的荧光体的发光光谱的发光峰波长为610nm。另外，在波长600nm以上且小于628nm的范围内的光谱成分的半值宽度为1nm以上且小于10nm。另外，在该范围内的光谱成分的1/5光谱宽度和1/10光谱宽度也为1nm以上且小于10nm。此外，700nm以上且小于720nm的视觉辨认性小且对发光装置的性能的贡献度低的远红色范围的光谱成分的最大强度小于位于600nm以上且小于628nm的范围的光谱成分的最大强度的40％。这表示实施例1的荧光体可以向大量包含视觉辨认性高的红色亮线的红色光进行波长变换。
图8示出了实施例2的荧光体(Ca2YZr2(AlO4)3：Eu3+)的发光光谱。另外，图9示出了实施例3的荧光体(Ca2GdZr2(AlO4)3：Eu3+)的发光光谱。另外，图10示出了实施例4的荧光体(Ca2TbZr2(AlO4)3：Eu3+)的发光光谱。此外，发光光谱测定时的激发波长与实施例1同样地设定为250nm。另外，图8～10中，发光光谱是以最大强度为100示出的。此外，图8～10中，省略了实施例2～4的化合物的激发光谱，但它们与实施例1的化合物的激发光谱类似。
将图4与图8～10进行比较时，在575nm以上且720nm以下的波长区域，实施例2～4的荧光体的发光光谱为与实施例1的荧光体的发光光谱类似的形状。这表示实施例2～4的荧光体与实施例1同样也放射色调良好的红色光。
接着，将实施例2的荧光体(图8)以及实施例3的荧光体的发光光谱(图9)与实施例1的荧光体的发光光谱(图4)进行比较。其结果是，就位于700nm以上且小于720nm的波长范围内的近红外亮线的最大高度而言，实施例2和3的荧光体与实施例1的荧光体相比相对更低。另外，实施例2和3的荧光体中的该近红外亮线的最大高度小于位于600nm以上且小于628nm的范围内的红色亮线(主亮线)的最大高度的38％。这表示实施例2和实施例3的荧光体与实施例1的荧光体相比可以向更大量包含视觉辨认性高的红色亮线的红色光进行波长变换。
另一方面，实施例4的荧光体的发光光谱(图10)与实施例1同样地，在575nm以上且720nm以下的橙色～红色的波长区域具有多种亮线。另外，实施例4的荧光体在530nm以上且小于560nm的绿色的波长区域包含来自Tb3+的电子能量迁移的光谱成分。这样，实施例4的荧光体是放射具有来自Eu3+的电子能量迁移和Tb3+的电子能量迁移的两个发光成分的光的单一化合物的荧光体。
实施例1～4的荧光体是至少含有Ca、Eu、Zr、Al以及氧的化合物，实施例1的荧光体是在化合物1摩尔中Eu为1摩尔的化合物。另外，实施例1的荧光体是作为端元组分的具有石榴石的晶体结构的化合物。
另外，实施例1～4的荧光体的组成与例如Ca2YZr2(AlO4)3、Ca2YHf2(AlO4)3、Ca2LaZr2(AlO4)3、Ca2LuZr2(AlO4)3、Ca2TbZr2(AlO4)3等化合物不同。但是，实施例1～4的荧光体由于具有石榴石的晶体结构，因此可以说是与这些化合物类质同象的化合物。另外，这样的实施例1～4的化合物是作为荧光体起作用的人造荧光矿物。
以往，作为照明光源或者显示装置用，由色纯度良好的Eu3+的红色亮线形成的光被认为是最适合的。另外，本实施方式的荧光体是为了证实具有如下显著的效果：能够以材料设计的自由度高、可使用多样的元素构成的石榴石型的晶体结构来实现由该Eu3+的红色亮线形成的光谱形状的光。
在此，援引日本特愿2013-046261号(申请日：2013年3月8日)以及日本特愿2013-083002号(申请日：2013年4月11日)的全部内容。
以上，根据实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明不限于这些记载，能够进行各种变形以及改良，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
产业上的可利用性
本发明的无机氧化物由于具有石榴石结构，因此可用于人造宝石、研磨剂、陶瓷材料、电子材料等。另外，尽管本发明的荧光体是具有石榴石型的晶体结构的以Eu3+激活后的荧光体，但能够放射色纯度良好的窄波段性的红色的光成分。另外，使用了该荧光体的发光装置作为照明光源、发光光源、电子设备是有用的。
符号说明
2 荧光体
6 固体发光器件

Claims (12)

1.一种无机氧化物，其特征在于，其具有以下述通式表示的组成，该无机氧化物的晶体结构为石榴石型结构，
M2LnX2(AlO4)3
式中，M含有Ca，Ln含有Eu，X含有Zr和Hf中的至少任一方，
所述无机氧化物中的Eu3+发射亮线状的多种荧光成分，
所述荧光成分的主亮线位于600nm以上且小于628nm的波长范围内，
位于700nm以上且小于720nm的波长范围内的亮线的最大高度小于所述主亮线的最大高度的60%。
2.根据权利要求1所述的无机氧化物，其特征在于，所述M含有Ca和选自碱土类金属、Fe、Mn、Zn、Cd、Co以及Cu中的至少一种元素，
所述Ln含有Eu和选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb以及Bi中的至少一种元素，
所述X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的无机氧化物，其特征在于，所述M含有Ca和选自碱土类金属、Mn以及Zn中的至少一种元素，
所述Ln含有Eu和选自Y、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Gd、Lu以及In中的至少一种元素，
所述X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti以及Sn中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的无机氧化物，其特征在于，所述M为Ca，所述Ln为Eu。
5.根据权利要求2或3所述的无机氧化物，其特征在于，所述M为Ca，所述Ln含有Eu和选自Y、Tb以及Gd中的至少一种元素。
6.根据权利要求5所述的无机氧化物，其特征在于，所述无机化合物1摩尔中的Eu的摩尔数超过0摩尔且小于0.1摩尔。
7.一种固溶体，其特征在于，其是权利要求1～6中任一项所述的无机氧化物和与所述无机氧化物固溶并且组成与无机氧化物不同的化合物的固溶体，
所述固溶体1摩尔中的Eu的摩尔数为0.1摩尔以上且小于3摩尔，
所述固溶体的晶体结构为石榴石结构。
8.根据权利要求7所述的固溶体，其特征在于，所述固溶体具有以下述通式表示的组成：
A3D2(EG4)3，
式中，A含有Ca以及Eu和选自碱金属、碱土类金属以及稀土类元素中的至少一种元素，D含有以所述X表示的元素和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及Sn中的至少一种元素，E含有Al和选自Zn、Al、Si、Ge以及P中的至少一种元素，G含有O。
9.一种荧光体，其特征在于，其由权利要求1～6中任一项所述的无机氧化物或权利要求7或8所述的固溶体形成。
10.根据权利要求9所述的荧光体，其特征在于，所述无机氧化物或固溶体形成晶体的主骨架。
11.根据权利要求9或10所述的荧光体，其特征在于，作为所述主亮线的发光光谱的1/5光谱宽度为1nm以上且小于10nm。
12.一种发光装置，其特征在于，其具备权利要求9～11中任一项所述的荧光体。
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